JPH06511489A - ペンタフルオロエタンおよびモノクロロジフルオロメタンを含む新規な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペンタフルオロエタンおよびモノクロロジフルオロメタンを含む新規な組成物こ の出願は１９９１年２月１９日出願の本願と共通に譲渡された出願中の出願第６ ５６，３７６号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明はペンタフルオロエタンとクロロジフルオロメタンとの新規な組成物に関 する。これらの混合物は加熱用および冷却用流体として例外的に高い効率および 能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する。

発明の背景 フルオロカーボン基剤流体は産業界において冷却、空調および熱ポンプ用途に広 く用いられてきた。

蒸気圧縮サイクルは冷却の一つの形態である。その最も簡単な形態において、蒸 気圧縮サイクルは、冷媒を低圧での熱吸収によって液相から蒸気相に変化させた 後、高圧での熱除去によって蒸気相から液相に変化させることを行なう。最初に 、冷却される本体と接触しているエバポレータ中において冷媒を気化させる。

エバポレータ中の圧力は冷媒の沸点が冷却される本体の温度より低くなるような 圧力である。したがって、熱は本体から冷媒へと流れ、そして冷媒を気化させる 。

次に、エバポレータ中の低圧を維持するために、生成された蒸気を圧縮機によっ て除去する。

次に、圧縮機による機械的エネルギーを加えることによって蒸気の温度および圧 力を上昇させる。次に、高圧蒸気が凝縮器を通過する際に冷媒との熱交換が生じ 、そして顕熱および潜熱が引続く凝縮によって除去される。次に、温液冷媒は膨 張バルブを通過し、再度循環する態勢となる。

冷却の主要な目的は低温でエネルギーを除去することであるが、熱ポンプの主要 な目的は更に高温でエネルギーを加えることである。熱ポンプは、加熱用には凝 縮器の操作が冷却エバポレータの操作と交換されるので、逆サイクルシステムと 考えられる。

ある種のクロロフルオロカーボンは、それらの化学的および物理的性質の独特の 組合せによって、空調および熱ポンプ用途を含む冷却用途において広（用いられ てきた。蒸気圧縮システムにおいて用いられる大部分の冷媒は、単一成分流体か または共沸混合物である。

当該技術分野では、冷却および熱ポンプ用途のための代替物を与える新規なフル オロカーボン基剤混合物が絶えず探求されている。最近特に興味深いものは、現 在用いられている完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（ＣＦ　Ｃ） に代わる環境上許容しつる代用品であると考えられるフルオロカーボン基剤混合 物である。ＣＦＣは地球の保護オゾン層に関係した環境問題を引起こすと考えら れている。数学モデルは、ペンタフルオロエタン（ＲＦＣ−１２５）のようなヒ ドロフルオロカーボンが大気化学に悪影響を与えないことを実証しており、完全 にハロゲン化された種と比較した場合、成層圏のオゾン枯渇および地球温暖化の 原因としては無視−してよい。モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２） のオゾン枯渇の可能性は低い。

別の物質または代用物質は、更に、化学安定性、低毒性、難燃性および使用効率 を含むＣＦＣ特有のこれら性質を有する必要がある。後者の特性は、例えば冷媒 の熱力学的性能またはエネルギー効率の損失が、電気エネルギーの増大した需要 による増大した化石燃料使用量によって二次的に環境に影響を与えることがある 空調および冷却において重要である。

蒸気圧縮システムにおいて用いられる大部分の冷媒は、単一成分流体かまたは共 沸混合物である。後者は二成分混合物であるが、全ての冷却目的に対して単一成 分流体として挙動する。非共沸混合物は、例えば米国特許第４．　３０３．　５ ３６号明細書において冷媒として開示されたが、商業的用途においては一般的に 用いられたことはなかった。

単一成分流体の凝縮および蒸発温度は明確に決定される。冷媒ライン中の小さい 圧力降下を無視するならば、凝縮または蒸発は凝縮器に対応する単一温度または 蒸発圧力で起こる。冷媒として用いられる混合物に関して、単一相変化温度は存 在しないが、一定の温度範囲は存在する。この範囲は混合物の気液平衡挙動に支 配される。混合物のこの性質は、非共沸混合物を冷却サイクルにおいて用いる場 合に、圧力降下作用をたとえ無視したとしても、凝縮器またはエバポレータ中の 温度がもはや単一の一定値ではないということの原因となっている。その代わり に、その温度は圧力降下にかかわりな（装置を横断して変化する。当該技術分野 において、装置を横断する温度のこの変動は温度グライド（ｔｅ■ｐｅｒａｔｕ ｒｅ　ｇｌｉｄｅ）として知られている。

従来、非恒温性熱源および冷却用放熱器に関して、混合物中のこの温度グライド を用いて更に十分な効率を提供しうることが指摘された。しかしながら、この効 果から利益を得るためには、従来の冷却サイクルを再設計する必要がある。例え ば、Ｔ、アトウッド（Ａｔｖｏｏｄ）　ｒＮＡＲＢＳ−将来性および課題（Ｔｈ ｅ　ｐｒｏｍｉｓｅ　ａｎｄｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ）　Ｊ　、論文８６−ＷＡ ／）ＩＴ−６１、＾ｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｌ　Ｅ獅■■ ｎｅｅｒｓを参照されたい。大部分の既存の冷却装置設計において、温度グライ ドは問題の論点である。したがって、非共沸冷媒混合物は広（用いられていなか った。

温度グライドが極めて小さく且つ他の既知の純粋な流体にまさる冷却能力の利点 を有する環境上許容しうる非共沸冷媒混合物は実質的な価値があると考えられる 。

これは、混合物が極端な作業条件に対してこれらの利点を保持する場合に更に重 要である。

ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）およびＨＣＦＣ−２２（モノクロロジ フルオロメタン）の非共沸混合物は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ｓ、１３〜１４頁（１９７６年６月）において非共沸冷媒として用いるのに適当 な混合物として記述されている。しかしながら、この文献は、冷媒として有用で あるだろう具体的な組成または組成範囲を開示していない。更に、この文献は冷 却用の混合冷媒中で等モル量の成分を用いることから離れた内容である。

本発明の目的は、高い冷却能力を有する、冷却および加熱用途において有用なペ ンタフルオロエタンおよびモノクロロジフルオロメタンを含む新規な組成物を提 供することである。

本発明のもう一つの目的は、環境上許容しつる、前述の用途において用いるため のそのような組成物を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、温度グライドが小さいそのような組成物を提供 することである。

本発明のもう一つの目的は、冷媒５０２の代替品として用いることができるその ような組成物を提供することである。冷媒５０２は、ＨＣＦＣ−２２が４８゜８ 重量％およびＣＦＣ−１１５（モノクロロジフルオロメタン）が５１．２重量％ のブレンドである。

本発明の池の目的および利点は下記の説明から明らかになるものである。

発明の説明 本発明により、冷却および加熱用途に有用な、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ− １２５）を約２５〜約７５重量％およびモノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ −２２）を約７５〜約２５重量％含む新規な組成物が発見された。これらの組成 物は、それらが蒸気圧対組成曲線において最大値または最小値を示さないので非 共沸性である。

本発明の１つの好ましい態様において、本発明の組成物はＨＦＣ−１２５を約３ ０〜約７０重量％およびＨＣＦＣ−２２を約７０〜約３０重量％含む。

本発明の更に好ましい態様において、本発明の組成物はＲＦＣ−１２５を約４０ 〜約６０重量％およびＨＣＦＣ−２２を約６０〜約４０重量％含む。

本発明の最も好ましい態様において、本発明の組成物はＨＦＣ−１２５を約５０ 重量％およびＨＣＦＣ−２２を約５０重量％含む。

本発明の一つの方法の態様において、本発明の組成物は、その組成物から成る流 体を凝縮した後に、その冷媒を冷却される本体付近で蒸発させることを含む、冷 却を引起こす方法において用いることができる。流体の選択以外のこの方法は慣 用のものである。

本発明のもう一つの方法の態様において、本発明の組成物は、その組成物から成 る流体を加熱される本体付近で凝縮させた後に、その冷媒を蒸発させることを含 む、加熱を引起こす方法において用いることができる。流体の選択以外のこの方 法は慣用のものである。

本発明の新規な組成物の成分であるＲＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−２２は既知 の物質である。好ましくは、それらは系の性質に悪影響を与えることがないよう に十分に高純度で用いられるべきである。

驚くべきことに、本発明の新規な組成物は、ある種の作業条件において、そのＨ ＦＣ−１２５成分かまたはＨＣＦＣ−２２成分の冷却能力よりも高い冷却能力を 示す。この結果は、これらの混合物がより低い蒸気圧を示唆するラウールの法則 による負の偏差を示すということ、およびそれに対応して本発明の組成物が予想 外に小さい温度グライドを示すということを考えると、特に驚くべきことである 。

本組成物が１種類またはそれ以上の追加成分、例えば補助冷媒若しくは熱媒、潤 滑剤または他の添加剤を含むことができるということを理解すべきである。この ような追加成分は、ＲＦＣ−１２５成分およびＨＣＦＣ−２２成分との共沸組成 物を生成させるものであってもよいし、生成させないものであってもよい。

このような添加剤の一つの例は、本発明のＨＦＣ−１２５／ＨＣＦＣ−２２組成 物中の潤滑剤（特に、鉱油）の溶解性を増大させるために加えることができるプ ロパンである。プロパンを添加剤として用いる場合、それは請求の範囲に記載さ れる組成物中の潤滑剤の溶解性を改良するのに有効な量で存在すべきである。

一般的に言えば、ＲＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−２２の重量に基づいてプロパ ン約１．１〜約７．６重量％、好ましくは約２．２〜約６．６重量％がこの目的 に有効である（または全組成物に基づいて約１〜約７重量％、好ましくは約２〜 約６重量％）。存在するプロパンは本発明の組成物のＨＦＣ−１２５成分と共沸 混合物を形成する。

本発明を下記の非限定実施例によって更に充分に例証する。

実施例１ 気液平衡（ＶＬＥ）のこの実施例は、ラウールの法則からの負の偏差がＲＦＣ− １２５とＨＣＦＣ−２２との系において生じること、およびこの系は非共沸混合 物であることを示す。

この系のＶＬＥは、約１５０立方センチメートル容量のステンレス鋼製セルに既 知量の）ＩＦＣ−１２５を充填することによって測定された。容器には電磁駆動 撹拌機および±０，２％まで正確な０〜３０００ｋＰａの圧力変換器が備えられ ていた。ＶＬＥセルを凍結して第一成分の蒸気圧を低下させ、次いで既知量のＨ ＣＦＣ−２２を加えた。容器を±０．０３にの範囲内に調節された恒温槽中に沈 めた。いったん熱平衡が達成されたら、蒸気圧の測定値を記録した。撹拌機を停 止させた後、蒸気相および液相の試料を採取し、ガスクロマトグラフで分析した 。

この手順を種々のＲＦＣ−１２５とＨＣＦＣ−２２との組成物において繰り返し た。表■にこれらの実験結果を要約して示す。

表■に挙げたデータ中の挿入事項は、低温での露点とバブルポイントとが極めて 接近していることを示しており、これはエバポレータ中の温度グライドが小さい ことを示唆している。更に、データは、通常、混合物の一層低い冷却能力を示唆 すると考えられるラウールの法則からの負の偏差も示す。このＶＬＥデータ（よ それが混合物の状態方程式に一致しつるので重要である。この混合物の状態方程 式から、本発明の組成物を冷媒として用いる冷却サイクルの効率を評価するのに 不可欠な熱力学的情報を得ることができる。このような評価値を本明細書中の実 施例２に与える。

２４９．８２　２８９．７２　０．７００　領７３０２９４．２６　１２０６． １０　０．６９５　０．７２６３１６．２６　２０８７．４５　０．６９４　０ ．７２５２４９．８２　２７４．５５　０．４０２　０．４７８２９４．２６　 １１３９．１５　０．３９９　０．４６４３１６．５５　１９９１．４８　０． ３９７　０．４６２２４９．８２　２４９．１１　０．１９５　０．２６９２４ ９．２６　１０５２．２８　０．１８７　０．２４９３１６．４８　１８４３． ３１　０．１８８　０．２４３実施例２ この実施例は、ＨＦＣ−１２５／ＨＣＦＣ−２２ブレンドカ用ＦＣ−１２５また はＨＣＦＣ−２２単独と比較した場合にいくつかの性能上の利点を有することを 示すものである。

具体的な作業条件での冷媒の理論性能は、標準的な冷却サイクル分析技術を用い て冷媒の熱力学的性質から推定することができる。例えば、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ− Ｈａｌ１社刊（１９８８）、Ｒ，Ｃ，ダウニング（Ｒ，Ｃ，Ｄａｗｎｉｎｇ）に よる「フルオロカーボン冷媒ハンドブック（Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ　Ｒｅ ｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）　Ｊ　、第３章を参照されたい。性 能係数ＣＯＰは、冷媒の蒸発または凝縮を特徴とする特定の加熱または冷却サイ クルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表示するのに特に有用な、普遍的に 許容された尺度である。冷却工学において、この用語は、蒸気を圧縮するときに 圧縮機によって与えられたエネルギーに対する有効な冷却の比率を表わす。冷媒 の能力は冷媒の容積効率を表わす。圧縮機の技術者にとってこの値は、ある与え られた容積流量の冷媒に対して熱量をポンプ輸送する圧縮機の能力を表わす。言 い換えると、特定の圧縮機が与えられたとすると、より高い能力を有する冷媒は より大きい冷却または加熱工率を生む。非共沸冷媒ブレンドに関しても同様に計 算することができる。

本発明者は、凝縮器温度が一般に１００６Ｆ〜１６０°Ｆであり、且つエノくポ レータ温度が一般に一４０’Ｆである低温冷却サイクルに関してこの種の計算を 行なった。本発明者は、更に、等エントロピー圧縮および６５°Ｆの圧縮機入口 温度を仮定した。このような計算を７５／２５重量ブレンドおよび２５／７５重 量ブレンド、並びに１００パーセントＨＣＦＣ−２２および１００ノぐ一セント ＨＦＣ−１２５に関して行なった。最高温度グライドは予測されたように凝縮器 中において得られたが、それは１．４″Ｆをこえることは決してなかった。混合 物の非共沸性による温度グライドは、既存の機械装置中の圧力降下のために既に 存在している温度プロフィールよりも小さい。

したがって、請求の範囲に記載される混合組成物の温度グライドは無視してもよ い程十分に小さく、且つ従来の冷却装置に関する問題を提起しない。これは、理 想的な混合物に関してその温度グライドが沸点差の約３分の１であることが知ら れているので、予想外の発見であった。（参考文献：　Ｐ、Ｓ、　／＜　−（Ｐ 、　Ｓ、　Ｂｕｒｒ）およびＧ、　Ｇ、ハーセルデン（Ｇ、　Ｇ、　Ｈａｓｅｌ ｄｅｎ）、”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ 　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ”　、１８〜２５頁、７１巻、１９７４〜５）、 この法則に基づいて、請求の範囲に記載される混合組成物の温度グライドは約４ °Ｆであると予想される。しかし、驚くべきことに、請求の範囲に記載される混 合物の実際の温度グライドは予想されたよりもはるかに小さい約１°Ｆである。

本明細書の一部分を構成している添付の表ＩＩおよび表ＩＩＩについてここで論 及する。表ＩＩは、平均凝縮温度１００”Ｆでの混合組成の関数としての、Ｃ０ Ｐ１能力、圧縮機排出圧（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｐｒｅ ｓｓｕｒｅ）および圧縮機排出温度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ　ｄｉｓｃｈａｒｇ ｅ　ｔｅａ＋ｐｅｒａｔｕｒｅ）それぞれの関係を示すものである。

同様に、表ＩＩＩは、平均凝縮温度１４０’Ｆでの組成の関数としての同量値の 関係を示すものである。本発明者は更に、これらの表において、冷媒５０２．１ ２５および２２を同一条件下で用いた場合の同じその量の値も示す。

表ＩＩおよび表ＩＩＩから更に理解しつるように、研究された組成範囲でそれら ブレンドは冷媒５０２で達成しうるものと比較して適度にＣＯＰを改良する。

更に、それらのブレンドは、当該技術分野で用いられる冷媒５０２によって得ら れたのと同様の排出温度および圧力を生じさせる。これらの表から、ＨＣＦＣ− ２２単独では圧縮機中で更に高い排出温度が与えられることが分かる。通常、高 排出温度は圧縮機の信頼性を損なわせる。本発明者は高凝縮温度でのＨＦＣ−１ ２５による能力の損失に既に気づいている。本発明の組成物は、ＨＦＣ−１２５ のみが関与する能力を損なうことな（、冷媒５０２で得られたのと同様の低排出 温度を与える。これは、既存の冷却機において、実質的に修正することなく、オ ゾン層破壊性冷媒５０２をＨＦＣ−１２５とＨＣＦＣ−２２との請求の範囲に記 載される組成物で置き換え得ることを示している。

このように、表ＩＩおよび表ＩＩＩは、ＨＣＦＣ−２２とＨＦＣ−２２とをいく つかの比率で混合することによって得られる意外な利点を実証している。高温気 候に設置された空冷式低温冷却システム中の凝縮温度は約１４０°Ｆのオーダー である。このような場合、ＨＦＣ−１２５を３０〜７０重量％含む非共沸混合物 の冷却能力は、表ＩＩＩのデータが示しているように、ＨＣＦＣ−２２またはＨ ＦＣ−１２５単独の場合よりも高い。前に示したように、この結果は、より低い 蒸気圧およびそれに対応してより低い冷却能力を示唆するラウールの法則からの 負の偏差をこれらの混合物が示していることを考えると、驚くべきことである。

表ＩＩ 能力／能力５ｏｘ１．１３　１．０８　１．０１　１．００　１．１３　１．９ ３能力／能力５ａｚ１．０９　１．１０　１．０７　１．００　０．９９　１． ０１以上本発明を詳細に、且つその好ましい実施態様を参照して説明したが、請 求の範囲に定義された本発明にはその範囲から逸脱しない範囲で色々な修正およ び変更が可能であることは明らかであろう。

、　、　、　ＰＣＴ／ＬＩＳ　９２１０８０６５フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ。

ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、ＲＯ ，ＲＵ、５Ｄ （７２）発明者　シング、ラジブ・ラットナアメリカ合衆国ニューヨーク州１４ ２２１．ウィリアムスヴイル、パームゾール・ドライブ１８１−１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．ペンタフルオロエタン５０〜７０重量％およびモノクロロジフルオロメタン ５０〜３０重量％を含んで成る組成物。
2. ２．ペンタフルオロエタン５５〜６５重量％およびモノクロロジフルオロメタン ４５〜３５重量％を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．ペンタフルオロエタン６０重量％およびモノクロロジフルオロメタン４０重 量％を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. ４．ペンタフルオロエタン５０重量％およびモノクロロジフルオロメタン５０重 量％を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. ５．溜滑剤およびプロパンを組成物中の潤滑剤の溶解性を増大させるのに有効な 量で含む、請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の組成物。
6. ６．請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項に記載の組成物を 凝縮させ、その後該組成物を冷却される本体付近で蒸発させる工程を含んで成る 冷却を引起こす方法。
7. ７．請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項に記載の組成物を 加熱される本体付近で凝縮させ、その後該組成物を蒸発させる工程を含んで成る 加熱を引起こす方法。