JPH06510696A - 廃水処理方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性媒体を含有した有機材料の処理 本発明は、環境汚染の少ない副産物に生物分解されるべき有機化合物を含有する 水性の媒体の処理方法およびその装置に関する。

本発明は、主として有機性の汚染物質に汚染された産業上の利用分野で使用され るもので、このような廃水を大部分あるいは完全により害の少ない物質（こまで 分解して、排出もしくはさらなる浄化処理に廻すものである。

産業廃水によっては有機物、特にベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、クロル ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、フェノール、フェノールの置換体および これら化合物の誘導体等の芳香族有機化合物に汚染されているものがある。

したがって、産業廃水中に含まれる有機物を減らすためのスラッジの活性化や散 水ろ床処理装置等の処理方法をさらに改善することが望ましいのは言うまでもな い。環境に関する政府通達は、特定の有機化合物を除去あるいは大幅に減らして から排出またはその後の浄化処理に付すよう定めてお１今後はこの通達力く法的 拘束力を持つようになることも考えられる。このため化学産業界は排出される廃 水中の有機汚染物質を低下させる必要に深刻に迫られており、微生物による生物 的分解の利点はますます注目され、重要性が高まっている。

さらに、揮発性の有機化合物を含む廃水の処理に当たって、従来の方法では揮発 性有機化合物（以下、ＶＯＣと表記する。）から発生する蒸気やガスを大気中に 放出することもあり、これにより大気汚染を招くこともあるので、ＶＯＣの生物 的分解をも含めて問題の解決に取り組むことが望ましい。

ＶＯＣは、塩素化炭化水素等の第一次毒性の面でも、大気の化学的性質への二次 的影響によっても大きな環境問題となっている。化学産業界でも、これらの化合 物をより悪影響の少ない副産物へ変換するために多くの技術革新がなされてきた 。触媒による燃焼や、活性炭に吸収後、この活性炭を加熱再生する等の多数の酸 化処理法も発達した。それでも依然として最も経済的な方法は周知のこの用途に 適当な微生物による生物学的処理である。しかしながら、これにはｖＯＣを含ん だ廃水の曝気の問題を伴う。曝気は好気性生物分解を確実に進めるために必要だ が、一方で空気によってＶＯＣを反応装置から取り出してしまうという問題もあ る。取り出されたｖＯＣは、空気が大気中に排出される前に吸着装置等によって 再び回収しなければならない。

本発明は、従来の廃棄物処理方法の持つこのような問題点に鑑みなされた。

本発明は、その特徴のひとつにおいて、水性の処理材料中に存在する一種類以上 の有機化合物の濃度を低下させる方法において、はとんど水溶性がなく選択的浸 透性があって、前記有機化合物に対する浸透性が塩素イオンに対する浸透性を上 回るシートまたは管状の膜体の一方の表面に流動する前記処理材料が接しており 、それと同時に膜体の他側の表面には前記一種類以上の化合物が管状膜体を通過 した後にこれと反応できる生物的活性反応手段を含む水性の反応手段が接してい ることを特徴とする処理方法を提供するものである。

本発明は、さらに上記処理方法を実行するに適合した装置をも提供し、この装置 については、特に図示した実施例を下記に説明する。

供給される水性媒体は、一種類以上の有機化合物に汚染された産業廃水が望まし く、塩素イオンは含まれても含まれていなくてもよい。数覆類にわたる化合物が 含まれていてもよく、また、本発明は、処理される廃水中に存在する汚染物質と なる可能性のある有機化合物のうち複数の種類、あるいは全種類の濃度を低下さ せる（すなわち少なくとも一部を分解する）ために使用してもよい。

この化合物は、芳香族化合物であることが望ましく、また、単環芳香族有機化合 物等、芳香族化合物の置換化合物でもよいが、脂肪族有機化合物でも本発明の方 法で処理できる。

前記有機化合物は、例えばフェノール、フェノールの置換化合物、ベンゼン、ニ トロベンゼン等のベンゼンの置換化合物、ニトロベンゼンの置換化合物、クロル ニトロベンゼン、アニリン、アニリンの置換化合物、トルエン、トルエンの置換 化合物、ピリジンおよびピリジンの置換化合物等の、より害の少ない副産物に分 解して除去することが望まれる一般に知られた一種類もしくはそれ以上の有機汚 染物質ならどれでもよい。

この有機化合物は、膜体から水性の反応媒体へ浸透通過できる分子量の低い塩素 化炭化水素のようなり。

Ｃ（以下このように定義される）であってもよい。また、微生物の生物的活性フ ィルムで構成された「／クイオフィルム」が膜体のｖＯＣの分解を行う反応媒体 と接している側の外表面に形成され、このノくイオフイルム内で主に分解が行わ れることもある。化合物の生体酸化中、活性微生物は空気または酸素の供給を受 けて二酸化炭素を生成する。

水性処理材料は一種類もしくはそれ以上の塩の形で無機の汚染物質を含んでいて もよく、その濃度は比較的高濃度であってもかまわない。したがって、供給され る媒体は一種類以上の塩化物、硫酸塩、亜硝酸塩、その他の塩イオン、または硫 酸、硝酸、塩酸等の酸や塩基および水酸化アルカリ金属を含む産業廃水であって もよい。

また、水性処理材料はｐＥ（がかなり高いことも低いこともある。すなわち、処 理されるべき産業廃水のｐＨが例えば８以上あるいは６以下ということもある。

この点に鑑み、本発明は、ｐＨが９以下または５以上の水性処理材料にも適用で きる。

水性処理材料は、活性微生物が生物的分解を行う過程で活発に繁殖するようひと つの流れとして連続的に供給してもよい。

前記高分子膜体はシート状あるいは管状のいずれの形態でもよいが、柔軟な合成 ゴム製の管状物が望ましい。塩素イオン（容易に測定できるため便宜的に基準と する）に対する浸透性が分解の対象となる有機物に対する浸透性を下回っていな くてはならないが、塩素イオンあるいはその他いかなる無機イオンも水性処理材 料中に存在している必要はない。ただし、塩素イオンが水性処理材料中に存在し ていても処理効率を大幅に低下させることはないと思われる。この選択的浸透膜 体の浸透特性はケロシン等の膨張剤で予め処理することによって修正できる。膜 体は天然もしくは合成の疎水性ゴムで、フェノールおよび前記に掲げた有機化合 物のどれかひとつ以上に対して優れた浸透性を持つものが望ましい。電子顕微鏡 でも気孔が見えないような無孔性「高密度位相」材料が膜体の材料として最も望 ましい。

膜体の形成には種々の材料が使用可能であるが、膜壁の厚さが０．００１〜１０ ｍｍおよび／または外径がＱ、５ｍｍを越えるもの、例えば２〜３ｍｍで、例え ばジメチルポリシロキサン等のアルキルシロキサンシリコンゴムのような合成シ リコンゴムを使用するのが望ましい。前記シリコンゴムは半透明の柔軟なチュー ブで、一般に市販されている。

水性反応媒体は、酸化等によって前記有機化合物を分解できる生物的に活性な微 生物を含有する水が望ましい。また、有機化合物の分解を促進するためにこの水 性反応媒体中には、生化学的反応媒体中の生物的活性を維持するために必要ある いは有益な栄養物を入れておき、使用中も補充することが望ましい。

生物的活性媒体の例としてはプセドモナス菌（ＰＳｅｕｄｏｍｏｎａ＋　ｓｐ、 　）やクレブシェラ菌（Ｋｌｃｂｓｉｅｌｌａ８ｐ、）　Ｓｏドコツチ菌（Ｒｈ ｏｄｏｃａｃｃｉ　ｓｐ、）　、フラボノくクチリア菌（Ｎａｖｏｂａｃｔｅｒ ｉｏｉ　（Ｌ）　）バチルス菌（［１ａｃｉｌｌｕｓ　Ｂ、）　、スポロトリウ 菌（Ｓｐｏ＋ａＨｉｃｈｕｍｓｐ）等のいわゆる白腐れ菌類、プロロツス菌（Ｐ ｌｅａ＋ｕｕ＋　Ｂ、　）等がある。また、有機化合物の生物酸化反応による分 解に関する主な参考文献には、「エフイーエムニス　シンポジウム（ＦＥＭＳ　 Ｓ７ｍｐｏ＋ｉａｍ）Ｎｏ、１２Ｊ　（１９８１年ロンドンアカデミ−プレスＡ ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ＋ｅｚ発行）に掲載されたＴ、Ｌｅｉ＋ｉｎｇｅ＋、Ａ、Ｍ 、Ｃｏｏｋ、　Ｒ，ｔｌｕｕｅ＋並びにＩ、Ｎｕｅｎ＋ｃｈ共編によるｒＭｉｃ ｒｏｈｉａｌ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆＸｅｎｏｂｉｏｔｉｃ＋　ａｎｄ Ｒｅｃａｌｃｉｔ＋ａｎｔ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ＋　ＪやＭ、Ｌ。

Ｒｏｃｋｋｉｎｄ−Ｄｕｂｉｎ＋ｋｙ　Ｓ　Ｇ、Ｓ、５ａ７１ｅ＋Ｓ　１．　Ｗ 。

ｔ１１ａｃｋｈｕ＋ｎ共編ｒＪｉｃ＋ａｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｄｅｃｏｍｐａ ｓ口ｉｏｎ　ｏｆＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎ ｄ　Ｊ　にューヨーク、Ｍａ＋ｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅ＋等が挙げられる。

水性処理材料は、選択浸透膜体の中空となっている内部に連続的に供給、補充さ れることが望ましい。そうすることによって水性処理材料が選択浸透膜体の内側 に連続的に供給されている間、水性反応媒体を浸透膜体の外側にバッチ処理用に 連続的に、あるいは一定量毎に供給して本発明の作業を連続して処理実行できる 。これにより処理材料中の有機化合物は選択浸透管を通って水性反応媒体中へと 移動する。有機化合物が浸透膜体を通過するための駆動力は、酸化分解によって この有機化合物の濃度を低下させることのできる水性反応媒体中の生物的活性反 応手段によって得られると思われる。

本発明の範囲内でバッチ処理によって処理を行うことも可能である。例えば本発 明のバッチ処理実施の一例のように、管状の膜体を水性反応媒体のバッチに浸し 、その間に水性処理材料を管の内部に供給してもよい。

本発明の実施例において水性反応媒体は、環境制御され、ひとつもしくは個々に 複数設けられたバイオリアクターに収納されて、高分子膜から離れたところから バイオリアクターごと連続的に供給される。

本発明をより詳細に説明し、もって活用の便を図るため、下記の図面を参照して 本発明の実施例を述べる。

ただし、これらの実施例を述べるのは説明の目的のためであって、これによって 本発明が限定されるものではない。

図１はコイル状の管状膜を含む装置を示す。

図２は液体リサイクル手段を設けた遠隔バイオリアクターを備えた装置の構成を 示す。

図３は揮発性有機化合物の濃度を低下させる方法を示す。

図４は本発明に使用する高分子膜体の適性を判定するための構成を示す。

図５は水性処理材料を収容し、互いに直列あるいは並列に接続可能なバイオリア クターモジュールを示す。

図６は図５のモジュールに使用するシーリング手段の細部を示す。

図７は時間の経過に対応したフェノールの移動を示すグラフである。

図８は時間の経過に対応したクロルニトロベンゼンの移動を示すグラフである。

図９はニトロベンゼンの処理材料から反応媒体への移動を示すグラフである。

図示された全実施例において外径２〜３ｚｍの柔軟な半透明シリコンゴム製のチ ューブが使用され、これらのチューブは水性媒体中の塩素イオンに対してほぼ不 浸透性を示し、反応媒体中の栄養塩類に対してもほぼ不浸透性を示すことが判明 した。

処理材料として使用された廃水は有機汚染物質であるフェノールまたはニトロベ ンゼンおよび／またはクロルニトロベンゼンを含有していた。

図１はバイオリアクターに浸された管状膜体を示しており、廃水１は浸透膜体３ として機能するこの管の中空内部を流入流出してバイオリアクターを通過する。

装置のバイオリアクター側部２は、水および生物的反応媒体を収容した管状膜体 の大部分がその中に浸されている。バイオリアクター側部２には微生物とこの微 生物のための栄養を含んだ液状システムが設けられ、使用中は、有機物はこの膜 を透過してバイオリアクター側で生物酸化反応で分解された。したがって、廃水 中の有機化合物の濃度がこの分だけ低下した。

本発明の実施例すべてにおいて、バイオリアクターの環境、すなわち生物的反応 手段を包含している水性媒体の条件は継続的にモニターし、制御することが可能 である。そしてこれにより、廃水から離れた環境で微生物の成長や能率を維持す るための栄養を追加したり、モニターしたり、また、分解される有機化合物の透 過率が最良となるよう調整したりできる。

図２に示す構成は図１に示した装置のバリエーションで、管状膜体を適切な構成 で設け、少なくとも一部は分解されるべき有機汚染物質を含んだ廃水を受け入れ るよう構成された膜体カートリッジ（その−例を図５を参照して後述する）が用 いられている。廃水を供給されたカートリッジが離れた場所にある液状反応媒体 を含むバイオリアクター２にリサイクルライン４゜５によって接続されている。

このような構成によって、本装置のバイオリアクター側部内部の環境条件をさら に細かくコントロールできる。互いに間隔をおいて設けた一連の膜体カートリッ ジを、図５に示すようにいくつかのユニットとして、中央に位置するひとつ以上 のバイオリアクター２に接続連通させてもよい。

図３に示す装置は、特にｖＯＣを含む廃水１を処理するための装置で、このｖｏ Ｃは従来の廃水からの除去方法では一部が大気中に逃げてしまっていた。図３の 構成は管状膜体３の拡大断面を表しており、廃水１はこの管状膜体３を通過する よう流れる。廃水１は例えばメタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセ トン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタンその他の低分子量炭化 水素またはその置換体等の汚染物質を含んでいる。膜体は、例えば厚さ０．　５ ｍｍ、全体の外径的３ｍｍのシリコンゴム管で形成されている。本装置の管状膜 体３の外側にはバイオリアクター側部２が設けられており、このバイオリアクタ ー側２は生物的酸化手段を含む水性媒体を備え、この媒体内の随所に空気（また は酸素）　７ａが図面中の気泡７として発泡してくる。この気泡は酸素を含み、 この酸素がバイオフィルムの栄養となる。生成された二酸化炭素もこの媒体を通 過して外に出る。生物がフィルム状に集積したバイオフィルム６が管状膜体３の 外表面に形成される。微生物はその栄養源、すなわち廃水中の有機化合物近傍に 集まる傾向があることが判明した。

前記バイオフィルムは気泡に含まれる酸素の供給を受けて二酸化炭素を吐き出し 、この二酸化炭素はその後大気中に安全に排出される。本装置の構成によれば、 揮発性有機化合物はバイオフィルム形成後に必ず形成されたバイオフィルムと接 触し、そこで、酸化分解されてから装置から排気または排出されることは明白で ある。前記の膜体用材料の定義範囲に相当する材料の適否を見るために簡単なテ ストを考え出した。この選択透過試験を行うための装置を図４に示す。図４にお いて、第１のフラスコ８には有機化合物を含む廃水が入っており、この廃水を例 えばテフロン製のチューブ等の経路１０および螺動ポンプ等のポンプ１１を介し て経路１２に供給する構成になっている。そして、この経路１２は第２のフラス コ１４内にその終端部があって、本発明での使用適性を調べるための試験対象で ある材料で形成された「試験膜」チューブ３に接続されている。

この材料の塩素イオンに対する透過性は周知の方法で初めに測定できる。

チューブ３の他端部は処理された廃液を策２のフラスコ１４から第１のフラスコ ８へ戻すための戻り流路１６に接続されている。

第２のフラスコ１４には受入液状媒体１３が入れられており、この媒体中に存在 する、当初は廃水９中にあった有機化合物を調べる。この試験においては生物的 酸化手段は試料中に一切存在してはならない。そうでないと正しい結果がでなく なってしまう。

膜体材料が本発明での使用に当たって有効か否かを判定するひとつの方法として 、チューブ３の形状をした膜体を本装置に接続し、ポンプ１１を操作し、受入液 状媒体１３を磁気撹拌装置１５で撹拌する。適当な時間が経過した後、受入液状 媒体１３を分析して試験対象である有機化合物の存在を調べる。この有機化合物 の受入液状媒体への透過かまったく行われなかった場合は、その材料は本発明に は有効ではないことになる。

図４に示す装置は、また、膜体の材料の最適化にも利用できる。浸透膜透過に関 わるその池の条件を固定したままで膜材料３そのものを取り替えたり、あるいは 、その物理的パラメータを変化させることにより利用可能な高分子膜の範囲を定 め、有機化合物のチューブ透過率を比較測定できる。

最初のテストによって厚さ０．５ｚｍのシリコンゴムで有効な結果が得られるこ とが判明したが、他の材料でもっと良好に機能するものがある可能性もある。

図５は多数の独立した管状膜体を内蔵したモジュラ−膜体装置［６を示しており 、これら管状膜体１７は束状にまとめられてガラス管の両端部部材１８間に架設 され両端部をこの部材内に一体的に固定されている。この膜体モジュールには、 水性生物的活性反応媒体の導入口１９および排出口２０を設けた外部ハウジング １６が設けられている。処理材料１は一方の端部から流動し、処理済み廃水とな って排出口２１から排出される。膜束１７は、端部部材１８との間で液が漏れな いよう密封する位置にＯリング２３を設けたフランジ２２によって固定支持され ている。前記端部部材はこのために形成されたシリコンゴム部２４を備え、この 中に管状膜体の束の端部が埋め込まれる。図６においてこれをより詳細に図解す る。このようなモジュラ−構成は図２を参照して前述した膜カートリッジとして 使用でき、この構成におけるチューブの束は取り外して洗浄したり交換したりで きる。

図７〜９は膜壁厚さ０．５ｍ工のシリコンゴムチューブを用いて産業廃水中の有 機物（フェノール、クロルニトロベンゼンおよびニトロベンゼン）を選択透過し た透過率を示している。

いずれの場合も受入側溶液中の有機化合物濃度の上昇と、それに対応した処理液 中の当該化合物濃度の低下が見られた。塩素イオンに対する透過性は無視できる ほど低かった。

一種類以上の有機化合物を含む水性媒体の生物的分解に本発明を利用する主な利 点は、このための装置のバイオリアクター側を制御できる点にある。すなわち、 極端に高いか低いｐＨや、かなり高い塩基濃度等の条件にさらすことなしに、水 性システム中にある微生物等の生物手段の成長を維持できるということである。

実際の廃水ではありがちなこのような過酷な環境では生物の成長や酸化能力は完 全に奪われるか、そうでないまでも大幅に制限されるのであるが、本発明なら極 端なｐＨ値や塩基の含有濃度の高い廃水にも使用可能である。

膜体、特にシリコンゴムで形成した膜体には処理材料の濃度や組成の変化による 有機化合物の衝撃負荷を吸収する働きがあることが判明した。さらに、栄養塩類 は膜体を透過するのをほぼ妨げられ、従って反応媒体から抜は出すことはないの で、有機化合物の分解を維持するため必要な分のみ栄養を補給すればよく、他の 処理法より経済的にできる。

万ノールのＡＡ　率（０，５ｍｆｎ　シリコンク云少タロルニＦロベ゛ンゼ゛ン ｆ）ｔ、ａＪニトロベゾセ゛ンの述偵乱牟 時開（ｈ） 平成６年０３月１８日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．水性処理材料中に存在する１種類以上の有機化合物の濃度を低下させる方法 において、流動する前記処理材料が、ほとんど水溶性がなく選択的浸透性があっ て前記有機化合物に対する浸透性が塩素イオンに対する浸透性を上回るシートま たは高分子の管状の膜体の一側の表面に接しており、それと同時に前記１種類以 上の化合物が管状膜体を通過した後にこれと反応できる生物的活性反応手段を含 む水性の反応手段が前記膜体の他側の表面に接していることを特徴とする処理方 法。
2. ２．前記膜体は管状であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
3. ３．前記水性処理材料は複数の有機化合物を含有する産業廃水を含むことを特徴 とする請求項１または２記載の処理方法。
4. ４．前記有機化合物のうち少なくとも１種類は揮発性であることを特徴とする請 求項１ないし３いずれか記載の処理方法。
5. ５．前記膜体の反応媒体と接している表面に微生物の生物的活性フィルムが形成 されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の処理方法。
6. ６．前記水性処理材料は塩、酸および塩基のうちから１種類以上を含むことを特 徴とする請求項１ないし５いずれか記載の処理方法。
7. ７．膜体が合成ゴムまたは天然ゴムで形成されていることを特徴とする請求項１ ないし６いずれか記載の処理方法。
8. ８．前記ゴムはシリコンゴムを含むことを特徴とする請求項７記載の処理方法。
9. ９．前記シリコンはジメチルポリシロキサンシリコン等のアルキルシロキサンを 含むことを特徴とする請求項８記載の処理方法。
10. １０．制御可能な水性環境を備えた１基もしくはそれ以上のバイオリアクターを 、流動する水性処理材料から離れた位置に設けたことを特徴とする請求項１ない し９いずれか記載の処理方法。
11. １１．請求項１ないし１０いずれか記載の処理方法を実行するのに適したバイオ リアクター装置であって、ほとんど水溶性がなくかつ少なくとも１種類の有機化 合物に対する透過性が塩素イオンに対する透過性を上回る選択的浸透性を持つ高 分子膜の管状体を備え、水性処理材料が前記管状膜体内部を流動し、生物的活性 反応手段を含む水性反応媒体が前記膜体の外側に保たれるように構成されたバイ オリアクター装置。
12. １２．請求項１ないし９いずれか記載の処理方法を実行するのに適した密閉バイ オリアクター装置であって、水性生物的活性反応媒体を導入するための導入口を 設けたハウジングと、水性処理材料導入口と排出口との間に架設伸張された複数 の管状膜体と、前記処理材料と反応媒体とが混合するのを防ぐ手段とを備え、前 記管状膜体は、ほとんど水溶性がなくかつ少なくとも−種類の有機化合物に対す る透過性が塩素イオンに対する透過性を上回る選択的浸透性を持つ高分子膜の管 状体を備えたことを特徴とするバイオリアクター装置。
13. １３．複数の管状膜体は取り外し可能であることを特徴とする請求項１２記載の バイオリアクター装置。
14. １４．膜体は請求項７ないし９記載された定義のいずれかに該当することを特徴 とする請求項１１ないし１３いずれか記載のバイオリアクター装置。