JPH06509499A - アルキルナフタリンスルホン酸塩界面活性剤の製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アルキルナフタリンスルホン酸塩界面活性剤の製造法この発明は市場で普通に「 アルキルナフタリンスルホン酸塩」として知られ、未反応ナフタリン、アルキル ナフタリン、およびナフタリン分子当たり１個以上のアルキル基および／または スルホン基を含んでいさえするかもしれない生成物の改良製造法に関する。この 生成物は商業的には、特に農業用途として重要な界面活性剤であり、通常ナフタ リンをアルコール類、硫酸、および発煙硫酸と反応させて得られる。

関連技術の記載 ブチルナフタリンスルホン酸塩は現在商業的にはナフタリン、ｎ−ブタノール、 濃硫酸、および発煙硫酸をバッチ式１段階法で反応して得られている。普通この 方法では制御が困難な激しい発熱反応を伴い、多量の硫黄を含む副生成物を生成 する。他方、イソプロピルナフタリンスルホン酸塩は現在、スルホン死後アルキ ル化を行う２段階法で製造されている。この２段階法は、１段法に較べて制御は 容易であるが、反応が著しく遅く、副生成物のために必要以上の酸を消費する。

同じような状況は他のアルキルナフタリンスルホン酸塩生成物についても言える 。

これらの合成のいずれによっても、最初に形成されたアルキルナフタリンスルホ ン酸は普通水性アルカリ中に溶解して酸を塩に変えることにより、必要な界面活 性剤に変えられる。界面活性剤はこのようにして製造されたままの水溶液として 直接使用してもよいし、または乾燥して固体界面活性剤としてもよい。

「フリーオイル」として業界で知られている物質は、商業的なアルキルナフタリ ンスルホン酸塩の普通のしかし好ましくない成分である。この物質は大部分ナフ タリンおよび／または非スルホン化アルキルナフタリンであり、商業的には普通 生成物中の許容できるフリーオイルの量の上限を守ることを義務付けている。

商品としてのアルキルナフタリンスルホン酸塩のもうひとつの普通の好ましくな い成分は硫酸塩であり、これは初めの反応生成物中の残留硫酸から中和の過程で 作られる。したがって、これらふたつの成分の量を制限することが、アルキルナ フタリンスルホン酸塩界面活性剤製造の望ましい目標である。

この発明の目的は現在の商業的製造法で生じる困難および／または副生成物を無 くし、少なくともいくらかを減するアルキルナフタリンスルホン酸塩の製造法を 提供することである。

発明の記載 この記載では、実施例、クレームおよび特にそうでないと表現しているところを 除いては、物質の量または反応条件または使用のすべての数字表現は、発明の最 も広い範囲を記述する「約」という言葉を付けていると理解すべきである。表現 している正確な数字の限界内でこの発明を実施するのが一般的に好ましい。

発明の要旨 先行技術とは異なるふたつの大きい変更によりアルキルナフタリンスルホン酸塩 、特に炭素原子数１から４個を含むアルキル基を有するアルキルナフタリンスル ホン酸塩の製造法を大きく改良することが分かった。この変更のひとつは、硫酸 および／または発煙硫酸および製品中に必要とするアルキル基を含むアルコール とを少しずつ間欠的に（少な（とも製造の開始時には）、液体ナフタリンに加え ることである。各回の添加量は生成物を得るために必要とする範囲まで完全に反 応させるに十分な反応剤の量の１０％以内、より好ましくは５％以内、さらに好 ましくは２．５％以内である。この発明の方法の第２の大きな新規特徴は、反応 の中間段階で酸に富んだ第２の液体相を第１の有機物に富んだ相から分離するこ とであり、それにより、実質的に添加した硫酸および発煙硫酸の多（が、必要な 第１の液相中でスルホン化されずに残留しているナフタリンおよび／またはアル キルナフタリンをスルホン化せずに、第２の液相に溶解することによって浪費す るのを避けることができる。

好ましい実施態様の記載 この発明の方法で実際に考慮すべき非常に重要なことは、アルキル化剤としてア ルコールを反応混合物に加えるときに、十分でなくとも少しの酸の存在でアルコ ールを脱水して容易に相当量の気体のオレフィンが生成するのを避けるために、 最終的に中和するまでにすべての時間にわたって、反応条件を十分に酸性である ように維持することである。安全と経済性のふたつの理由により、反応混合物の 酸性度を充分高（して、支配的な液体反応混合物上の雰囲気中の可燃性炭化水素 蒸気の濃度を１１００ｐｐ以下、より好ましくは３０．１９または８ｐｐｍ以下 に維持することが好ましい。一般に酸のこの量は、実際的な反応速度を得るため に十分にアルキル化反応を触媒作用するに適当である。しかし、後で加える添加 量に較べて少量のアルコールを、オレフィン副産物の形成という不都合を生じる ことなく、なんらの酸も添加しない前にナフタリンに添加することができること も見いだされている。

用いる追加添加量および反応剤の追加添加物の連続添加の時間は広い範囲で変え ることができる。少なくとも以下のところで考えている液−液分離の段階以前の 反応工程中は、同じ反応剤については等しい量を追加添加するのが普通である、 しかしこれは単に便宜上の問題であって、工程上不可欠な要素ではない。一般に 、追加添加量を少な（すれば最も良い製品品質が得られるが、全反応時間は増加 する傾向にある。

連続的追加添加物の添加のタイミングに関しては、一般的に好ましいのは反応混 合物の温度があらかじめ定めた温度範囲よりも低下したときに加えることである 。反応は終始、少なくとも大部分の反応が続いて起こっている間は、発熱であり 、したがって、反応を好ましいやり方としてジャケットを備えた反応器中で行い 、それに熱伝導液体を循環させたり、必要に応じて加熱または冷却用の他の手段 を用いてた場合でさえ、反応剤の追加分を添加している間は反応混合物の温度を 上げる傾向がある。追加分の添加のタイミングは、自動制御装置または経験によ って便利にコントロールでき、一般に好ましいと考えている反応温度を±５℃以 内に一定に維持するために必要な外部からのエネルギーを最小限にすることがで きる。

この発明の方法にとって好ましい温度は、使用するアルキル化剤によって少し異 なる。非反応性の溶媒を使用することはできるが、一般にはこのような溶媒は避 けることが強く望まれ、特に好ましいのはナフタリンが液体形態をとるために、 ナフタリンの融点８０℃の最低温度を必要とする。温度は実際の限界温度以上に 維持されるが、低ければ低いほど商品価値および／または製品許容性を減する好 ましくない着色副生成物の発生を少なくする。他方、ｎ−ブタノールのようない くつかのアルキル化剤に関しては、反応は非常に遅いので約１１０℃以下は実際 的ではない。ふたつの好ましいアルキル化剤、イソプロピルアルコールおよび５ ｅｃ−ブチルアルコールでは、操作温度は８０℃から９０℃が好ましく、より好 ましいのは８３℃から８７℃である。

この発明で使用する発煙硫酸の強度および発煙硫酸と硫酸との比率は広い範囲で 変わってよいが、一般には先行技術で使用されている発煙硫酸と硫酸の比率をこ の発明の方法でも使用してよい。一般には、製品中のナフタリン該当たり平均し て少なくとも１個の硫黄原子が付加するに十分な全スルホン化剤をプロセスの終 了時点までに用いることが好ましいが、スルホン化反応の平衡性質のために、容 易に検出できるだけの量の非スルホン化ナフタリンが先に述べた「フリーオイル 」の一部として留どまる。この発明の方法による生成物の十分な解析はなされて いないが、２個またはそれ以上のスルホン基をもったナフタリン核も存在すると 考えられる。

全工程の間に使用するアルキル化剤の量は、一般には、ナフタリン該当たり少な くとも平均１個のアルキル基をもった生成物を生成するに十分なものであるべき である。アルキル基、特にブチル基にとっては、最終生成物中のナフタリン該当 たり平均して少なくとも１．１個を有することが好ましく、または１，２個のア ルキル基を有することがより好ましい。通常は主に１種類のアルコールからなる アルキル化剤を使用するのが好ましいが、アルコール混合物も同様にこの方法で 効果的に働く。

液体反応混合物は最初均一であるように見える、しかし反応は始まった後反応に よって生成される水の量が次第に充分になり、もし反応混合物の撹拌を充分長い 時間（一般に数分で十分）止めると第２の液相が現れてくる。（発熱反応により 望ましくない副反応を促進する局所的「ホットスポット」を避けるために、実際 の反応中は強力な混合を行えるように充分な撹拌が強（望まれる）。一旦この第 ２の液相が生成すると、新たに添加された硫酸および発煙硫酸をめて有機相と競 争し、これら酸類がスルホン化されるべき有機分子と同じ相中に存在する時はど には、第２の液相の硫酸および発煙硫酸はスルホン化を効果的に行うことはあま り期待できない。このようにこの発明の方法を成功させるひとつの重要な因子は この第２の硫酸リッチの相を反応が完了する前のある時点で分離することである 。この分離は反応混合物中のナフタリン核の５／６が１個以上のスルホン基を有 するに至る時点より前に行うのが好ましく、ナフタリン核の３／４が同じような 置換を受ける前であれがより好ましい。実際には分離は、密度の異なる非混和性 の二つの液体を分離するための何らかの便利な方法で行えばよい：このような方 法は業界でたくさん知られている。一般には分離の間反応に用いる温度よりも少 し低めの温度、例えば６５から７０℃まで混合物を冷却するのが好ましい。

この発明による方法の必要な部分ではないが、分離の前は、既に存在するスルホ ン化剤により一層のスルホン化を促進し、結果として製品中のフリーオイルの含 量を減らすために、反応剤と生成物の混合物を撹拌し続けながら、少なくとも３ ０分、より好ましくは少なくとも２時間の間、反応混合物を８２℃以上の温度に 、より好ましくは８７℃以上の温度に維持しつづけるのが多くの場合好ましい。

分離が終わった後、なお非スルホン化のナフタリン核を含む液相に、硫酸、発煙 硫酸およびその両方の追加すべき量を加える。結果として、平均してナフタリン 該当たりに少なくとも１個の結合硫黄原子が付いたスルホン化度に達し、最終生 成物中のフリーオイルの量を１．５％以下にするに充分な量のスルホン化剤を使 用すべきである。第２の液相を分離する時点での反応生成物が最終生成物に必要 とされるよりも平均的に低いアルキル化度しか持っていなければ、この相分離の 後にはより多くのアルキル化剤を加えてもよい。反応の初期段階でそうであるよ うに、この反応段階でも、最終生成物に必要な程度にアルキル化およびスルホン 化を達成するためにこのどちらの試薬も必要とされる限り、スルホン化剤とアル キル化剤を少量ずつ、それらを交互に、そして反応混合物内の温度がほとんど一 定に維持されるような添加間隔で添加するのが好ましい。

第１の反応混合物から第２の水性相の分離は、この発明の方法の最終工程までに 更に行ってもよい。最終生成物中の界面活性剤でない塩の含量を減じるために、 必要なら、第２の液相の形成を確実にしてそれにより分離後有機相に残っている 未反応硫酸の量を減らすために、反応剤と生成物との混合物に追加して水を加え てもよい。

必要な反応剤のすべてを混合した後、この発明の方法に必ずしも必要なことでは ないが、少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも２時間、更にスルホン化 反応を促進し、フリーオイルの含量を減らすために、反応混合物を８２℃以上、 またはより好ましくは８７℃以上の温度に反応混合物を維持し続けることが多く の場合好ましい。

スルホン化およびアルキル化反応の完了後、生成物を含む液相を、アルカリ水溶 液に溶解および／またはアルカリ水溶液と反応させ、もし必要なら更にアルカリ を加えて、そして最終的に必要なアルキルナフタリンスルホン酸塩界面活性剤を 使用に供することができるように、溶液としてまたは乾燥して固体として回収す る。この最終工程は先行技術の相当する工程で行われているのと同じ方法で行わ れる。

上記の議論にしたがって、この発明の方法は以下の工程を含む：（Ａ）硫酸およ び発煙硫酸からなる群から選ばれる液体酸の第１回の追加添加物を特定量の液体 ナフタリンと混合することであり、上記第１回の追加添加物はナフタリン１分子 当たり１個のスルホン基によってナフタリンの特定量をスルホン化するに充分な 量の特定の第１回の固有の割合以下である：（Ｂ）アルキル化用アルコールの第 ２回追加添加量を工程（Ａ）で形成された混合物と混合することであり、上記第 ２回追加添加量はナフタリン１分子当たり１個のアルキル基によってナフタリン の特定量をアルキル化するに充分な量の特定の第２回の固有の割合以下であり、 また混合中にアルキル化用アルコールの脱水によってオレフィンに形成される気 体の炭化水素の濃度が反応混合物上の気体相中で１１００ｐｐを越えないように 十分少さいこと：（Ｃ）硫酸および発煙硫酸からなる群から選ばれる液体酸の第 ３回追加添加物を前工程で作られた混合物と混合することであり、上記第３回追 加添加物はナフタリン１分子当たり１個のスルホン基によつてナフタリンの特定 量をスルホン化するに充分な量の特定の第３回の固有の割合以下である：（Ｄ） アルキル化用アルコールの第４回追加添加量を前工程で形成された混合物と混合 することであり、上記第４回追加添加量はナフタリン１分子当たり１個のアルキ ル基によってナフタリンの特定量をアルキル化するに充分な量の特定の第４回の 固有の割合以下であり、また混合中にアルキル化用アルコールの脱水によってオ レフィンに形成される気体の炭化水素の濃度が反応混合物上の気体相中で１１０ ０ｐｐを越えないように十分少さいこと：（Ｅ）反復添加の最後の（Ｄ）の工程 後に撹拌を止めたとき、得られた溶液混合物が、硫酸濃度が他方の相よりも高い 第２の濃密な水相および全有機物質濃度が水性の第２の相よりも高いもう一方の 第１の有機相との２つの液相に自然に分離するように十分何回も工Ｗ　（Ｃ）と （Ｄ）を繰り返すこと；工程（Ａ）から（Ｄ）にわたっておよび工［（Ｃ）と（ Ｄ）の全ての繰返しで使用される液体酸の全量はナフタリン分子当たり少なくと も１個のスルホン基でナフタリンの特定量をスルホン化するに必要な量よりも少 ない：（Ｆ）（Ｅ）で引用再度引き合いに出した有機相を同じところで引き合い に出した水相から分離すること： （Ｇ）硫酸および発煙硫酸からなる群から選ばれる液体酸の第５回目の追加添加 分を（Ｅ）で分離した有機相と混合することであり、この第５回目の追加添加分 量は、ナフタリン分子当たり少なくとも１個のスルホン基でナフタリンの特定量 をスルホン化するに十分な量の特定の第５回目の固有の量以下である；（Ｈ）こ れまでの工程の完了までに特定量のナフタリンと混合したアルキル化用アルコー ルの全量が、ナフタリン分子当たり少なくとも１個のスルホン基でナフタリンの 特定量すべてをアルキル化するに十分でないなら、アルキル化用アルコールの第 ６回目の追加添加量をこれまでの工程で得られた混合物と混合することであり、 この第６回目の追加添加分はナフタリン１分子当たり１個のアルキル基によって ナフタリンの特定量をアルキル化するに充分な量の特定の第６回の固有の割合以 下であり、また混合中にアルキル化用アルコールの脱水によってオレフィンに形 成される気体の炭化水素の濃度が反応混合物上の気体相中で１１００ｐｐを越え ないように十分少さいこと： （Ｉ）混合物の内容物が２またはそれ以上の液相として平衡しているならばその 混合物を２またはそれ以上の相に分離することができるように反応混合物の撹拌 を止めること、および有機物質が最も高濃度に含まれている液相を存在する他の 液相から分離すること、および （Ｊ）工程（１）で分離した有機物質を最も高濃度に含んでいる液相を水に溶解 し、得られた溶液を強アルカリで中和すること。

他の任意の工程および既に上で記載した好ましい工程に加えて、上記のように工 程（Ｇ）と（Ｈ）はもし必要なら工程（Ｉ）を実施する前に繰り返すことができ ることおよびある量のアルコールは第１の工程（Ａ）の前に加えることができる ことに注意すべきである。

この発明はなんらかの理論によって制限されていると見なされるべきではないが 、スルホン化剤およびアルキル化剤を交互に追加添加することによって優れた結 果が得られることについてはおそらく次のように説明できよう：製品混合物中の 最も望ましくない有機物はナフタリン分子上にスルホン基もアルキル基も持たな いものである。最初非常に多量のスルホン化剤を加えたとき、ナフタリン核の大 部分はスルホン化され、それによりよ（知られているように芳香族環に置換した スルホン基が次に来るアルキル化活性を減少する。実用的な反応速度を得るため に温度を高くしなければならないが、高くすればするほど副生成物の危険性が増 す。他方、アルコール類は触媒として働く酸がなければ全くナフタリンをアルキ ル化しないであろう。出発時少量の酸を用い、次いで少量のアルコールを添加す れば、酸の大部分は一時的にアルコールに結合して、触媒的、親電子的なアルキ ル化剤を生じ、そのため一時芳香族環をスルホン化するのには使用されない。

ナフタリン核が一旦アルキル化されると、−緒に存在する残留未置換ナフタリン または何等かのスルホン化ナフタリンよりもスルホン化に対してより活性になる 。

したがって、次に添加するスルホン化剤の追加添加分は既にアルキル化したナフ タリン分子をスルホン化するであろうし、２種類の置換基の一方だけが付いた好 ましくない生成分子の量は少な（なるであろう。

この発明は次の実施例により更に評価されよう。

実施例　１ 溶融ナフタリンの３１７ｇを、撹拌機、温度計、および２個の均圧添加漏斗を備 えた３リツトル容の４つ首丸底フラスコに入れる。２−ブタノール２４６ｇを添 加漏斗のひとつに入れ、硫酸（この明細書の実施例では特に断らなければ９８％ の硫酸水溶液を意味する）４１８ｇと発煙硫酸（この明細書の実施例では特に断 らなければ４重量％のＳＯ３を溶解した無水硫酸を意味する）２３９ｇの混合物 をもうひとつの添加漏斗に入れた。撹拌しながら、酸混合物の１０ｍＬを加え、 次いでブタノール１０ｍＬを加え、そして酸とアルコールの同じ量の追加添加分 を引き続き交互に、反応混合物の温度が外部加熱なしに８５℃を維持するような 時間間隔で加えた。交互添加の終わりに（合計３時間を要した）は、ブタノール は全量使われたが、酸混合物は８５ｇが滴下漏斗の中に残った。フラスコ中の混 合物をフラスコを囲んだ加熱ジャケットにより必要に応じて熱を供給して８７℃ で更に２時間保持し、撹拌を続けた。

それから撹拌を止め、加熱をやめた。２０分後、フラスコの中身は２液相に分離 した。これを６５から７０℃の範囲の温度に冷却した。それからフラスコの底に あるより濃密な水相をフラスコから取り除いた。それからフラスコに残っている 方を８７℃に加熱し、撹拌をつづけながらこれに滴下漏斗から残りの酸を加え、 撹拌をつづけながら温度をもう２時間８７℃に維持した。それから撹拌と加熱を 止め、分離してきた下の方の液相を除き、フラスコ内に残った方を水に溶解し、 水酸化ナトリウムで中和し、全固体４２重量％、活性界面活性剤固体３４重量％ 、および硫酸ナトリウム４．５重量％を含む液体ブチルナフタリンスルポン酸ナ トリウム生成物を得た。硫酸ナトリウムの量は精秤した試料中の硫酸塩の量を標 準化した塩化バリウム溶液を用いて慣用の電導率測定により測定し、それから固 有の化学量論的なファクターを使用して硫酸ナトリウムに変換することにより決 定する。活性界面活性剤の量はすぐ後に記載した方法により決定する。

活性界面活性剤の百分率の決定 ［装置］ １、定容フラスコ、１００ｍＬ、１０００ｍＬ２、すり合わせガラス継ぎ手を備 えたメスシリンダー、１００ｍＬ３、メスシリンダー、１０ｍＬ、５０ｍＬ、１ ００ｍＬ４、ホールピペット、１０ｍＬ ［試薬］ １、クロロホルム、高速液体クロマトグラフグレード２、メチレンブルー保存溶 液、蒸留水１０１００Ｏ中にメチレンブルー１．０ｇ ３、メチレンブルー緩衝指示薬、蒸留水１００ｍＬ中に５０．０ｇの１塩基性リ ン酸ナトリウム、これに３０ｍＬの保存溶液と５．４ｍＬの濃硫酸を加える。こ れを蒸留水で１０１００Ｏに希釈。

４、メチレンブルー、水溶性 ５．１塩基性リン酸ナトリウム、標準分析化学グレード（Ａ、　Ｃ，Ｓ。

Ｇｒａｄｅ） ６、硫酸、標準分析化学グレード ７、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド溶液、０．００６０規定、 正確に標準化 ［方法］ １．１００ｍＬ定容フラスコ中へ０．１ｍｇの精度で試料１０ｇを精秤し、印ま で蒸留水を加える。水に溶解する際に生じた泡を消すために必要ならエタノール を２滴はど加えてもよい。

２、試料溶液ｌＱｍＬをピペットにとり、１００ｍＬの摺り合わせガラス継手付 きメスシリンダーに入れる。５ｍＬの蒸留水、１５ｍＬのメチレンブルー緩衝指 示薬および３ＱｍＬのクロロホルムを加える。

３．５ｍＬのセチルジメチルアンモニウムクロライド溶液で滴定する。

メスシリンダーに栓をし、激しく振る。完全に分離後両相が同じ色になるまで振 とうしては滴定を続ける。

［計算］ ＊アルキルナフタリンスルホン酸塩の分子量：メチル＝２８４　；イソプロピル ＝３１４ニブチル＝３２６゜実施例　２ これは、（ｉ）２−ブタノールの代わりに１−ブタノールを用いることおよび（ ｉｆ）１級アルコールは２級アルコールよりも反応性が低いので反応温度を１０ ５℃から１１０℃の間に維持することを除いて実施例１と同じである。実質的に 主としてナフタリンが２級のブチル基で置換された同じものが得られるが、これ は１−ブタノールから形成する末端がカルボニウムイオンである中間体はナフタ リンと反応する前に速やかにより安定な２級カルボニウムイオンに再変成される ためであると推定される。

実施例　３ 溶融ナフタリン２４３．５ｇを、撹拌機、温度計、および２個の均圧添加漏斗を 備えた２リツトル容の４つ首丸底フラスコに入れる。１８８．４ｇのイソプロパ ツールを添加漏斗のひとつに、そして２７６ｇの硫酸と３１２ｇの発煙硫酸との 混合物をもうひとつの添加漏斗に入れた。撹拌をしながら、１５ｍＬのアルコー ル、続いて１０ｍＬの酸混合物を加え、アルコールおよび酸の同じ添加量を連続 して交互に、外からの加熱なしに反応混合物の温度が８５℃に維持されるような 時間間隔で添加した。交互添加の終わりに（合計約１時間を要した）は、インプ ロパツールは全量使われたが、酸混合物は１３３ｍＬが滴下漏斗の中に残った。

フラスコ中の混合物をフラスコを囲んだ加熱ジャケットにより必要に応じて熱を 供給して８７℃で更に２時間保持し、撹拌を続けた。

それから撹拌を止め、加熱をやめた。３０分後、フラスコの中身は２液相に分離 した。これを６５から７０℃の範囲の温度に冷却した。それからフラスコの底に あるより濃密な水相をフラスコから取り除いた。それからフラスコに残っている 方を８７℃に再加熱し、撹拌をつづけながらこれに滴下漏斗から残りの酸を加え 、撹拌をつづけながら温度をもう２時間８７℃に維持した。それから撹拌と加熱 を止め、フラスコ内の中身を１４７ｇの水を入れたビーカーへ温度を６０℃以下 に保つように十分ゆっくり注いだ。それからビーカーの中のものを分液漏斗に移 し終夜静置した。分液漏斗中の酸の入っている下相を捨てた；上相は水に溶解し 、水酸化ナトリウムで中和し、全固体４９．７重量％、界面活性剤固体４４．２ 重量％、および硫酸ナトリウム５．４７重量％を含む液体イソプロピルナフタリ ンスルホン酸ナトリウム生成物を得た。

実施例　４ ナフタリン４７００重量部を温度制御用の熱伝達液体ジャケットを備えた撹拌下 の反応容器に注入する。反応容器はあらかじめ大気圧より約０．３バール高い圧 まで窒素置換しである。熱伝達液の出口温度を８０℃に設定し、ナフタリンがす べて溶融するまで撹拌を続ける。１６４重量部の専門グレードの２−ブタノール を、反応容器中身の温度を８１℃から８５℃に維持する速度で添加する。それか らその温度を維持しながら２７０重量部の硫酸と１５０重量部の発煙硫酸を続け て加える。

連続して撹拌を行いながら、上で特定したと同じ量の２−ブタノール、硫酸およ び発煙硫酸の添加を、２−ブタノールの３２７７重量部の全量、硫酸の５２７６ 重量部、および発煙硫酸の２９５３重量部を加えてしまうまで、この順に繰り返 して行う；それが残りの全量であるなら、最後の追加添加量はそれまでのものよ りも少ない。それから反応容器中の混合物を８５℃に加熱し、そこで１時間保ち 、それから９５℃に加熱し、そこで１時間保つ。この間撹拌を続ける。それから 撹拌をやめ、混合物を熱伝達液ジャケットの出口温度を８０℃に保って５時間放 置する。この間に混合物は２相に分離する。５時間後、底の方の相を取り除く。

それから混合物を同じ温度でもう１時間放置し、更に下の相が発生するかどうか を調べる。猶も下の相が生成するなら、１時間後それを取り除く。

それから反応容器の中身を１０分間撹拌し反応容器から試料を採取する。それか ら試料中のフリーオイル量、全固体％、および硫酸ナトリウム含量を決定する。

硫酸ナトリウムは既に上記した方法で決定する；全固体％は精秤した試料を乾燥 し、乾燥前の試料中の乾燥後の残留物の％を計算する：そしてフリーオイルは次 の方法で決定する： フリーオイルの決定 ［装置および試薬］ 分液漏斗、２．５００ｍＬ ビーカー、２５０ｍＬ 秤り、分析用 リングスタンド、クランプ 石油エーテル イソプロピルアルコール マグネティックスターラーおよびマグネティックスクーラー棒デシケータ−（シ リカゲル乾燥剤入り）スチームバスまたはスチームテーブル 沸石 ［方法］ １、風袋を計量した２５０ｍＬビーカーにアルキノはフタリンスルホン酸塩溶液 ３０±０．１ｇを精秤する。

２、イソプロピルアルコール／蒸留水１：１の溶液を１００ｍＬの印まで加える 。

３、完全な溶液になるまで１分間マグネテイツクスターシー上で混合する。

４、混合した中身を、リングスタンドで上下に直列にセットしたふたつの分液漏 斗の上側に加える。

５．１：１イソプロピルアルコール溶液５ＱｍＬでビーカーをすすぎ、これを最 初の漏斗に加える。

６、ビーカーに５０ｍＬの石油エーテルを加え、撹拌する。

７、この石油エーテルを上側の分液漏斗に加える。

８、ベントして圧を解放した後、１分間激しく振とうする。注意：漏斗を反転し 、ゆっくりストップコックを開いて圧を解放するように注意しな番すればならな い。圧がなくなるまで毎回の撹拌毎にこの工程を繰り返す。

９．２相が完全に相分離するまで静置する。

１０、下相の約５ｍＬを上側の漏斗に残して、下相を上側の漏斗から下側の漏斗 へ抜き出す。

１１、上側の漏斗の中身を、約３〜４同温を巻くようにして回転し、それから約 １分間静置する。

１２、界面がストップコックのところに（るまで下の相を抜き出して止める。

それからストップコックを素早（２回１８０°回転する。

１３、残って入る石油エーテル抽出物を上側の漏斗から２個の沸石を入れた風袋 計量ずみの２５０ｍＬビーカーに落とす。

１４、分析すべき溶液が入った下側の漏斗を上のリングの上書こ置き、先番二上 側であった漏斗を下のリングにのせて２つの漏斗を交換する。

１５．５０ｍＬの石油エーテルを上側の漏斗に加える。

１６、工程８．９．１０．１１．１２．１３および１４を繰り返す。

１７　更に石油エーテル５ＱｍＬを加え、工程１６を繰り返す。（これで３回の 抽出物すべてが得られる）。

１８３回の抽出物のすべてをスチームバス上に置いた２５０ｍＬに入れる。

１９、溶媒の最後の認められる泡立ちが終わって約１０分経過するまでスチーム バス上に置いてお（。

２０　ビーカーの底を拭いて、１時間デシケータ−中に置いておく。

２１、乾燥後ビーカーを計量し、風袋重量を差し引いて残留物重量を得る、次の 式でフリーオイルを計算する： 加えるべき発煙硫酸の量Ｗ。を次のように計算する・ｔｏ＝（ｖ、）ｆ［（％、 。−１，０）／％、コ　（９ｇ／Ｍ、、）　＋［（６，８−％ｓｓ）　／％、１ （９８／１４２）ｌ、（ここで、Ｗｌはサンプリングした粗部分反応生成物の全 重量であり、これに発煙硫酸を加える：％、。は試料中のフリーオイルの％を表 し、％、はサンプル中の全固体の％を表す１Ｍ１．は用いたアルキル化剤による モノアルキルナフタリンの分子量を表し、ブチルナフタリンであるこの場合には １８４である：％１．はサンプル中の％硫酸ナトリウムの％を表す）。

後相分離用の発煙硫酸のこの量を加えた後（添加は撹拌しながら約３０分にわた って行う）、混合物を８５〜９０℃で２時間撹拌を続け、それから５０〜６０℃ に冷却する。それから内容物が７０〜８０℃の温度範囲に保つことのできる速度 で８０００重量部の水を反応容器の内容物に加える。それから５０％水酸化ナト リウム水溶液４３００重量部の添加を始め、前のように温度を維持する速度で添 加を続ける。水酸化ナトリウムは反応容器内容物のｐＨ値が９．５になるに必要 な量まで加える。最後に、ブチルナフタリンスルホン酸塩生成物の固体濃度が特 定の値になるまで必要なら水を加えてもよい。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）硫酸および発煙硫酸からなる群から選ばれる液体酸の第１回の追加添 加物を特定量の液体ナフタリンと混合することであり、上記第１回の追加添加物 はナフタリン１分子当たり１個のスルホン基によってナフタリンの特定量をスル ホン化するに充分な量の特定の第１回の固有の割合以下である；（Ｂ）アルキル 化用アルコールの第２回追加添加量を工程（Ａ）で形成された混合物と混合する ことであり、上記第２回追加添加量はナフタリン１分子当たり１個のアルキル基 によってナフタリンの特定量をアルキル化するに充分な量の特定の第２回の固有 の割合以下であり、また混合中にアルキル化用アルコールの脱水によってオレフ ィンに形成される気体の炭化水素の濃度が反応混合物上の気体相中で約１００ｐ ｐｍを越えないように十分小さいこと；（Ｃ）硫酸および発煙硫酸からなる群か ら選ばれる液体酸の第３回追加添加物を前工程で作られた混合物と混合すること であり、上記第３回追加添加物はナフタリン１分子当たり１個のスルホン基によ ってナフタリンの特定量をスルホン化するに充分な量の特定の第３回の固有のな 割合以下である；（Ｄ）アルキル化用アルコールの第４回追加添加量を前工程で 形成された混合物と混合することであり、上記第４回追加添加量はナフタリン１ 分子当たり１個のアルキル基によってナフタリンの特定量をアルキル化するに充 分な量の特定の第４回の固有の割合以下であり、また混合中にアルキル化用アル コールの脱水によってオレフィンに形成される気体の炭化水素の濃度が反応混合 物上の気体相中で約１００ｐｐｍを越えないように十分小さいこと；（Ｅ）反復 添加の量後の（Ｄ）の工程後に撹拌を止めたとき、得られた溶液混合物が、硫酸 濃度が他方の相よりも高い第２の濃密な水相および全有機物質濃度が水層の第２ の相よりも高いもう一方の第１の有機相との２つの液相に自然に分離するように 十分何回も工程（Ｃ）と（Ｄ）を繰り返すこと；工程（Ａ）から（Ｄ）にわたっ ておよび工程（Ｃ）と（Ｄ）の全ての繰返しで使用される液体酸の全量はナフタ リン分子当たり少なくとも１個のスルホン基でナフタリンの特定量をスルホン化 するに必要な量よりも少ない；（Ｆ）（Ｅ）で再度引き合いに出した有機相を、 同じところで引き合いに出した水相から分離すること； （Ｇ）硫酸および発煙硫酸からなる群から選ばれる液体酸の第５回目の追加添加 分を（Ｅ）で分離した有機相と混合することであり、この第５回目の追加添加分 量は、ナフタリン分子当たり少なくとも１個のスルホン基でナフタリンの特定量 をスルホン化するに十分な量の特定の第５回目の固有の量以下である；（Ｈ）こ れまでの工程の完了までに特定量のナフタリンと混合したアルキル化用アルコー ルの全量が、ナフタリン分子当たり少なくとも１個のスルホン基でナフタリンの 特定量すべてをアルキル化するに十分でないなら、アルキル化用アルコールの第 ６回目の追加添加量をこれまでの工程で得られた混合物と混合することであり、 この第６回目の追加添加分はナフタリン１分子当たり１個のアルキル基によって ナフタリンの特定量をアルキル化するに充分な量の特定の第６回の固有の割合以 下であり、また混合中にアルキル化用アルコールの脱水によってオレフィンに形 成される気体の炭化水素の濃度が反応混合物上の気体相中で約１００ｐｐｍを越 えないように十分小さいこと； （Ｉ）混合物の内容物が２またはそれ以上の液相として平衡しているならばその 混合物を２またはそれ以上の相に分離することができるように反応混合物の撹拌 を止めること、および有機物質が最も高濃度に含まれている液相を存在する他の 液相から分離すること；および （Ｊ）工程（Ｉ）で分離した有機物質を最も高濃度に含んでいる液相を水に溶解 し、得られた溶液を強アルカリで中和すること；の工程を含む界面活性剤の製造 法。
2. ２．工程（Ｅ）と（Ｆ）との間に追加の工程（Ｅ′）を含み、その追加の工程が 、混合物が少なくとも約３０分間少なくとも約８５℃の温度を維持するように、 連続して機械的な撹拌を続けながら、それ以前のすべての液体酸およびアルキル 化用アルコールの添加後に得られる混合物を加熱することを含む請求項１の方法 。
3. ３．工程（Ｈ）と（Ｉ）との間に追加の工程（Ｈ′）を含み、その追加の工程が 、（ｉ）混合物が少なくとも約３０分間混合物内部を少なくとも約８５℃の温度 を維持するように、連続して機械的な撹拌を続けながら、すべての液体酸および アルキル化用アルコールの添加後に得られる混合物を加熱すること；（ｉｉ）液 体酸およびアルキル化用アルコールを添加した後得られる混合物を、得られる混 合物が２以上の液相として平衡状態で存在するに充分な量の水と混合すること； および（ｉｉｉ）混合物が少なくとも約３０分間混合物内部を少なくとも約８５ ℃の温度を維持するように、連続して機械的な撹拌を続けながら、すべての液体 酸およびアルキル化用アルコールの添加後に得られる混合物の第１の加熱および 得られた加熱混合物を、得られた混合物が２以上の液相として平衡状態で存在す るに充分な量の水と混合すること； からなる群から選ばれる請求項２の方法。
4. ４．工程（Ｆ）の開始までに添加される液体酸の全量が、ナフタリン１分子当た り少なくとも１個のスルホン基によりナフタリンの特定量をすべてスルホン化す るに充分な全量の約２／３以下である請求項２の方法。
5. ５．工程（Ｉ）の終わりまでに添加されるアルキル化用アルコールの量が、ナフ タリン１分子当たり平均して少なくとも約１．２個のアルキル基で特定量のナフ タリン中の各ナフタリン分子をアルキル化するに十分である請求項２の方法。
6. ６．上記１回目から４回目までの各々の固有の分率が約０．０５以下である請求 項５の方法。
7. ７．上記１回目から４回目までの各々の固有の分率が約０．０５以下である請求 項４の方法。
8. ８．上記１回目から４回目までの各々の固有の分率が約０．１以下である請求項 ３の方法。
9. ９．上記１回目から４回目までの各々の固有の分率が約０．１以下である請求項 ２の方法。
10. １０．上記１回目から４回目までの各々の固有の分率が約０．１以下である請求 項１の方法。
11. １１．上記アルキル化用アルコール類が２−プロパノールおよび２−ブタノール からなる群から選ばれ、工程（Ａ）から（Ｈ）の間温度が約８２℃から約８７℃ の範囲に維持される請求項１から１０のいずれかの方法。