JPH06509142A - 繊維の処理、装置及び得られる生成物 - Google Patents

繊維の処理、装置及び得られる生成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維の処理、装置及び得られる生成物 l豆ニュ1 本発明は、繊維に特に耐汚染性及び耐湿潤性の付与を可能にする、重合により得 られる膜の析出による繊維の表面処理に関する。
また本発明は、該方法を実行するための装置に関する。
最後に本発明は、該方法により得られる生成物、特に重合により得られる被膜で 被覆された繊維に関する。
九11歪辺1月 織物の処理技術は、床及び/又は壁用被覆材工業に於ける仕上げ操作で重要な役 割を負ってきた。特に斯かる技術により、例えば耐湿潤性又は耐汚れ性など有利 な最終的性質を得ることが可能になる。
樹脂の析出により織物被覆材を構成する繊維を“包む”ことを可能にする、フッ 化樹脂の噴霧を用いて、繊維に耐湿潤性を付与して織物被覆材を仕上げすること は既知である。
しかし、この方法は非常に満足すべき結果をもたらさない。事実、この噴霧析出 では繊維の表面で不均質な処理が発生する。
更にこの種の被覆物は、輸送により生じる摩耗に対する抵抗性が低く、従ってク ラックを形成する傾向にあり、汚れの原因となる物質が樹脂溜と繊維間で濾過さ れず、従って汚れを被覆材から除去することを不可能にする。
改良された技術として合成タンニン(汚れ除去)を使用することも既知であるが 、これは特に使用がやっかいな工程を含む。
文献EP−AOO68775(東し インダストリーズ)で、低温プラズマを使 用して表面繊維に外部不規則性(クレータ−)を生じさせ、その染色性を向上す ることが提案された。この文献は単量体の使用を含まず、本発明の目的とする性 質を改良するものではない。
文献US−A4870030 (MARKuNAS)から、非局在化された放電 (遠隔プラズマ)技術を用いて基体に半導体の層を生成する技術が既知である。
該方法は単量体の重合を含まず、非有機の前駆物質を使用する薄膜の析出に関す る。使用される発生器は13.56MHz RF (高周波)発生器であり、該 方法は非連続的である。
金属y4(タングステン、ケイ素その他)の析出に関する遠隔プラズマ改良化学 蒸着技術(RPECVD)技術が、M、 M。
MOSLEHI他による“急速熱/マイクロ波遠隔−プラズママルチプロセシン グによるMOSゲートの形成“、IEEE電子装置レター、EDL−8巻、第9 号、1987年9月、p、421〜424、ニューヨーク、U S 、に記載さ れている。
該析出はタングステン(UV)ランプによる強力な照明と基体の実質的な加熱( 450〜1150℃)により援助される。これは重合に適用されない。
重合のために放電プラズマを使用することは更にH,VBoenigによる“プ ラズマ化学と技術の基礎”technomicpub、 Co、ランカスターー バーゼル(1988) ; H,Yasudaによるプラズマ重合、Acade mic プレス、ニューヨーク(1985) :G、 Akovaliと N、  Dilsiz による、Polymer Eng、 Sci、、30.485  (1990)に記載されている。
これらの文献は何れも、繊維に耐汚れ性又は耐湿潤性を付与することにある本発 明の基本的な問題を解決するものでない。
何れの文献も、経済的な観点から十分な速度で繊維を処理できる工業的規模の方 法に置き換えるための解決策を提案するものではない。
事実、経済的に満足すべき技術として、活性(励起)種の寿命とそれらが占める 体積は、単量体又はプレポリマーなとの処理剤が十分な高速度で作用できるため に十分なものでなければならない、更に、繊維又は単量体の重合により形成され た析出物の破壊を避けることが得策である。
l豆り1刀 本発明は、先行技術の欠点を避けながら、繊維に特別な性質、特に耐汚れ性を付 与するため繊維の表面処理によって被膜を析出する方法を提供することを目的と する。
他の目的は、工業的規模で適用できる方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、繊維の表面に均質な析出物を生成することである。
また本発明は、該方法を実行するための装置を提供することを目的とし、特に繊 維からなるヤーンの連続処理のための装置を提供することを目的とする。
他の目的と利益は、次の説明で明らかになろう。
日の ト 素 本発明による方法は、重合プロセスで起き得る、単量体又はプレポリマーの反応 を行い、繊維の表面に付着するシースを形成することにより繊維の表面を処理し 、この重合は繊維を、低温流体プラズマ、単量体及び/又はプレポリマーからな る反応媒体に通過させて誘起されることにある好ましい実施態様に従って、繊維 は重合前に付着性を増す目的で低温流体プラズマによる処理を受ける。
低温流体プラズマは、好ましくは出来る限りドープされた窒素であるプラズマ発 生ガス中で、マイクロ波共振キャビティを構成し及びマイクロ波発生器に接続さ れたカップラーと呼ばれる装置で放電して得られる。マイクロ波放電周波数は、 好ましくは433MHz、915MHz、2450MHz又は他のあらゆる工業 用周波数である。
この共振キャビティは中心管を有し、プラズマ発生ガスを運ぶガラス管が該中心 管を通り、また放電に必要な高電界が位!する隙間(開き)を有する。
プラズマ発生ガスは、好ましくは出来る限りドープされた窒素ガス(N2)であ るが、他のガス(Ar、Xe、NO又は02)も使用してよい。
Neの存在下、重合の補助因子として作用するプラズマの酸素及び/又は水蒸気 の存在は、特に有利であると判明した。それらは単量体又はプレポリマーの噴射 の上流側で、又は単量体又はプレポリマーと同時に噴射してよい。
二酸素(03)は、好ましくはプラズマ発生ガス流速の01〜20%の範囲にあ る流速で使用される。
繊維の表面を処理する該方法は、好ましくはヤーンの形の繊維からなる材料で連 続的に遂行してよい。
単量体又はプレポリマーとしてケイ素誘導体、好ましくはシロキサン又はシラザ ンが特に適切である。
該方法は、処理の如河に拘らず殆どの合成、半合成又は天然の繊維、特に、好ま しくはポリアミド、ポリプロピレン又ポリエステルの有機重合体材料からなる繊 維に適用できる。
また本発明は前述に従って該方法を実行し、低温流体プラズマの非局在化された 放電ゾーンと、処理すべきヤーンがそこを通って移動する単量体又はプレポリマ ーが供給される反応器とを含む装置に関する。
発明の他の特徴と利益は、次の発明の好ましい実施態様を読む時明らかになろう 。
乱瓦ユ呈1左1j 図1は、低温プラズマの場合の、圧力の関数としての重い粒子と電子の並進温度 を示し、 図2は、流体窒素プラズマの場合の、並進及び振動温度の相対的な変動を示し、 図3は、本発明による装置の全体的な線図を示し、図4は、433MHzカップ ラーの縦断面を示し、図5は、433MHzカップラーの電界線を示し、図6は 、433MHzキャビティとそのカップリングの等価の電子回路を示し、 図7は、水蒸気の存在下及び存在しない時の、プラズマ発生ガスとして使用する 窒素中の酸素含量の関数としての析出速度値を示す。
皿1 低温プラズマ、特に熱プラズマと比較して低温流体プラズマの正確な定義を与え ることは適切である。
プラズマは、電気的に中性で、従って正イオン、負イオン及び電子をそれらの電 荷の代数和がゼロになるように含むイオン化された気体媒体として定義される。
更にプラズマは励起原子又は分子種を含有する。プラズマは純粋な気体又は気体 混合物を、最も一般的には電気的な外部励起に供して実験的に得られる。
熱プラズマと低温プラズマは区別される。
熱プラズマは、100mbより高い圧力で、一般には電気エネルギーの強力な注 入(プラズマトーチなと)により得られ、熱力学的に平衡にあり、各粒子の速度 エネルギーは次の形で表現できよう。
ε、=3/2kT 式中、kはボルツマンの定数、Tは熱力学的平衡の場合の温度を定める係数であ る。
係数Tは全粒子に対し平衡時の温度が同じになるような係数である。これはまた 電子の温度、及び分子又は分子イオンの場合、分光実験によって測定できる振動 又は回転温度についてもあてはまり、該温度それぞれはTel@e、TV及びT 、で示される。
2種類の低温プラズマに区別できよう。
a) 圧力が100mbより低い常に部分的にイオン化された気体である厳密な 意味での1に二重1゜該低温プラズマは放電で得られ、現在の工業技術では、高 周波(13,56MHz)又はマイクロ波(フランスでは2450MHz又は4 33MHz−英国及び米国では915MHz)放電が使用できる。該放電は電界 で、特に非電気的媒体の動的システムの周辺で観察できると指摘すべきである。
実際にこれらのプラズマは圧力が10−2〜2mBの間にある場合に得られる。
図1は、圧力の関数として、重い粒子(原子、分子、イオン)の並進温度Toと 電子の並進運動T、を特徴づける図である。
この線図は、低圧ではガス(重い粒子の並進)の温度が相対的に低い状態にある 。p<10−’mbの時雰囲気温度は10000に程度であり、p=1mbの時 1000に程度であるが、一方電子の温度、従って運動エネルギーははるかに高 い。
b) プラズマ この反応性媒体は、膨張後前述のプラズマから励起された原子又はイオン種を、 動的な一定の型で電界外部の容器に抜き出して得られる。
言語学的な観点からプラズマなる術語に関して不一致があり、特に斯かる反応媒 体に対しては[s i c]以前には“原子ガス”の名称で示され、この術語は 水素の場合を除き全体的に不適切である。他方、“遠隔プラズマ”なる言葉が英 国系米国人の科学文献に現れた。この精密で正確なフランス語の術語は、ポスト 放電の流体プラズマ又は更に簡単には遅延プラズマとすべきである。
この反応媒体は、 1) 分子を含む気体での放電から活性種を抜き出し、流体で得られる。この性 質は全く一般的でないこと、及び単原子気体が準安定な励起原子状態に伴うエキ シマ−分子の生成により遅延プラズマを与えられることを強調すべきである。
2) 該反応媒体は、認め得る量でイオン及び電子を含有せず、一般に基底状態 の自由原子からなり、その反応性はラジカルに似た特性に由来する。
例:H(”S)単一フリーラジカル ○(3P)二重フリーラジカル N(’S)三重フリーラジカル 電子的に又は振動によって励起され、比較的長い緩和時間をもつ二原子分子 例、! NZ ’Σ、振動によって励起された基底状態 N23Σ二重ラジカル特性をもつ1法王重項状態 二段1.0□ (1Σ)及びo2 (’Δ)二酸素の化学的に反応性をもつ準安 定状態 3) 次の方法によって定量化できる有意な熱力学的非平衡により特徴づけられ る。
周囲温度に密接する原子及び分子の並進温度をTg、該分子の原子に解離する温 度をTo、 振動温度をTV、 二原子分子の電子励起温度をT * l @ cと称すると、T O% T V  * T @I@eの値は非常に高く、予想されるシステムに従って変動できる 。これらの値は衝突によって緩和されるため圧力と共に減少する。
例として、図2に示された曲線は、窒素プラズマの並進及び振動温度の比較によ る変動を示す。
放電後プラズマは、主に等核二原子ガスを用いて得られる。
02(活性種: 0(’P) 、 0□(1Δ) 、ox(’Σ))Ntf活性 種:N(’S)、励起されたN2 (+Σ)v、 NZ(’Σ))窒素プラズマ はその特別な力学的挙動により例えば酸素よりもかなり大きい“寿命”及び体積 の広がりをもつことができることに注目すべきである。更に、co、Cot、N o、、その他など興味深い他のプラズマ発生ガスの存在も注目すべきである。
最後に、プラズマの性質は、例えばNFs 、CF、、ハロゲンガスなどのドー ピング剤、特に窒素ポスト−放電プラズマの場合、NH3により影響されよう。
また最後に、窒素遅延プラズマは、非常に粘度が低く、如何なる種類の形状にも その作用が可能になる。
要約すると、放電プラズマとポスト−放電プラズマは次の方法で区別できるニ ープラズマ、雷メ・果:速い電子の衝撃。実験的に観察される酸化の発端は、電 子の衝撃によってプラスチック基体の表面に発生するフリーラジカルに原子状又 は分子状の酸素が作用することである。
作用圧 <1mb ゛ プラズマの粘度・高い ボスト−プラズマ、土」1男二基体の表面の機能化を促進する効果を生じる、遊 離原子又は励起分子の表面ラジカル反応 作用圧・く50mb(窒素プラズマ) プラズマの粘度:低い 体積の広がり:高い(窒素プラズマ) 日の ましい 熊 の1日 本発明は、二つの別個の方法を含む、該方法はこの好ましい実施態様に従って好 ましくは連続するものである。
1)繊維を低温流体窒素プラズマに通過させることにある1番目の方法の目的は 、繊維の湿潤性、その結果として接着性を増すことである。
2)第2の方法は、被覆物の形で繊維上に重合体の析出物を生成することに関す る。この重合は、低温流体窒素プラズマの活性種(ラジカル又はその他)により 誘起される4 33MHzで発生した低温流体プラズマは、三つの一定の型を示 す。
一カップラー4に局在化された放電の型−非局在化された放電の型14 一ボストー敢電の型25 本発明に従って該方法を実行するのに適切な装置を図3に示す。
この装置で、該方法は、好ましくはポリアミドの繊維から構成されるヤーンを連 続的に処理することにある。
他のあらゆる重合体有機材料、特にポリプロピレン又はポリエステルからなる繊 維も、本適用に適切である。
ヤーン1を入口ボビン2oから、耐漏れ性のシール6で部分的に真空状態に保た れ、高さ760mmのU字形水銀カラムからなる装置に導入する。
その後ヤーンをワイピング機構7で拭き清浄にし、低温流体プラズマの非局在化 放電14ゾーンに運ばれる。
プラズマ発生ガス2は、出来る限り酸素又は希ガスでドープされた窒素からなる 。
該ガスは膨張され、ポンプを使用して吸引される。ガスの流速は流量計で調節さ れる。プラズマ発生ガス2を、カップラー4を形成する共振キャビティを通るバ イレックス放電管に導く、マイクロ波発生器5で与えられたエネルギーをプラズ マ発生ガスに移して放電を発生する。非局在化放電14のゾーンはこの場合キャ ビティの下流側で生じる接着性が増す、低温流体プラズマの非局在化された放電 14のこれらのゾーンを通過した後、ヤーン1は反応器13に運ばれる。
気体状態の単量体又はプレポリマーが噴射ノズルを介してこの反応器13に噴射 される。単量体又はプレポリマーが温度と圧力の通常の条件下で液状であれば、 タンク3に含まれる単量体を、加熱リード17で包囲され、しオスタット16で 調整される蒸発器8で前もって加熱する。凝縮器18で、凝縮した単量体を集め てよい。
ヤーンが、反応器13の狭い部分15に入り、そこで単量体又はプレポリマーが 重合され、ヤーン1の表面に付着するシースを形成する。
ヤーンは6と同様の耐漏れ性シール6′及びワイピング機構7′を通過し再び現 れ、ボビン巻取機22によりボビン21に巻かれる。
圧力センサー11により、装置に広がる圧力の測定が可能になる。
使用される単量体は、好ましくはケイ素誘導体であり、特に一般式 %式% (式中、R1とR4は脂肪族基、R2はメチル、ヒドロキシル、エチル又はカル ボキシル基、R5はメチル基、nは1から40の間である)のシロキサンである か、又は択一的にオクタメチルテトラシクロシロキサン[s i cl(式中、 Meはメチルラジカルである)などの環状単量体である。
ハロゲン化、好ましくはフッ化有機化合物もこの処理に適切である。
重合ゾーン15で開始される単量体の重合により、繊維の表面に付着するシース を構成する重合体膜を得ることが可能になる。
圧力センサー11により圧力のモニターが可能になり、圧力は0.10mbar に近い値に保たなければならないヤーン1は、第2の耐漏れ性システム6を通過 し、それ自体がモータで駆動されるボビン巻取機21に載置された出口ボビン2 2に巻取られる前に、ワイピング機構7で拭かれ清浄にされる。
図4は、433MHzカップラーをより詳細に示す。
カップラーを構成する433MHz共振キャビ共振キャビティタイプであり、プ ラズマ発生ガスを運ぶガラス放電管が通過できる中央同軸管403を有する。こ の中央管403は、放電に必要な強力な電界が位置される“隙間“と呼ばれる開 き404を有する。キャビティの電界線を図5に示す。
最大電力400Wの場合中央管403の電位は310■であり、また外部表面4 08の電位は○Vにある。
この電位は、プラズマが存在しない時、最大電力の場合の形状の関数として計算 により決定される。
外部表面408の半径と中央管403の半径との比もまたプラズマにおいて最大 表面電流が得られるように選択される。
同調コンデンサー402をキャビティの入口に設置する、細いスレッド(糸)を 有するボタン401によりコンデンサー402の値の調整ができ、回路の反応部 分の同調を可能にする。キャビティとその結合の等何回路線図を図6に示す6図 中、Cは可変同調するコンデンサーを示し、C0とLcはキャビティのコンデン サーと自己インダクタンスをそれぞれ示し、2.はプラズマのインピーダンスを 示し、Gはマイクロ波発生器を示す。
更に4個の溝穴406により、隙間404の長さを変化することを可能にし、そ れが等価回路のインピーダンス2、を変える。
外部に対しエネルギー損失を制限するため波動トラップ405も設ける。
放電管は、圧縮空気通路407を介して冷却される。
K土層 プラズマ発生ガスN2の流速に関して変動可能な流速での02の存在がテトラメ チルジシロキサン(TMDS)の析出に及ぼす影響を、無水亜鉛板及び湿った亜 鉛板(0゜5%RH)上の重合体を集めて研究した。
推定された補助薬品ガスの役割は、それがプラズマのエネルギーキャリヤーに与 える影響によって説明できると思われる。
反応(1) と(2)は競合的であり、(2)が優勢である。
反応(2)は(1)よりも大きいエネルギーをもつ。
Na CA’Σ。゛)のo2による抑制は、N(’S)の再結合の促進と不均衡 であり、よりエネルギーの大きいプラズマを得ることを可能にする。
補助薬品ガスの程度の増大は、N(’S)を不活性化しく式(3)と(4) )  、それ故プラズマのエネルギーキャリヤーの濃度を減少する傾向にある。
N暑(A’ Σ□゛)の抑制とN(’S)の不活性化とが平衡にある時エネルギ ーの最大値が得られよう。
艮ユ 表は、好ましい実施態様に従って得られた各種の析出速度値を示す。
slpm % mB mg/Cm”/h mg/cm”/hO,00004,0 2,902,92 0,015] 4.0 4.82 4.900.030 2 4.0 6.70  7.650.045 3 4.+ 7.20 9.150.060 4 4. 1 7.8B 10.020、f175 5 4.2 7.71 10.650 .090 6 4.2 7.50 12.100.105 7 4.2 6.9 0 12.400、+20 8 4.4 6.10 11.300.135 9  4.4 4,80 9.100.150 10 4.4 4.15 5.80 F=433MHz Pabs =360Wプラズマ発生ガス=N2 N、流速= 1.5slpm単量体ガス=テトラメチルジシロキサン(TMDS)流速=1. 5cc/h 共試剤ガス=02a) 無水亜鉛板上で集めた重合体 b)0.5%RH亜鉛板上で集めた重合体これらの実験結果は、図7に再現され ている。上方の曲線(黒点)は湿った亜鉛板で得られたものである。下方の曲線 (白色の四角形)は、無水亜鉛板の場合に得られる。
:O−310−210−’ l 10 100p(m100p(2[’l 30  pfmB+ Fig、2 Fig 、 6 平成5年2月10日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.重合体プロセスで起き得る単量体又はプレポリマーを反応して繊維の表面に 付着するシースを形成することによる繊維の表面を処理する方法であって、重合 が繊維を低温流体プラズマ、単量体及び/又はプレポリマーからなる反応媒体に 通過させることにより誘起されることを特徴とする方法。 2.該繊維がその付着性を増すために重合前に低温流体プラズマによる処理を受 けることを特徴とする請求の範囲第1項の繊維の表面を処理する方法。 3.該低温流体プラズマがマイクロ波放電により得られることを特徴とする請求 の範囲第1項又は第2項の繊維の表面を処理する方法。 4.該放電が、433MHz、915MHz又は2450Mhz[sic]の周 波数で生じることを特徴とする請求の範囲第3項の繊維の表面を処理する方法。 5.該プラズマ発生ガスが出来る限りドープされた窒素ガスであることを特徴と する請求の範囲第1項からは第4項のうち何れかの繊維の表面を処理する方法。 6.重合補助因子として酸素及び/又は水蒸気を使用することを特徴とする請求 の範囲第5項の繊維の表面を処理する方法。 7.重合補助因子の噴射を、単量体又はプレポリマーの噴射の上流で又は単量体 又はプレポリマーの噴射と同時に行うことを特徴とする請求の範囲第6項の繊維 の表面を処理する方法。 8.該処理がヤーンの形の繊維からなる材料に対して連続的に行われることを特 徴とする請求の範囲第1項から第7項の何れかの繊維の表面を処理する方法。 9.該繊維が、有機重合体材料特にポリアミド、ポリプロピレン又はポリエステ ルからなることを特徴とする請求の範囲第1項から第8項の何れかの繊維の表面 を処理する方法。 10.該単量体又はプレポリマーがケイ素誘導体特にシロキサン又はシラザンで あることを特徴とする請求の範囲第1項から第9項の何れかの繊維の表面を処理 する方法。 11.低温流体プラズマの非局在化された放電(14)のゾーンと、処理すべき ヤーン(1)が続いて移動通過する単量体又はプレポリマーが供給される反応器 (13)とを含むことを特徴とする請求の範囲第1項から第10項の何れかの装 置。 12.該装置が、高さ760mmのU字形水銀カラムからなるシール(6)と( 6′)を用いて部分的な真空下に保たれることを特徴とする請求の範囲第11項 の装置。 13.プラズマ発生ガス(2)の放電が、433MHzマイクロ波発生器(5) に接続された共振キャビティを構成するカップラー(4)で得られることを特徴 とする請求の範囲第11項又は第12項記載の装置。 14.該433MHzマイクロ波カップラーが、プラズマ発生ガスを運ぶガラス 放電管が通り、及び放電に必要な電界が位置される隙間(404)を有する中央 同軸管(403)からなることを特徴とする請求の範囲第13項の装置15.該 カップラーがキャビティの入口に設置され、回路の反応部分を同調するように調 整される同調コンデンサーを含むことを特徴とする請求の範囲第14項の装置。 16.四つの溝穴(406)が、隙間(404)の長さを変えることを可能にす ることを特徴とする請求の範囲第14項又は第15項の装置。 17.該カップラーが、外部に対してエネルギー損失を制限する波動トラップ( 405)を含むことを特徴とする請求の範囲第14項から第16項の何れかの装 置。 18.該放電管が圧縮空気通路(407)を介して冷却されることを特徴とする 請求の範囲第14項から第17項の何れかの装置。
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