JPH06508678A - 配向微細構造を含む複合材製品 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 配向微細構造を含む複合材製品 発明の分野 本発明は均一にまたはランダムに配向した、詳細には層内に封入された微細構造 を含む複合材製品に関する。他の態様において、本発明は同製品の製造方法に関 する。

従来の技術 微細構造層または柱状構造層を含むまたは示す複合材製品は、当業界で開示され てきた。

例えば、米国特許第４．４１０．５６５号（Ｋｉ　ｔａｍｏｔｏらによる）は磁 気記憶媒体に有用であると考えられる製品を開示し、この製品は、基材、その上 に熱可塑性下塗りコーティング層、少なくとも部分的に下塗りコーティング中に 上部から挿入されてそれと一体化した強磁性金属層柱状粒子、を含む。同製品の 製造法も開示されている。さらに、米国特許第４．５８８．６５６号（Ｋｉ　ｔ ａｍｏｔｏらによる）は磁気記憶媒体として有用と考えられる製品の製造法を教 示し、この製造法は、基板上に隔離された柱状粒子構造を有する強磁性金属薄膜 を蒸着すること、柱状粒子構造の間の空間に少なくとも一種の有機モノマーまた はオリゴマーを液状で含漬すること、および少なくとも柱状粒子構造間の空間て モノマーまたはすりゴマ−を重合することを含み、それにより得られるポリマー は強磁性金属薄膜と一体化する。

米国特許第４．５６０．６０３号（Ｇｉａｃｏｍｅｌによる）は高強度ラミネー ト複合構造材料の製造法を教示し、この方法は、（ａ）電磁界において特徴的に 好ましい配向を有するホイスカーを与えること、（ｂ）実質的にオーバーラツプ する関係になるように粘性材料を有する繊維をその間に入れて複合材マトリック スを形成すること、（Ｃ）粘性材料中にホイスカーを配置すること、（ｄ）ホイ スカーが好ましい方向に選択的に配向するような形で磁場を印加すること、およ び（ｅ）ホイスカーが望ましい方向を保持すると同時に、ラミネートを形成する ように複合材マトリックスを硬化すること、の工程を含む。

米国特許第４．７７４．１２２号（Ａｌｄｅｒによる）は微細樹枝状結晶の配列 を通して結合されるように金属層をコーティングできる樹脂状表面を有する樹脂 状製品を開示している。同製品の製造法も開示している。

米国特許第４．８１２．３５２号および第５．０３９．５６１号（Ｄｅｂｅ　ニ よる）は均一に配向した、結晶質の、固体の、有機のナノメートルサイズの微細 構造を含む微細層（微細構造層）を含む基材を含む製品および同製品の製造法を 教示している。さらに、米国特許第４．８１２．３５２号および第５．０３９． ５６１号は、任意に微細層を相似被覆し、相似被覆された微細層の封入すること を教示している。

Ｋａｍらは、”Ｓｕｍｍａｒｙ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｒａｍａｔｉｃ　Ｖａｒ ｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 　ｏｆ　ａ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＴｈｉｎＦｉ ｌｍ、”　Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｈｅｃｈｎｏｌ、Ａ、５．　（４）、７月７ ８月、１９８７．　ｐｐ、＋９１４〜１６て、有機微細構造（またはボイスカー ）を製造する真空蒸着法を教示している。

Ｄｅｂｅらは、’Ｖａｃｕｕｕｍ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　Ｔｈ１ｎ 　Ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ａＰｅｒｙｒｅｎｅ　Ｄｉｃａｒｂｏｘｉｄｅ　Ｄｅｒｉ ｖａｔｉｖｅ：Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ＶｅｒｓｕｓＤｅｐｏｓｉｔｉ ｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、”　Ｊ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｈｅｃｈｎｏ ｌ、　Ａ、　６．　（３）、５月７６月、＋９８８．　ｐｐ、１９０７〜１１で 、有機微細構造を生成する真空蒸着法を教示している。

Ｄｅｂｅらは、”Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｇｒａｖｉｔｙ　ｏｎ　Ｃｏｐｐｅｒ　 Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　ＴｈｉｎＦｉｌｍｓ　ＩＩＩ：Ｍｉｃｒｏｓｔ ｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ　ｏｆ　ＣｏｐｐｅｒＰｈｔｈａｌｏ ｃｙａｎｉｎｅ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｇｒｏｗｎ　ｉｎ　Ｍｉｃｒｏｇｒａ ｖｉｔｙ　ａｎｄ　ＵｎｉｔＧｒａｖｉｔｙ、”　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ ｌｍｓ、　１８６．１９９０．　ｐｐ−３２７〜４７で、微小重力および地球表 面上での物理的蒸気輸送により成長した有機微細構造表面を開示している。

５ａｄａｏｋａ　らは、”Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｙ　ｏｎ　 ＮＯ，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｉｎを熱処理することによりニッケルフタロシアニ ンホイスカーを成長させる方法を教示している。

Ｄｉｒｋｓ　らは、“Ｃｏｌｕｍｎａｒ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ 　Ｖａｐｏｒ−ＤｅｐｏｓｉｔｅｄＴｈｉｎ　ＦｉｌｍｓどＴｈ１ｎ　５ｏｌｉ ｄ　Ｆｉｌｍｓ、　４７．１９７７、　ｐｐ−２１９〜３３で、当業界で公知の 柱状微細構造の製造法を要約している。

米国特許第３．９６９．５４５号（Ｓｌｏｃｕｍによる）は、有機または無機微 細構造を製造する真空蒸着技術を開示している。微細構造表面は可視〜赤外領域 の波長で優れた偏光特性を有すると記載されている。

Ｏｈｎｕｍａらは、”Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　Ｍｅｔａｌｌ ｉｃ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓＰｒｅｐａｒｅｄ　Ｂｙ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　Ｍ ｅｔｈｏｄ、”　Ｒａｐｉｄｙ　Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ（Ｒａｐｉｄ ｌｙ　Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌｓに関する第５回国際会議、　Ｗｕｒｚｂ ｕｒｇ。

Ｇｅｒｍａｎｙ　９月３日、＋９８４）で、およびＳ、　５ｔｅｅｂらは、Ｅｌ ｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｂ、Ｖ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ ｋ（１９８５）、ｐｐ−１１１７〜２４で、ポリマー表面にイオンエツチングお よび高周波スパッターエツチングを用いて製造した微細構造表面を教示している 。

米国特許第４．５６８．５９８号（Ｂｉ　１ｋａｄｉらによる）は複合材シート 状製品教示している。この複合材製品は、Ｏ，１〜５．０マイクロメートルの範 囲の振幅の表面うねまたは針および０．０１−１．０マイクロメートルの範囲の それらの軸の分離を含み、０．０１−１０マイクロメートルの範囲のアスペクト 比を有する。

米国特許第４．３４０．２７６号（Ｍａｆｆｉｔらによる）は、製品の表面に微 細構造を形成する方法を開示しており、この方法は、材料の不連続コーティング を堆積し、複合材を低速度のスッバッターエッチングし、差別的にスパッターエ ツチングするという工程を含み、ランダムの高さおよび間隔のピラミッド状の微 細ペデスタルの構造を形成する。

０ｅｈｒｌｅｉｎらは”５ｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｓｉｄｅｗａｌｌ　Ｐａ５ｓｉｖａ ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｉｃＳｉｌｉｃｏｎ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓ ｓ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ｉｎ　Ｃｈｌｏｒｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ　Ｒｅａｃｔｉ ｖｅ　ｔｏｎＥｔｃｈｉｎｇ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｔｒｅｎｃｈｅｓ、”　 Ｊ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｈｅｃｈｎｏｌ、　Ｂ、　８゜（６）１１月／１ ２月、１９９０．　ｐｐ−１１９９〜＋２１１で、写真平板および反応性イオン エツチング法を用いてパターン化構造を教示している。

Ｆｌｏｒｏ　らは、’ｔｏｎ−Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｗｈ ｉｓｋｅｒ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　０ｎＧｒａｐｈｉｔｅ、”Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃ ｉ、Ｔｈｅｃｈｎｏｌ、Ａ、１．（３）、７月７９月、１９８３．　ｐｐ−１３ ９８〜１４０２で、イオン衝撃法により製造されたグラファイトホイスカー状構 造を開示している。

米国特許第４．２５２．８６５号（Ｇｉ　１ｂｅｒｔらによる）は、太陽エネル ギー吸収表面を教示しており、この表面は比較的に高アスペクト比の外方向に突 き出た構造要素の配列を有し、太陽エネルギースペクトルを内の波長の大きさに 配列している、または含む存効な側面間隔を有することを特徴とする。太陽エネ ルギー吸収表面を製造する開示された方法は、スパッタリングされた非晶半導体 材料（例えばＧｅ）をエツチングすることを含む。

米国特許第４．３９６．６４３号（Ｋｕｅｈｎらによる）は、微細構造表面を有 する金属層を開示しており、これは、複数のランダム配置の分離された異なる高 さおよび形状の突起を特徴とする。この微細構造表面は放射線吸収体として有用 であると記載されている。

Ｌｅｅ　らは、　”Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ　ｏｆ 　ｔｈｅ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ−Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 　ｏｆ　Ｇｒａｄｉｅｎｔ　Ｉｎｄｅｘ　ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＳｕ ｒｆａｃｅｓ、”　Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、、２４．（４）、７ 月７８月、１９８０．　ｐｐ、２１１〜１６で、可視光の波長に匹敵する構造要 素寸法を有する微細構造表面を記載している。

米国特許第４．１４８．２９４号（Ｓｃｈｅｒｂｅｒらによる）は高い率で太陽 光を吸収し、吸収光の少量部分しか放射しないことが可能であると言われるパネ ルを開示しており、このパネルは、（ａ）主としてアルミニウムからなる連続金 属基板、（ｂ）基板面を覆い、それと一体化結合した主としてアルミニウム酸化 物からなる陽極酸化層であって、この層は基板から離れた方向にあり、０．１− １マイクロメートルの間隔に、直径０．　１〜０．５マイクロメートルを有する 多数の孔を形成した層、および（Ｃ）多数の伸びた金属体であって、孔にそれぞ れ入れられおり、表面に向かって長さ方向に突き出しているような金属体、を含 む。

米国特許第４．１５５．７８１号（Ｄｉｅｐｅｒｓによる）は、基板上に成長す る半導体ホイスカーを含むソーラーセルの製造法を開示しており、この方法は、 （ａ）ホイスカーの成長または発達を促進する基板を提供すること、（ｂ）半導 体材料が可溶である薬剤の複数の局在部分に堆積すること、（Ｃ）気液固（ＶＬ Ｓ）法の手段によりこの部分に半導体材料のボイスカーを成長させること、（ｄ ）このホイスカーをｐまたはｎのどちらかのドーピング材料によりドーピングす ること、（ｅ）次いで別のｐまたはｎドーピング材料により、荷電担体対の約拡 散長さに対応する深さまでホイスカーの表面領域をドーピングすること、を含む 。

米国特許第４．２０９．００８号（Ｌｅｍｋｅｙらによる）は、少なくとも２相 からなる配向微細構造を有する光子吸収表面を開示している。この２相は、連続 金属マトリックス相および不連続の第二相であり、第二相は、金属、両性金属お よび金属間化合物からなる群より選ばれ、０．００１〜１０マイクロメートルの 寸法を有し、実質的に基板に法線方向に配向しており、マトリックス相の表面部 分は、第二相が突き出られるように分離されている。

発明の要旨 簡単には、本発明は、高密度配列の部分的に封入された分離微細構造を含む層を 含む複合材製品を提供する。微細構造の片末端の少なくとも一部分は露出してお り、露出した微細構造の末端および層の表面は層の共通面で一致している。好ま しくは、露出した微細構造の末端および層の表面は共通平面上にある。任意に、 本発明の複合材製品はさらに微細構造および封入剤の間に介在した少なくとも一 種の相似被覆を含み、相似被覆は少なくとも部分的に複数の微細構造を包囲する 。

本発明は、高密度配列の、（完全に）封入された分離配向微細構造を含む層を含 む複合材製品をも提供する。各々の微細構造の少なくとも片末端は層の表面の直 ぐ下にある（即ち、微細構造は露出していない）。

分離微細構造の高密度配列は、均一またはランダム配向であってよい。立体分布 はランダムまたは規則配列であってよい。

微細構造の分布は均一である必要はない（即ち、連続であっても不連続であって もよい）。例えば、微細構造の分布は、パターンを形成してもよい。パターンは 繰り返しであってもなくてもよい。

好ましくは、微細構造は単結晶または多結晶領域を有する。

適切な微細構造材料は、空気中で安定であり、微細構造を形成できる材料を含む 。好ましくは、微細構造は少なくとも一種の無機材料および有機材料を含む。

有用な無機材料は、例えばセラミック、（例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄お よび酸化銅のような金属または非金属酸化物、窒化珪素および窒化チタンのよう な金属または非金属窒化物、炭化珪素のような炭化金属または非金属、硼化チタ ンのような金属または非金属硼化物）、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛のような 金属または非金属硫化物、珪化マグネシウム、珪化カルシウムおよび珪化鉄のよ うな金属珪化物、金属、（例えば、金、銀、白金、レニウム、オスミウム、イリ ジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびそれらの組み合わせのような 貴金属、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、 銅、ジルコニウムおよびそれらの組み合わせのような遷移金属、ビスマス、鉛、 インジウム、アンチモン、錫、亜鉛およびアルミニウムのような低融点金属、タ ングステン、レニウム、イリジウム、タンタル、モリブデン、ロジウムおよびそ れらの組み合わせのような耐熱金属）および、半導体材料、（例えば、ダイアモ ンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、珪素、テルル、ヒ化ガリウム、アンチモン 化ガリウム、燐化ガリウム、アンチモン化アルミニウム、アンチモン化インジウ ム、酸化インジウム錫、アンチモン化亜鉛、燐化インジウム、ヒ化アルミニウム ガリウム、テルル化亜鉛、およびそれらの混合物を含む。

作用な有機材料は、例えば、ポリマーおよびそれらのプレポリマー（例えば、ア ルキド、アミノ（例えばメラミンおよびホルムアルデヒド）、ジアリルフタレー ト、エポキシ、フェノール、ポリエステルおよびシリコーンのような熱可塑性ポ リマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、アセタール、アク リル、セルロース、塩素化ポリエーテル、エチレンビニルアセテート、フルオロ カーボン、イオノマー、ナイロン、パリレン、フェノキシ、ポリアロマ−、ポリ エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネー ト、ポリエステル、ポリスルホンおよびビニルのような熱硬化性ポリマー、有機 金属（例えば、ビス（η５シクロペンタジェニル鉄（ＩＩＬ鉄ペンタカルボニル 、ルテニウムカルボニル、オスミウムペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニ ル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニルおよびトリス （トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド）を含む。

好ましくは微細構造は有機材料を含む。好ましくは有機材料の分子は平面てあり 、鎖または環、好ましくはπ電子密度（パイ電子密度）が広く非局在化している 環を含む。最も好ましい有機材料は、多環芳香族炭化水素およびヘテロ環式芳香 族化合物として広く分類されつる。

本発明の複合材を製造する好ましい方法は、封入された、微細構造の層を含む基 材を複合材製品を与えること（ここで、微細構造層は高密度配列の分離された均 一またはランダム配向微細構造を含む）、および封入された微細構造層を基材か ら離層すること、の工程を含み、本発明の複合材製品を与える。さらに好ましい 方法において、複合材製品は、１つ以上の微細構造層および封入剤の環に少なく とも１つの相似被覆を含み、この相似被覆が少なくとも部分的に複数の微細構造 の各々を包囲するように更なる封入微細構造を含み、封入微細構造層を基材から 離層することにより本発明の複合材製品を与える。

１つ以上の相似被覆は各々の微細構造に存在してもよい。多数の相似被覆は同一 のまたは異なる組成物てあってもよい。

各々の微細構造上で、単一の相似被覆は連続であっても不連続であってもよい。

好ましくは、単一の相似被覆は連続である。多層相似被覆が適用されるならば、 各々の個々の相似被覆は連続であっても不連続であってもよい。好ましくは、多 層相似被覆は選択的に連続である。

微細構造配列を覆う相似被覆はパターン化されてもよく、このパターンは繰り返 してあっても、繰り返してなくてもよい。

新人材料は、微細構造または相似被覆された微細構造上に連続または不連続コー ティングを形成する。好ましくは、新人材料は連続層を形成する。同一または異 なる組成物を有する更なる新人材料は、新人材料の不連続コーティングを有する 微細構造層または相似被覆された微細構造層の露出表面上に連続または不連続コ ーティングを形成してもよい。多層封入材料は、下層の新人材料および露出微細 構造層または相似被覆された微細構造層の選択的な表面上に連続または不連続コ ーティングを形成してもよい。封入剤の不連続コーティングはパターン化されて もよく、このパターンは繰り返してあってもなくてもよい。

本発明による部分的に封入された微細構造層または相似被覆された微細構造層を 有する複合材製品は、オーバーコート層、例えば複合材製品の露出面の反対側の 主要表面（即ち、裏側の表面）上に熱伝導を助ける目的でコートされた熱伝導性 材料、複合材の裏面上に基材との結合の目的でコートされた接着剤材料、封入剤 または微細構造の反射率を減じるまたは適合するために複合材製品の表側の表面 上にコートされた非反射性材料、複合材製品の表側および裏側の表面の少なくと も片側上にコートされた不活性化剤材料、および複合材製品の表側の表面上に、 例えば保護層を与えるためにコートされたポリマーまたは無機材料を更に含んで もよい。

本適用において。

「微細構造」または「微細構造要素」は、例えば、ホイスカー、ロッド、コーン 、ピラミッド、円筒、ラス等のような個々の繰り返し単位を意味し、 「高度配列」は、密に充填された規則的またはランダム配列の微細構造を意味し 、平均の間隔は通常約Ｉ〜５０００ナノメートルの範囲であり、好ましくは１０ −１０００ナノメートルの範囲であり、好ましくは平均の間隔は、おおよそ微細 構造の平均直径と等しく、「微細構造層」は全ての微細構造が一緒になって形成 される層を意味し、 「複合微細構造」は相似被覆された微細構造を意味し、「相似被覆」は、材料が 少なくとも１種の微細構造要素の少なくとも１部分上に堆積されたことを意味し 、「均一に配向されたＪは、基材表面に垂直の架空の線および微細構造の少なく とも９０％の主軸の間の角度が、上記の角度の平均値から約±１５°より振れな いことを意味し、「ランダムに配向された」は、基材表面に垂直の架空の線およ び微細構造の少なくとも９０％の主軸の間の角度が、上記の角度の平均値から約 ±１５°より大きく振れることを意味し、「固体化」は、封入剤が、乾燥、化学 硬化、冷却、凍結、ゲル化、重合等の結果として起こるように、通常、液体また は液体状の相からより剛直な固体または固体状の相に状態変化することを意味す し、「連続」は、途切れることのない表面の被覆を意味し、「不連続」は、周期 的にまたは間欠的な途切れ（即ち、周期的でない）（このような被覆の途切れは 、コートされたまたはコートされていない領域を有する個々の微細構造、または １つ以上の微細構造がコートされていて、１つ以上の隣接する微細構造がコート されていないような１つ以上の微細構造で起こってもよい。）がある表面の被覆 を意味し、 サイズに関する「均一」は、個々の微細構造の多数の断面寸法が多数の寸法の平 均値から約２５％より振れず、且つ、少数の断面寸法が少数の寸法の平均値から 約２５％より振れないことを意味し、「面積密度」は、単位面積あたりの微細構 造の数を意味する。

本発明の複合材製品は、例えば可視線吸収デバイスを含む放射線吸収デバイスに 有用である。特に有用な放射線吸収デバイスは、例えば選択的太陽光吸収器、平 面板太陽光収集器、太陽光吸収パネルおよび太陽電池である。

図の説明 図１は本発明による複合材製品を例示し、元の基材から部分的に離層されている ことを示す。

図２（ａ）および図２（ｂ）に示す１０，０００倍および１５゜０００倍のそれ ぞれで撮った走査梨電子釦微鏡（ＳＥＭ）写真は、接着剤、即ち、トルエンまた は他の溶媒中の熱可塑性樹脂溶液（Ｗｏｏｄ　Ｄａｌｅ、　ＩＬのＤｅｖｃｏｎ 　Ｃｏｒｐ、から商品名“ＤＵＣＯＣＥＭＥＮＴ”で市販）で鉄−コートされた ボイスカーを部分的に封入し、接着剤を硬化し、元の基材表面から複合材層を離 層することにより形成された複合材層の末端断面を示す。穎微鏡写真は、（ａ） においては、表面平面に関して、硬化された接着剤の離層された表面から約４５ °の入射角で帰られ、（ｂ）においては、約００で撮られたものである。

好ましい態様の詳細な説明 微細構造の配向は、一般に基材表面に関して均一である。微細構造は元の基材表 面に対して法線方向に配向しており、表面の法線方向は、微細構造のベースの基 材表面との接触点での局所基材表面の接線方向に横たわる架空の平面に垂直な線 の方向として定義される。

表面の法線方向は、基材表面の輪郭に沿って理解される。好ましくは、微細構造 の主要軸は互いに平行である。

好ましくは、微細構造は均一のサイズおよび形状であり、それらの主要軸に沿っ て均一な断面寸法を有する。各々の微細構造の好ましい長さは、約５０μｍより 小さい。より好ましくは、各々の微細構造の長さは、約０．１〜５μｍの範囲で ある。好ましくは、各々の微細構造の幅は、約１μｍより小さい。より好ましく は、各々の微細構造の幅は、０．Ｏ１〜０．５μｍの範囲である。

好ましくは、微細構造の面積密度は、約０．０４〜約１０’個／μｍ２の範囲で ある。より好ましくは、微細構造は、約１〜１０’個／μｍ２の範囲の面積密度 を有する。

微細構造は、種々の形状（例えば、ホイスカー、ロッド、コーン、ピラミッド、 円筒、ラス等）を有するが、与えられた微細構造層で個々の微細構造の形状は同 一の形状であることが好ましい。

微細構造は、好ましくは高アスペクト比（直径に対する長さの比が約３：ｌ〜約 １００：１の範囲である。）を有する。

−微細構造層を製造する好ましい方法 有機物を基礎とする微細構造層を製造する好ましい方法は、米国特許第４．８１ ２．３５２号および５．０３９．５６１号に記載されている。それに記載される ように、微細構造層を製造する方法は、ｉ）複合材構造を与えるように基材上に 有機材料を連続または不連続層薄膜として蒸着すること、 ｌｉ）堆積した有機層が物理変化を起こし、高配列の分離微細構造を含む微細構 造層を形成するように、有機物の層を真空中、十分な一定時間、一定温度で熱処 理すること、の工程を含む。

基材として有用な材料は、蒸着および熱処理工程の間にそれらに課される温度お よび真空度で、それらの一体性を維持できるような材料を含む。基材は、柔軟な または剛直な、平面または非平面の、凸、凹、非球面のまたはそれらの組み合わ せてあってよい。

好ましい基材材料は、有機材料または無機材料（例えばセラミック材料、金属材 料および半導体材料を含む。）を含む。好ましい基材材料は金属材料である。

好ましい有機物の基材は、例えばポリイミドフィルム（例えば、Ｗｉ　１ｍｉｎ ｇｔｏｎ、　ＤＥのＤｕ　Ｐａｎｔ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから商品名“ＫＡ ＰＴＯＮ”として市販）を含む。

基材として有用な金属は、例えばアルミニウム、コバルト、銅、モリブデン、ニ ッケル、白金、タンタルまたはそれらの組み合わせを含む。基材材料として有用 なセラミックは、例えばアルミナおよびシリカのような金属または非金属酸化物 を含む。

金属基材を製造する好ましい方法は、例えば、ポリイミドシートまたはウェブ上 に金属層を真空蒸着またはイオンスパッター蒸着することを含む。好ましくは、 金属層の厚さは、約１１００ｎである。

必ずしも有害ではないが、金属表面を酸化雰囲気（例えば空気）に露出すること はその上に酸化物層を形成することになりうる。

微細構造を形成する有機材料は、例えば気相堆積法（例えば、真空蒸着、スパッ タリングコーティングおよびケミカルペーパーデポジション）および溶液塗布ま たは分散液塗布（例えば、浸漬被覆、噴霧塗布、スピンコーティング、ブレード またはナイフ塗布、バーコーティング、ロール塗布および流し込み塗布）を含む 有機材料層を基材に適用する当業界に公知の方法を用いて、碁打上にコートされ てもよい。好ましくは、有機層は物理真空蒸着（即ち、適用される真空下での有 機材料の昇華）により適用される。

好ましくは、有機物を基礎とする微細構造層の化学組成は出発有機材料と同一で ある。微細構造層を製造するのに有用な有機材料は、例えばπ電子密度が広く非 局在化した鎖または環を含む平面分子を含む。このような有機材料は、一般にや まば歯車コンフィグレーションで結晶化する。好ましい有機材料は、多環芳香族 炭化水素およびヘテロ環式芳香族化合物として広く分類されうる。

第３版、Ａ１１ｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ、　Ｉｎｃ、（Ｂｏｓｔｏｎ：１９７ ４）、第３０章に記載されている。ヘテロ環式芳香族化合物は、Ｍｏｒｒｉｓｏ ｎ　ａｎｄ　Ｂｏｙｄ、５ｕｐｒａ、第３１章に記載されている。

市販されている好ましい多環式芳香族炭化水素は、例えばナフタレン、フェナン トレン、ペリレン、フェニル、アントラセン、コロネンおよびピレンを含む。好 ましい多環式芳香族炭化水素は、Ｎ。

Ｎｏ−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキ シイミド）　（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ、　ＮＪのＨｏｅｃｈｓｔ　Ｃｏｒｐ、　より 商品名“Ｃ，［、ＰＩＧＭＥＮＴ　ＲＥＤ　１４９”で市販）であり、ここでペ レリンレッドと呼ぶ。

市販されている好ましいヘテロ環式芳香族化合物は、例えばフタロシアニン、ポ ルフィリン、カルバゾール、プリンおよびプテリンを含む。ヘテロ環式芳香族化 合物の例は、例えば金属非含有フタロシアニン（例えば、フタロシアニン）およ びその金属錯体（例えば、銅フタロシアニン）を含む。

有機材料は、好ましくは基材に堆積するときに連続層を形成できる。好ましくは 、この連続層の厚さは、ｌｎｍ〜１約１１０００ｎの範囲である。

微細構造の配向は、堆積する有機材料、堆積中の基材温度および堆積速度および 入射角に影響される。もし有機材料の堆積中の基材温度が十分に高ければ、堆積 する有機材料は堆積の間または次いて行う熱処理の際にランダムに配向した微細 構造を形成する。もし堆積中の基材温度が比較的低ければ（即ち、室温付近）、 堆積する有機材料は熱処理の際に均一に配向した微細構造を形成する。例えば、 もしベレリンレッドを含む均一に配向した微細構造が望ましければ、ベレリンレ ッドの堆積の間に基材温度は約０°Ｃ〜約３０°Ｃである。

各々の微細構造の主要な寸法は最初に堆積した有機層の厚さに直接比例する。微 細構造は、離れ、それらの幅の程度の距離に分離し、好ましくは均一な断面寸法 を有しているので、また、全ての元の有機フィルム材料は微細構造に変換される ので、質量保存によって、微細構造の長さは最初に堆積した層の厚さに比例する 。元の有機層の厚さの微細構造の長さの明らかな関係により、微細構造の長さお よびアスペクト比は、断面寸法および面積密度に関係なく変化しうる。例えば、 微細構造の長さは、厚さが約０．０５〜約０．２μｍであるとき、蒸着有機層の 約１０倍の厚さであると判明した。微細構造の少数の寸法は、結合する結晶側面 の表面自由エネルギーにより決定され、Ｗｕｌｆｆの法則により説明される。微 細構造層の表面積（即ち、個々の微細構造の表面積の総和）は、最初に基材上に 堆積した表面積より大きい。好ましくは、最初に堆積する層の厚さは、約０．０ ５〜０．２５μｍの範囲である。

各々の個々の微細構造は、単結晶または多結晶であり、非晶ではない。微細構造 層は、結晶の性質および微細構造の均一な配向のために高度に異方性を有する。

もし、微細構造の不連続な分布が望ましければ、選択的に基材の特定の範囲また は領域にコートするように、有機層の堆積の工程の際にマスキングを行ってもよ い。微細構造の不連続な分布は、熱処理工程の前に有機層上に金属層（例えばＡ ｕ、ＡｇおよびＰｔ）をコート（例えば、スッパタリングコーティング、ペーパ ーコーティングまたはケミカルペーパーデポシション）することにより得られつ る。金属コーティングを有する有機層の範囲は、一般に熱処理工程の際に微細構 造に変換されない。好ましくは、金属コーティングの厚さは、約０．　１〜約１ ０ｎｍの範囲である。

基材の特定の範囲または領域に選択的に有機層を堆積するための当業界に公知の 他の技術も有用である。

熱処理工程て、有機層をコートした基材は有機層に物理変化を起こさせるの十分 なように真空中で一定時間、一定の温度で加熱し、ここで、有機層は、高配列の 分離した配向単結晶または多結晶微細構造を含む微細構造層を形成するように成 長する。微細構造の配向は、熱処理工程に固有の特徴である。熱処理工程の前に コートされた基材を周囲にさらすことは、次いで起こる微細構造の形成に有害て ない。

もし、例えば、コートされた有機材料がペリレンレッドまたは銅フタロシアニン であるならば、熱処理は好ましくは真空中で（即ち、約１ｘ１０”トールより低 い）、約１６０°Ｃ〜３００°Ｃの範囲で行われる。元の有機層が微細構造層に 変換するのに必要な熱処理時間は、熱処理温度に依存する。通常、約ＩＯ分〜約 ６時間の熱処理時間で十分である。好ましくは、熱処理時間は約２０分〜約４時 間で　゛ある。蒸着工程から熱処理工程までの空き時間は、実質的な悪影響を及 はさないように、数分から数カ月で変化しうるが、コートされた複合材は汚染（ 例えばほこり）を最小限にするように覆われた容器に貯蔵される。微細構造が成 長するに従って、例えば赤外線分光分析により現場で注意深くモニターできるよ うに、赤外帯強度は変化し、レーザー正反射は低下する。微細構造が望ましい寸 法に成長した後、基材および微細構造を含む得られる層の構造は、周囲圧力にす る前に冷却される。

もし微細構造の不均一な分布が望ましいならば、微細構造は例えば機械的な手段 、真空法による手段、化学的手段、ガス圧力または流体の手段およびそれらの組 み合わせにより選択的に基材がら外されてもよい。有用な機械的手段は、例えば 鋭い器具（例えば剃刀の刃）により基材から微細構造を削り落とすことを含む。

有用な化学的手段は、例えば微細構造層の選択された範囲または領域を酸による エツチングを行うことを含む。有用な真空による手段は、例えばイオンスパッタ リングおよび反応性イオンエツチングを含む。有用な空気圧による手段は、例え ばガス（例えば空気）または流体の流れにより基材から微細構造を吹き飛ばすこ とを含む。

−微細構造層を製造する他の方法 微細構造層を形成する他の方法は、当業界に公知である。例えば、有機微細構造 層を製造する方法は、Ｊ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ａ、　５ ．　（４）　。

７月／８月、　１９８７．　ｐｐ、　１９１４〜１６、Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔ ｅｃｈｎｏｌ、Ａ、６．（３）　、　５月７８月、　１９８８．　ｐｐ、　１９ ０７〜１１．　Ｔｈ１ｎ　Ｓｏｌ　ｉｄ　Ｆｉ　Ｉｍｓ、　１８６．１９９０． 　ｐｐ、　−３２７〜４７、Ｊ、　Ｍａｔ、　Ｓｃｉ、　、　２５．１９９０． 　ｐｐ、　５２５７〜６８、米国特許第３．　、９６９．５４５号（Ｓｌｏｃｕ ｍ）、Ｒａｐｉｄｌｙ　Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ、Ｒａｐｉｄｌｙ　Ｑ ｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌｓに関する第５回国際会議、Ｗｕｒｚｂｕｒｇ、Ｇ ｅｒｍａｎｙ、　９月３〜７日、（１９８４）のＳ、　５ｔｅｅｂらによるＥｌ ｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｂ、Ｖ、、Ｎｅｗ　Ｙ ｏｒｋ。

（１９８５）、　ｐｐ、　１１１７〜２４、米国特許第４．５６８．５９８号（ Ｂｉｌｋａｄｉらによる）、Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、、（４ ）、７月７８月、１９８０．ｐｐ、２１１〜１６および米国特許第４．３４０． ２７６号（Ｍａｆｆｉｔらによる）に記載されている。

無機物を基礎とするホイスカーの微細構造を製造する方法は、例えば米国特許第 ３．９６９．５４５号（Ｓｌｏｃｕｍ）、Ｊ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈ ｎｏｌ、　Ａ、　１゜（３）　、　７月７９月、　１９８３．　ｐｐ、　１３９ ８〜１４０２、米国特許第４．２５２．８６５号（Ｇｉ　１ｂｅｒｔらによる） 、米国特許第４．３９６．６４３号（Ｋｕｅｈｎらによる）、米国特許第４．１ ４８．２９４号（Ｓｃｈｅｒｂｅｒらによる）、米国特許第４．１５５゜７８１ 号（Ｄｉｅｐｅｒｓらによる）および米国特許第４．２０９．００８号（Ｌｅｍ ｋｅｙらによる）に記載されている。

微細構造の不連続な分布を製造する微細構造を製造する方法を改造することも本 発明の範囲内である。これらの方法を改良する手段の例は、上記のように微細構 造層を製造する好ましい方法の説明に記載されている。

好ましくは、相似被覆材料は、もし適用されるならば、熱特性、光学特性、機械 特性（例えば微細構造層を含む微細構造の強度を増す）、電子特性および化学特 性（例えば保護層を与える）のような望ましい特性を与える機能層として働く。

相似被覆材料は、ポリマー材料を含む有機材料または無機材料であってもよい。

有用な有機および無機相似被覆材料は、例えば微細構造の説明で上記に記載した 材料を含む。有用な有機材料は、導電性ポリマー（例えばポリアセチレン）、ポ リ−ｐ−キシレンおよび界面活性剤から誘導されるポリマーをも含む。

相似被覆の好ましい厚さは、特定の用途に依存するが、通常約０゜２〜５０ｎｍ の範囲である。

相似被覆は、例えば米国特許第４．８１２．３５２号および第５５．０３９．５ ６１号（Ｄｅｂｅによる）に開示されているような技術を含む従来の技術を用い て微細構造層上に堆積されてもよい。好ましくは、相似被覆は、例えば気相堆積 法（例えば、真空蒸着、スパッタリングコーティングおよびケミカルペーパーデ ポジション）および溶液塗布または分散液塗布（例えば、浸漬被覆、噴霧塗布、 スピンコーティング、流し込み塗布（即ち、表面上に液体を注ぎ、この液体を微 細構造層上を流れさせる））並びに浸漬コーティング（即ち、層が溶液から分子 を、または分散液からコロイドまたは他の粒子を吸収するのに十分な時間だけ微 細構造層を溶液に浸漬する）を含む機械的な力により微細構造層の妨害を避ける 方法により堆積される。より好ましくは、例えば、イオンスパッタリング蒸着、 気相縮合、真空昇華、物理気相輸送、化学気相輸送および有機金属化学気相堆積 法のような気相堆積法により堆積される。

不連続な相似被覆の堆積のために、堆積技術はこのような不連続コーティングを 製造するために当業界に知られるように改良される。

公知の改良は、例えばマスキング、シャッター、方向付けされたイオンビームお よび堆積源ビームの使用を含む。

微細構造層または相似被覆された微細構造層上にコートされる付人材料は微細構 造層または相似被覆された微細構造層の露出表面に液体または流体状態で適用さ れ、それから固化され、または非流動にされる。　別に、付人材料は、微細構造 層または相似被覆微細構造層の露出表面に適用されるように気相であってもよい 。

付人材料はポリマー材料を含む有機材料または無機材料であってもよい。有用な 有機および無機封入材料は、例えば微細構造の説明および相似被覆の説明に記載 した材料を含む。特に有用なポリマーは、例えば、熱可塑性、熱硬化性および感 光性ポリマーを含む。

コートされた付人材料の好ましい総厚さは、特定の用途に依存するが、通常約２ 〜約１００μｍの範囲である。

付人材料は、特定の付人材料に適切な手段によって、微細構造層または相似被覆 された微細構造層に適用されつる。例えば、液体または流体状態の付人材料は、 溶液塗布または分散液塗布（例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、噴霧塗布 、ロール塗布、流し込み塗布、ナイフまたはブレードコーティングおよびバーコ ーティング）により、微細構造層または相似被覆された微細構造層の露出表面に 適用されてもよい。付人材料は気体の縮合を含む従来の気相堆積技術を用いて気 相状態で微細構造層または相似被覆された微細構造層上に堆積されてもよい。

゛新人材料は、固−液堆積法により堆積されてもよく、ここで、固体、好ましく は粉末は、微細構造層または相似被覆された微細構造層の露出表面に適用され、 （微細構造または相似被覆された微細構造に悪影響を与えずに）固体材料から液 体または流体材料に変換するように十分な量のエネルギー（例えば加熱、放射線 、伝導により）を加えることにより液化され、それから液体または流体材料を固 体化または固定化される。

適用された付人材料は、用いられる特定の材料に適切な手段で固体化または固定 化されうる。このような固体化または固定化手段は、例えば当業界に公知の硬化 または重合の技術、（例えば放射線１、フリーラジカル、アニオン、カチオン、 縮合、段階成長法またはその組み合わせ）を含む。他の固体化または固定化手段 は、例えば凍結を含む。

付人材料の不連続なコーティングを適用することは、付人材料を適用するのに用 いる技術を改良することにより達成されつる。有用な改良は、例えばマスキング 、方向付けされた噴霧および写真平板技術の利用を含む。

微細構造層または相似被覆された微細構造層および封入された材料を含む得られ る複合材料層は、元の基板の界面において機械的な手段、例えば基板から複合材 料層を離層する、または複合材料層から基板を離層する、またはそれらの組み合 わせにより基板から取り外されてもよい。ある場合において、複合材料層は、封 入材料層の固体化の間に自然に剥がされてもよい。同様に、複合材料層は、基板 および複合材料の間の熱膨張係数の差異により得られる力が複合材料および基板 を互いに離層するように、加熱または冷却によって基板から剥がされてもよい。

複合材料層の基板からの引き剥がしは、各々の微細構造の一つの断面の末端を露 出し、ここで、付人材料の表面および露出された微細構造の断面末端は共通の側 で一致している。複合材料層のデラミネートされた表面の微細構成（即ち、デラ ミネートされた界面からの表面）はデラミネートされる基板表面の微細構成の逆 になるてあろう。もし基板の表面が完全に滑らかであったら、露出された微細構 造の断面の末端および付人材料の離層された表面は共通平面でありうる。

本発明の複合材製品の離層された表面は、任意に少なくともｌｆｌのコーティン グ材料によりオーバーコートされてもよい。各々のオーバーコーテイングは連続 でも不連続でもよい。このようなオーバーコーテイングは、複合材製品の取扱ま たは耐久性特性を向上するのに有用であり、または特定、の用途においては必要 である。

図１を参照して、複合材製品１０は複数の微細構造１１、任意の相似被覆材料１ ２、および詳細を示すために部分的に分離している付人材料１３を含む。更に、 図１は複合材製品の表面１４の基板１６の基板表面１５からの引き剥がしを例示 しており、微細構造の末端１７を露出している。

オーバーコーテイング（即ち、封入剤）の厚さは通常、約１μｍ〜約１ｍｍの範 囲であり、特定の用途に依存する。

本発明の複合材製品の離層された表面上にオーバーコーテイング材料を堆積する 方法は基板上にコーティング材料を堆積するための当業界に公知の技術を含む。

このような方法は、例えば微細構造表面上に相似被覆を堆積するための上記に記 載の方法、および微細構造層または相似被覆された微細構造層上に付人材料を堆 積するための上記に記載の方法を含む。

複合材製品に多重微細構造層を持たせることは本発明の範囲内である。例えば、 ２以上の複合材製品がラミネートされてもよい。

本発明の複合材製品は、可視線吸収デバイス、例えば選択的な太陽光吸収器、平 板太陽光集積器、太陽光吸収パネル（米国特許第４゜１４８、２９４号に記載の タイプのデバイスのような）およびソーラーセル（米国特許第４．１５５．７８ １号に記載のタイプのデバイスのような）に有用である。

本発明の目的および利点は、次の実施例により更に例示されるか、これらの実施 例中に引用される特定の材料およびそれらの量、並びに他の条件および詳細は、 本発明を不当に制限するように解釈されるへきてはない。全ての部およびパーセ ントは特に指示がないかぎり重量基準である。

実施例１ 米国特許第４．８１２．３５２号に記載される技術を用いて製造されるＮ。

Ｎ−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシ イミド）（即ちペリレンレッド）を含む、分離した垂直配向の結晶質ホイスカー の微細構造層上にラテックスゴムを噴霧することにより試料を製造した。約１１ ００ｎの厚さを有する銅の層を顕微鏡スライドガラス上にスパッタリングにより 堆積させた。

Ｓｏｍｅｒｓｅｔ、　ＮＪのＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｏｒｐ、か ら“Ｃ，［、ＰＩＧＭＥＮＴ　ＲＥＤ　１４９″の商品名で市販される有機物顔 料、Ｎ、　Ｎ’−ジ（３，５−キシリノいペリレン−３，４，９，１０−ビス（ ジカルボキシイミド）を銅コートされたｘｉ微鏡スライドガラス上に約１４６ｎ ｍの厚さに、平均て２０ｎｍ／ｍｉｎの蒸着速度にて真空蒸着した。（底面圧を 約２ｘｌＯ−’）−ル） 得られた複合材はそれから最大温度２００°Ｃで真空中で熱処理され、有Ｂｉ層 を分離された垂直配向結晶質ホイスカーの微細構造層に変換した。

おおよそｌ／３の微細構造層は銅によりスパッタリングコートされ、約１１００ ｎの平面相当厚さの銅の相似被覆を与えた。ボイスカーの面上の銅コーテイング の有効厚さは、平面表面に比較してホイスカーの表面積はかなり大きいので、実 質的に１１００ｎよりも低い。

約半分の微細構造層は、白金によりスパッタリングコートされ、約１１００ｎの 平面相当厚さの白金の相似被覆を与えた。残りのｌ／６の微細構造層はコートさ れなかった。

従来の空気圧式噴霧塗布器を封入剤前駆体（Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、　ＭＮの３ＭＣ ｏｍｐａｎｙから”５ＴＲＩＰＰＡＢＬＥ　ＭＡＳＫＡＮＴ　ＹＲ−４３”の商 品名で市販）の層を全体の微細構造層上に噴霧するのに用い、約０．１５７〜約 ０．　１６５ｍｍの湿潤厚さを与えた。針入剤層を従来の炉中で約６６°Ｃ（１ ５０°Ｆ）で約２０分間乾燥した。

銅コートされたスライドガラス上に得られた複合材製品（即ち、封入材料により コートされた相似被覆された微細構造層）を、約０゜６ｃｍ　（０，２５１ｎｃ ｈ）の幅に剃刀の刃で細片に切断した。相似被覆された、および被覆されていな い微細構造層（即ち、銅または白金の相似被覆を有しない微細構造層の部分）お よび封入材料を含む各々の細片の複合材料層を、銅コートされたスライドガラス の表面から離層した。銅の相似被覆、白金の相似被覆および相似被覆されていな い（即ち、剥き出しのボイスカー）を有する複合材の部分の銅コートされたスラ イドガラスに対する相対接着性は異なることが観測された。相似被覆として白金 を有する細片の銅コートされたガラス表面に対する接着性は１番大きく、次いで 銅の相似被覆の銅コートされた表面に対する接着性であった。最も弱い接着性は 、剥き出しのホイスカーを有する細片の鋼コートされた表面に対する接着性てあ った。

白金の相似被覆、銅の相似被覆および剥き出しのボイスカーを有する複合材料層 の鋼コートされたガラス表面からの離層は１００％であると観測された。

約２０００倍で撮影された複合材料層の引き剥がし表面のＳＥＭは、ホイスカー がラテックス封入剤から若干突き出しＣいることを示した。

実施例２ 約０．０２５ｍｍ（０，００１ｉｎｃｈ）の厚さを有する従来のアルミニウムホ イルを、約Ｌｏｃｍの直径の二つのステンレススチールリングの間に伸ばして取 り付けた。アルミニウムホイルおよびリングの両方の片表面を蒸気脱脂し、酸素 プラズマエツチングにより洗浄した。

ペリレンレッドを含むホイスカーの微細構造層を「洗浄された」アルミニウム表 面およびステンレススチール上に、実施例１に記載した銅コートしたガラス表面 上に微細構造層を形成するための方法を用いて堆積した。

ホイルおよびステンレススチール上の微細構造層はＣｏＣｒによりスパッタリン グコートされ、約１２５ｎｍの平面厚さに相当するＣｏＣｒの相似被覆を与えた 。スパッタコーティングは従来の高周波（１３，７ＭＨｚ）グロー放電ユニット を用いて行われ、２００ｍ（８ｉｎｃｈ）直径のターゲットおよび基板の間の距 離は約１０ｃｍであった。スパッタリング圧力は約２４ミリトールのＡｒてあり 、出力は約５００ワツト、およびターゲットバイアスは約１２００ボルトであっ た。ＣｏＣｒのスパッタリングの間、基板支持体は水冷された。

数滴の接着剤、即ちトルエンまたは他の溶媒中の熱可塑性樹脂の溶液（Ｗｏｏｄ 　Ｄａｌｅ、　ＩＬのＤｅｖｃｏｎ　Ｃｏｒｐ、から商品名“Ｄ［ＩＣＯＣＥＭ ＥＮＴ”で市販）を片方のステンレススチールの周囲に付け、接着剤相似被覆さ れた微細構造層界面で約９０°の接触角を与えた。このドロップレットはＩ　５ ２ｎｍ　（６ｍｉ　Ｉ）の厚さの数枚のポリエステルフィルム小片（約１　ｃｍ ｘ　ｌ　ｃｍ）により覆われ、各々の接着剤の液滴は約６〜９ｍｍの直径まで若 干広げられた。この接着剤は約１０分間空気中にて部分的に乾燥され、その後、 約５０°Ｃで約２時間加熱された。相似被覆されたボイスカーが結合している乾 燥した接着剤の小片は、各々の小片の下に剃刀の刃の末端をスライドさせること により約０．１〜約０．１２５ｍｍの厚さの自己支持体を形成してステンレスス チールリングから容易に離層した。

１０．０００倍で撮影した、ＣｏＣｒの相似被覆を有する離層した複合材の内の 一つの固結した破断末端のＳＥＭは、ホイスカーがステンレススチール基材との 元の界面にあった片方の末端に配向していることを示した。さらに、離層した表 面の起伏は、ステンレスチールリングの表面構造の「陰画（Ｎｅｇａｔｉｖｅ） 　Ｊであることを示した。

離層した複合材料層（製品）は、物理的特性に明らかな劣化なしに取り扱われ、 摩擦され、曲げられ、伸長されるのに十分な一体性複合材料層は小さな手持ち磁 石に引きつけられた。

実施例３ 従来のアルミニウムホイル片（約２５μｍ厚さ）を８．９ｃｍ直径のステンレス スチールリング上に伸ばして取り付けた。アルミニウムホイルの表面を実施例２ に記載したように洗浄した。ペリレンレッドの微細構造層を「洗浄した」アルミ ニウム表面に実施例１に記載した方法で堆積した。

微細構造層はＦｅによりスパッタコーティングし、平面厚さ２８０ｎｍを有する Ｆｅ相似被覆を与えた。相似被覆された微細構造層を接着剤（”ＤＵＣＯＣＥＭ ＥＮＴ“）の層でオーバーコートした。このことは、数滴の接着剤をコートされ たアルミニウムホイルの中央に適用すること、その後、コートされたアルミニウ ムホイルを約５〜ＩＯ秒間約５０Ｏｒｐｍで回転することにより行われた。用い た接着剤の量は、約０．０６４ｍｍの硬化厚さを与えるのに十分な量であった。

相似被覆された微細構造層および接着剤を含む得られた複合材料層はアルミニウ ムホイル表面から容易に離層することができた。しかし、引き剥がしは実施例１ および２に要求される力より大きかった。

離層は１００％のようであった。

図２（ａ）は、１Ｏ１０００倍で表面の法線から４５°の角度でみた、複合材料 層の離層した表面のＳＥＭを示す。図２（ｂ）は、１５．０００倍で複合材料層 の離層した表面の末端図のＳＥＭを示す。

実施例４ ピペリンレッドの微細構造層を、実施例３に記載されるようにアルミニウムホイ ルに堆積した。微細構造層は銅によりスパッタコーティングされ、約１１００ｎ 相当の平面厚さを有する銅の相似被覆を与えた。

ポリエステル樹Ｉ旨（Ａｔｌａｎｔａ、　ＧＡのＧｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　 ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

から“ＶＩ置　２００Ａ”の商品名で市販）を、メチルエチルケトンおよびトル エンを等置台む溶媒に混合し、約４５％固体を有する封入材樹脂を与えた。層に 樹脂の液滴を適用することにより封入材樹脂を相似被覆された微細構造層上にオ ーバーコートした。樹脂の液滴は約Ｉｃｍ直径の面積に広がった。この封入材料 をそれから空気乾燥した。乾燥した封入材樹脂の厚さは約０．２５ｍｍであった 。相似被覆された微細構造層および封入材料を含む得られた複合材料層は、アル ミニウムホイルを複合材料層から剥離することによりアルミニウムホイルから離 層した。離層は１００％のようであった。

実施例５ 実施例５の（離層した）複合材料層を実施例４に記載されたように製造されたが 、封入材料はゴム接着剤樹脂（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから“ＡＤＨＥＳＩＶε８ ４７”の商品名で市販）であり、接着剤は室温で空気乾燥により硬化された。

複合材料層の離層は１００％のようであったが、実施例２．３．４．７．８．９ ．１０，１１および１４に記載のより剛直な複合材料層よりも離層は幾分困難で あった。

実施例６ ０．０５ｍｍ　（２ｍｉ　１）の厚さを有するポリイミドフィルム（Ｔｏｋｙｏ 、　ＪａｐａｎのＭｉｓｔｕｂｉｓｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓ　Ｌｔｄ、から“Ｎ０ＶＡじの商品名で市販）をステンレススチールリング に伸ばして取り付け、８．９ｍｍ直径のディスクを形成し、洗浄しく実施例２に 記載のように）、約１１００ｎの銅の層によりスパッタコーティングした（実施 例４に記載のように）。ペリレンレッドの微細構造層は実施例１に記載したよう に銅コートされた表面に形成された。

微細構造層は、それからＦｅによりスパッタコーティングされ、約２１０ｎｍ相 当の平面厚さを有するＦｅの相似被覆を与えた。

３ｍｍの接着剤（”ＤＬＩＣＯＣＥＭＥＮＴ”）が均一に８．９ｍｍ直径のディ スクに適用され、約３秒間、約５６Ｏｒｐｍでスピンコーティングされた。接着 剤は室温にて空気乾燥された。銅によりコートされたポリイミドフィルムは、相 似被覆された微細構造層および接着剤を含む得られた複合材料層から容易に剥離 された。

実施例７〜１１ 実施例７〜１１は封入剤として放射線硬化性材料の使用を例示する。

実施例７ 数滴のＵＶ硬化性の任意の接着剤（Ｎｅｗ　Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、　ＮＪのＮｏ ｒｌａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、から”ＮＯＡ　６８”の商品名で市 販）を、実施例２に記載のように製造したＣｏＣｒによりコートされたペリレン レッドの微細構造層に適用した。接着剤は、窒素流下で、ＵＶランプ（Ｗｅｓｔ Ｐｏｉｎｔ、　ＰＡのＭｅｒｃｋ、５ｈａｒｐ　＆　Ｄｏｈｍｅ　０ｒｔｈｏｐ ｅｄｉｃｓ、　Ｃｏ、から”Ｌ　ＩＧＨＴＣＡＳＴ　［ドの商品名で市販）の下 で約１時間硬化した。接着剤およびＣｏＣｒによりコートされた微細構造層を含 む得られた複合材は、アルミニウムホイルから離層した。離層は１００％であっ た。

複合材料層の厚さは約０．１２５ｍｍ〜約０．８７５ｍｍで変化した。

約１５，０００倍で４５°の角度で撮影した凍結破断により製造した複合材試料 のＳＥＭは、微細構造層が複合材料層の表面において元の基材（即ちアルミニウ ムホイル）の界面に本質的に垂直にぎっしりと埋め込まれていることを示す。

実施例８ ＣｏＣｒによりコートされたペリレンレッドの微細構造層は実施例２に記載され るように製造された。米国特許第４．７８５．０６４号の実施例１１に開示され るように製造された１部のキャスティング組成物（但し、１モルのペンタエリト リトールトリアクリレートおよび２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレート を２モルのペンタエリトリトールトリアクリレートおよび２モルの２−ヒドロキ シエチルメタクリレート感光性ポリマーの替わりに用いた。）に対して１部のシ クロヘキシルメタクリレートを含む硬化されていない感光性ポリマー（Ｗｅｓｔ ｃｈｅｓｔｅｒ、　ＰＡのＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ、、［ｎｃ、から”ＳＡＲＴ ＯＭＥＲ２０８ＭＯＮＯＭＥＲ”の商品名で市販）約０．５ｍｌを、約９５　Ｏ ｒ　ｐｍで三角形の形状の（２，５ｃｍの長さ）ＣｏＣｒによりコートされた微 細構造層上にスピンコードした。感光性ポリマーは、実施例７に記載されるよう に約３０分間硬化した。硬化した感光性ポリマーおよびＣｏＣｒによりコートさ れた微細構造層を含む得られた複合材料層は、複合材料層−基材を液体窒素中に 浸漬することによりアルミニウムホイルから分離し、複合材を剥離した。離層は １００％のよってあった。

離層された複合材料層の表面はメタリックグリーンであった。複合材料層の反対 側（即ち、硬化された感光性ポリマー）は輝いており、黒かった。

実施例９ ペリレンレッドの微細構造層は銅コートされたポリイミドフィルム上に実施例６ に記載されるように形成された。この微細構造層は、実施例２に記載されるよう にＣｏＣｒによりスパッタコートされ、約１２５ｎｍの平面相当厚さを有するＣ ｏＣｒ相似被覆を与えた。

硬化されていない感光性ポリマー（上記の実施例８に記載）を実施例８に記載の ように微細構造層上にコートし、硬化し、得られる複合材料層を離層する。また 、離層は１００％のよってあった。

実施例１０ Ｆｅの相似被覆を有するペリレンレッドの微細構造層は実施例３に記載されるよ うに製造された。約６ｍｌの感光性ポリマー（米国特許第４．５１０．５９３号 の実施例６に記載されるように製造された）を相似被覆された微細構造層上に注 ぎ、試料上に感光性ポリマーが均一に分散するように軽く振動させた。感光性ポ リマーを約３０分間実施例７に記載するように硬化した。

相似被覆された微細構造層および硬化した感光性ポリマーを含む得られる複合材 料層からアルミニウムホイルは容易に剥離された。

アルミニウムホイルからの微細構造層の離層は１００％のようであった。

実施例１１ Ｃｏ　Ｃｒの相似被覆（２５０ｎｍの平面相当厚さ）を有するペリレンレッドの 微細構造層は実施例９に記載されるように製造された。

感光性ポリマー（米国特許第４．２６２．０７２号の実施例１および２に記載さ れるように製造された）を相似被覆された微細構造層上に適用され、実施例１０ に記載されるように硬化した。

相似被覆された微細構造層および硬化した感光性ポリマーを含む複合材料層は次 のように銅コートされたポリイミドフィルムから離層された。約５ｍｌの酸を基 礎とする、９０％のイソオクチルアクリレートおよび１０％のアクリル酸（米国 特許第４．１８１．７５２号の実施例１〜１７の組成物ｌに記載されるように製 造された）を含むＵＶ硬化性接着剤を、約０．２７ｗｔ％のＩ、６−ヘキサンジ オールジアクリレート（５ｍ１の酸を基礎とするＵＶ硬化性接着剤を基準）およ び約０．２ｗｔ％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｓｕｍ ｍｉ　ｔ、　Ｎ、　Ｊ、のＣ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、から”　［ＲＧＡ ＣＵＲＥ”の商品名で市販）に混合して、硬化した感光性ポリマーの露出表面に 試料の中央および末端の間の中間点に円状のストライブに適用した。

０．１ｍｍの厚さを有するポリエステルを下塗りした表面の１５ｃｍ直径の片を 下塗りした側を下にして接着剤コートされた複合材の表面上に置いた。複合材料 層の露出表面上に接着剤が均一に分布するようにポリエステルフィルムを平たく した。この接着剤を実施例７に記載されるように５５分間ＵＶ硬化した。相似被 覆された微細構造層、硬化した感光性ポリマー、硬化した酸を基礎とする感光性 プレポリマー接着剤および表面を下塗りしたポリエステルを含む得られる複合材 を、銅コートされたポリイミドフィルムから離層した。

離層は１００％のよってあった。

実施例１２ 銅コートされたガラス上に微細構造層を堆積させるための実施例１て記載した方 法を用いて、ペリレンレッドの微細構造層をニッケルで電気メッキした８、９ｍ ｍ直径の研磨されたスチールディスク上に堆積させた。微細構造層は、実施例２ に記載したようにＣｏＣｒてスパッタコートし、２００％ｍの平面相当厚さを有 するＣｏＣｒの相似被覆を与えた。

ポリマーの薄い層（米国特許第４．９８６．４９６号の実施例４に開示されるよ うに製造された）は、相似被覆表面に約１．５ｍｌの感光性ポリマーを約３００ Ｏｒｐｍで約１分間スピンコーティングすることにより適用された。感光性ポリ マーを、実施例７に記載するＵＶランプを用いて約３０分間窒素流下でＵＶ硬化 した。相似被覆された微細構造層および硬化した感光性ポリマーを含む複合材料 層は、実施例１１に記載される離層技術を用いて、ニッケルメッキされたディス クから離層された。離層は１００％のようであった。

実施例Ｉ３ 実施例２に記載したようにペリレンレッドの微細構造層をアルミニウムホイル上 に堆積させた。但し、ビレリンレッドを含む有機層は約２００°Ｃに維持したア ルミニウムホイル上に約０．２５ｎｍ／秒の速度でコートされ、有機層はアルミ ニウムホイル上にコートされた後は熱処理されなかった。得られた微細構造層は ランダム配向のホイスカーを含み、このボイスカーは実施例２に微細構造層を含 むボイスカーより大きいサイズであった。

微細構造層は、実施例２に記載されるようにＣｏＣｒによりスパッタコートされ 、約１２５ｎｍの平面相当厚さを有するＣｏＣｒの相似被覆を与えた。

約３滴の実施例１１に記載されるＵＶ硬化性接着剤を、２．５部ｍｘ２．５ｃｒ ｎの範囲の相似被覆された微細構造層に適用した。ＵＶ硬化性接着剤を、実施例 ７に記載されるように窒素流下で約２０分間ＵＶランプを用いて硬化した。

相似被覆された微細構造層および硬化したＵＶ接着剤を含む得られた複合材料層 は、ポリエステルを複合材料層から剥離することによりポリエステル基材から離 層された。離層は１００％のようであった。

実施例１４ 相似被覆された微細構造層を、実施例２に記載したように製造した。ペリレンレ ッドの微細構造層を実施例２に記載したシステムを用いて銅によりスパッタコー トし、６０ｎｍの平面相当厚さを有する相似被覆を与えた。

相似被覆された微細構造を、２滴の２部のエポキシ（ＤｅｖｃｏｎＣｏｒｐ、か ら°’５−ＭＩＮＵＴＥ　ＥＰＯＸＹ”の商品名で市販）によりコートした。

エポキシを微細構造表面上に手で広げた。

エポキシは室温で空気中にて一晩で硬化した。相似被覆された微細構造層および 硬化したエポキシを含む得られた複合材は、複合材料層からアルミニウムホイル を剥離することによりアルミニウムホイルから離層された。離層は１００％のよ ってあった。

実施例１５ ビレリンレッドの微細構造層を９．５ｃｍ直径のニッケルメッキされたディスク 上に実施例１２に記載したように堆積させた。微細構造層は、実施例２に記載し たようにＣｏＣｒでスパッタコートし、７０ｎｍの平面相当厚さを有するＣｏＣ ｒの相似被覆を与えた。

相似被覆された微細構造層を上に有するニッケルメッキされたディスクを微細構 造層の側を上にして１５４　ｃｍのガラス皿に置き、皿をカバーした。カバーさ れた皿は、窒素流をカバーされた皿を通して流しながらホットプレート上で約１ ５８°Ｃに加熱された。

ディスクの温度が約１５８°Ｃに達したとき、約５０個の立方体ペレット（側面 が３〜４ｍｍの長さ）のポリエステル材料（Ａｔｌａｎｔａ。

ＧＡのＧｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、から“Ｖ［ 置　ＰＥ２００　ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ”の商品名で市販）を相似被覆された微細 構造層上に置いた。ポリエステルは約３．５ｍｍ直径の水たまり状に融解した。

このディスクを液化したポリエステルが固体化する時間だけ空気中で冷却した。

相似被覆された微細構造層および固体化したポリエステルオーバーコートを含む 得られた複合材料層は、ディスク−微細構造層の界面に剃刀の刃を挿入すること によりニッケルメッキされた基材がら容易に離層された。複合材料層の離層され た表面は鏡状の金属青銅仕上げを有していた。離層は１００％のようであった。

実施例１６ 複合材ディスクを、実施例１５に記載したように製造したが、但し、約１８個の 小さいペレットの、２〜４ｍｍの側面長さのビスフェノールＡポリカーボネート をポリエステルペレットの替わりに用い、ペレットの液体化はディスクを約２０ ０’Ｃに加熱することにより達成された。液体化されたビスフェノールＡポリカ ーボネートは冷却時に固体化した。離層は１００％のよってあった。得られた複 合材料層は相似被覆された微細構造層および固体化されたヒスフェノールＡポリ カーボネートを含む構造を与えた。

実施例１７ 複合材ディスクを、実施例１５に記載したように製造したが、但し、約４または ５個の立方体ペレットのポリカーボネート（Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　ＯＨのＧｅ ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃから“ＬＥＸＡＮ　１２３−１１２　ＰＯＬＹＣ ＡＲＢＯＮＡＴＥ　”の商品名で市販）をポリエステルペレットの替わりに用い 、ペレットの液体化はディスクを約２００°Ｃに加熱することにより達成された 。液体化されたポリカーボネートは冷却時に固体化した。得られた複合材料層の 離層は相似被覆された微細構造層および固体化されたポリカーボネートを含む構 造を与えた。離層は１００％のようであった。

実施例１８ 複合材ディスクを、実施例１５に記載したように製造したが、但し、約４または ５個の立方体ペレットのポリ（メチルメタクリレート）をポリエステルペレット の替わりに用い、ペレットの液体化はディスクを約２００°Ｃに加熱することに より達成された。液体化されたポリ（メチルメタクリレート）は冷却時に固体化 した。得られた複合材料層の離層は相似被覆された微細構造層および固体化され たポリ（メチルメタクリレート）を含む構造を与えた。離層は１００％のよって あった。

実施例１９ 本実施例は、本発明による複合材製品の放射線吸収能を例示する。

ビレリンレッドの微細構造層を、銅によりコートされたポリイミドフィルム上に 、実施例６に記載したように堆積させた。微細構造層を金より真空蒸着コートし 、約２５００ｎｍの平面相当厚さを有する金の相似被覆を与えた。

接着剤じＤＵＣＯＣＥＭＥＮＴ”）を相似被覆された微細構造層に実施例６に記 載したように適用し、複合材に約０．．０６ｍｍの硬化した厚さを与えた。

銅によりコートされたポリイミドフィルムは、相似被覆された微細構造層および 接着剤を含む得られた複合材料層から容易に剥離にされた。

離層された複合材料層の絶対反射率および透過率スペクトルを従来のＵＶ−可視 分光計を用いて２００〜８００ｎｍの波長範囲で測定した。反射率測定は正反射 モードで（即ち反射角が入射角に等しい）、法線入射から約５°離れて測定され た。透過率測定は、探知器が複合材料層の離層された表面に垂直から約６０’の 角度を含むように、積分範囲に近接して複合材製品に対して行われた。測定さ　 “れた反射率は、２００〜８００ｎｍの波長範囲で約１．６％であった。測定さ れた透過率は、２００〜８００ｎｍの波長範囲で約０゜３％であった。結果は、 複合材料層が約２００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する入射放射線の９８％を 越えた量を吸収することを示す。

本発明の種々の改良および変更は、本発明の範囲および精神を逸脱することなく 当業者に明らかであろう。また、本発明はここに示された例示の態様に過度に限 定されないと理解されるべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年１２月２４日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．高密度配列の部分的に封入された分離微細構造（ｄｉｓｃｒｅｔｅｍｉｃｒ ｏｓｔｒｕｃｕｒｅｓ）を有する層を含む複合材製品であって、ここで、前記の 微細構造の各々の片方の末端は露出しており、ここで、前記の微細構造の前記の 露出している末端および前記の層の表面は、前記の層の共通の側で一致している 複合材製品。
2. ２．前記の微細構造の前記の露出している末端および前記の層の前記の表面が共 通平面上にある請求項１に記載の複合材製品。
3. ３．前記の微細構造がπ電子密度（パイ電子密度）が広く非局在化している環ま たは鎖および平面分子を含む請求項１に記載の複合材製品。
4. ４．前記の高配列の前記の微細構造が、それらの主軸が互いに平行になるように 配向している請求項１に記載の複合材製品。
5. ５．前記の微細構造が約３：１〜約１００：１の範囲であるアスペクト比を有す る請求項１に記載の複合材製品。
6. ６．前記の微細構造が更に、少なくとも１つの前記の微細構造および前記の封入 剤の間に介在する相似被覆を含む請求項１に記載の複合材製品。
7. ７．前記の微細構造が約０．０４〜約１０６個／μｍ２の範囲の数面積密度を有 する請求項１に記載の複合材製品。
8. ８．高密度配列の部分的に封入された分離微細構造を含む複合材製品を製造する 方法であって、ここで、前記の複合材微細構造の各々の片方の末端は露出してお り、ここで、前記の微細構造の前記の露出した末端および前記の層の表面は、前 記の層の共通の側で一致しており、前記の方法は、封入された微細構造層を含む 基材を含む複合材製品を与えること（ここで、前記の微細構造層は高密度配列の 分離した微細構造を含む。）、および、前記の封入された微細構造層を前記の基 材から離層し、高配列の部分的に封入された分離微細構造を含む前記の複合材料 層を与えること（ここで、前記の複合材微細構造の各々の片方の末端は露出して おり、ここで、前記の複合材の前記の露出した末端および前記の層の表面は前記 の層の共通の側で一致している。）、の工程を含む方法。
9. ９．請求項８に記載の方法であって、前記の製品が、ｉ）堆積した有機物の層を 与えるように基材上に薄膜として有機材料を堆積させること、 ｉｉ）堆積した有機層が物理変化を起こし、高配列の分離微細構造を含む微細構 造層を形成するように、有機物の層を真空中、十分な一定時間、一定温度で熱処 理すること、ｉｉｉ）少なくとも１種の封入材料で前記の微細構造層を封入する こと、 の工程により与えられる方法。
10. １０．請求項９に記載の方法であって、封入工程ｉｉｉの前に少なくとも１種の コーティング材料により前記の微細構造層を相似被覆する工程を更に含む方法。