JPH06507142A

JPH06507142A - 窒化できるケイ素材の製造法

Info

Publication number: JPH06507142A
Application number: JP3514106A
Authority: JP
Inventors: エドラー，ジェイムズ　ピー．; リソースキー，ボーダン
Original assignee: イートンコーポレーション
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: EP0540668A4; EP0540668B1; US5055432A; ES2103824T3; DE69126308D1; DE69126308T2; EP0540668A1; JP3240443B2; WO1992001651A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】窒化できるケイ素材の製造法技術分野本発明は、概して窒化できるケイ素含有材の製造法に関し、更に特定すると、水と化学的に反応させ、後の加工の助けになる高密度化助剤として機能する一種またはそれ以上の化合物と結合したケイ素を使用することに関高温強度、摩擦特性、および化学的抵抗性を持つ窒化ケイ素は、エンジン部品、工業ポンプ部品、切削具のような極限的エンジニャリングの適用において、そして耐熱的または電気的適用において、興味と使用が増加している。ある種の適用には、反応結合型窒化ケイ素が望ましいであろうが、一方、より高い強度を要する適用のためには、焼結した窒化ケイ素が望ましいであろう。

焼結による反応結合型窒化ケイ素の高密度化は、焼結したβ相窒化ケイ素を製造する一方法である。α相の含有量の高い窒化ケイ素材がケイ素の窒化の間に生成し、そして、焼結と高密度化助剤が、窒化の前と後の何れでも、ケイ素コンパクト（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｏｍｐａｃｔ）中に混和されるとするならば、反応結合型ケイ素コンパクトを窒化ケイ素の通常の焼結温度範囲にまで加熱することにより、反応結合型ケイ素コンパクトを更に高密度化することが可能である。

窒化ケイ素の高密度化は、高温液相の存在下でのα相の窒化ケイ素のβ相の窒化ケイ素への変態により起こり、約１０ないし１２％の体積減少を伴う。液相は、焼結または高密度化の間の高密度化したβ相窒化ケイ素の変態を促進する。高密度化は概して液相形成成分なしには起きないことが見出されている。α相材が高温処理されると、体積変化の無しに、そしてその結果高密度化の無しにβ相材への変態が起こりえる。

過去には、反応結合型窒化ケイ素の焼結に随伴する二つの問題点がある：（１）出発材料中のα相含有量の高いパーセントへの要求、そして（２）ケイ素粉の調製と窒化に欲求される長時間。典型的には、焼結可能な反応結合型窒化ケイ素を製造するためには、非常に純度の高いケイ素を粉砕し高密度化助剤と共に長時間、４８時間以上にわたり乾燥して混合し、次いで１００時間単位ないし週で、長時間窒化しなければならない。２００ないし４００時間の全製造時間は普通でないということはない。以前には、不純のケイ素または早い速度の窒化が、焼結の間に高密度化しない高い濃度のβ相の反応結合型窒化ケイ素を形成していた。これらの要因は、大規模の商業的実施を困難にして来た。

反応結合型窒化ケイ素は、通常は、１１０Ｑ”Ｃないし約１４２０℃の温度で窒化ケイ素を生成するのに充分な時間にわたり、ケイ素（粉末としてまたは成型した製品として）を窒素を含有する雰囲気に暴露して窒素と反応させて窒化することにより製造される。従来技術の方法では、窒化時間が１００−２００時間であることは普通ではなかった。窒化段階の間のケイ素の窒化を促進するために、初めにケイ素粉末と少量の窒化助剤（例えば、酸化鉄または酸化ニッケル）を混合することは普通である。

窒化ケイ素のための普通の焼結または高密度化助剤（例えば酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、酸化アルミニウム、希土類酸化物等）を最初にケイ素粉末と混合する場合、反応結合型窒化ケイ素の製品は、それがα相高含有量であるならば、窒化の直後は更に高い焼結温度に加熱できそしてそれによりそれはその比重を増やして、初めの反応結合型窒化ケイ素製品と比較して改善された機械的特性を持つだろう。その製品は、加熱プレス、加熱地殻均衡的プレス、加圧焼結、または非加圧焼結ができ、どんな分解をも避けるために焼結工程の間被覆粉で被覆してもよい。窒化ホウ素または窒化ケイ素、またはそれらの混合物は、焼結の間、反応結合型窒化ケイ素商品の分解を最少にするために、製品を被覆するための粉末として使用される。焼結の間、窒化ケイ素材のα相は窒化ケイ素のβ相に変態する。従って、焼結前の反応結合型窒化ケイ素中に窒化ケイ素のα相が高いレベルで存在することが、所望の焼結結果を得るために必要である。過去には、ある種の方法が高β相の材料を生成するがその工程中では有用になるのに早過ぎたことが見出されている。

ヤマウチと他等による米国特許第３，２０６，３１８号は、金属ケイ素を窒化する方法を教示しており、その方法とは窒化ケイ素の酸化の悪影響を低めるものであって、その方法では、窒化触媒は、（ａ）金属バナジウム、その無機化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された一種の主要な物質であるか；または（ｂ）金属コバルト、クロム、銅、ニッケル、鉄、バリウム、およびカルシウムおよびそれらの無機化合物から選択された少なくとも第２の化合物が混入されている（ａ）からなる少なくとも一種の主要な物質である。ヤマウチと他等は、アルミナのような粒状の耐熱材が窒化ケイ素に結合している耐熱製品も教示している。その特許は更に、金属類、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの酸化物を同様に使用してもよ（、これらの酸化物の量はケイ素の１００モルに対して０．１ないし２モルであるのが適当であることを教示している。

マンゲルと他等による米国特許第４，２８５．８９５号は、焼結反応結合型窒化ケイ素製品は、高密度化助剤を反応結合型窒化ケイ素中へ混和し、製品を窒化ケイ素の充填粉と高密度化助剤で覆って、その製品と粉末混合物を、反応結合型窒化ケイ素製品の焼結を可能にするのに充分な時間にわたり、窒化ケイ素の気化を抑制するのに充分な圧力の窒素雰囲気下で１７００℃以上の温度に加熱することにより、製造できることを教示している。

上で引用したマンゲルと他等の特許には、反応結合型窒化ケイ素製品中への高密度化助剤の導入法の若干も開示されている。これらは、（１）反応結合型窒化ケイ素製品中への高密度化助剤の注入；（２）被覆粉末中への高密度化助剤の混和に次いで焼結温度においてその高密度化助剤を製品中へ拡散させること；そして（３）窒化に先立ってケイ素粉末混合物中へ高密度化助剤を混和させること；からなる。引用されている高密度化助剤は、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、酸化セリウム、および酸化ジルコニウムである。マンゲルと他等の特許は、窒化温度における窒素圧は２５０ないし１５００ｐｓｉの範囲内であってよいことも教示している。

マンゲルによる米国特許４，２３５，８５７号「ケイ素の窒化法」は、窒素、水素およびヘリウムの混合物からなる雰囲気において９００℃ないし１４２０℃の温度範囲にわたる窒化周期の要件を利用して、ケイ素を窒化できることを教示している。窒化気体の化学的組成は、ケイ素製品の窒化の間に定常的に変化し、その際温度が上昇するに従って窒素の化学的活性は減少する（炉中の窒素分圧が減少する）。マンゲルにより引例されている実施例では窒化時間は１３０ないし１７５時間である。

マーチネンゴと他等による米国特許第４，３５１，７８７号は、焼結した窒化ケイ素はコンパクト中へ一つまたはそれ以上の焼結添加物を含有しているケイ素混合物を形成することにより製造でき、その際その添加物は窒化ケイ素コンパクト中で０．５ないし２０重量％の添加物含有量を保証するような量で粉末状で存在し、ケイ素を反応結合型窒化ケイ素に変化させるためにそのコンパクトを１５００℃を超えない温度で窒素気体ブランケット中で加熱し；そしてその反応結合型窒化ケイ素コンパクトを少な（とも１５００℃の温度で窒素気体雰囲気中で加熱する。更に、その特許は、ケイ素粉末径は、０゜１ないし４４ミクロンの径であり、そして非常に高い純度であるかまたは窒化触媒の非常に少量だけを含有していることを教示している。マーチネンゴと他等による特許は、いかなる常用の焼結添加剤を使用してもよいことを教示している。ＭｇＯ１および特にＹ　ｔ　Ｏｓと組み合わせて使用すると最良の結果が達成できると述べられている。その特許に記述されている他の好ましい添加物は、ＭｇＯ１Ｙｔ　Ｏｓ　、Ｃｅｎｔ　、ＺｒＯ＊　、Ｂｅ０１Ｍｇ５　Ｎｔ　、とＡＩＮである。添加剤の他の例は、Ｍ　ｇ　ｓ　Ｓ　ｔ　、　Ｍ　ｇ　Ａ　１２０４　、およびＬａｗ　Ｏｓのような希土類添加物として提示されている。鉄も、通常はＭｇＯ１Ｙ＊Ｏｓ、およびＣｅ　Ｏ！のような常用の添加物と混合して使用すると有利である。

焼結した反応結合型窒化ケイ素の最後の例として、エジスによる米国特許第４，４４３，８９４号を引用するが、これは充分に高密度化した窒化ケイ素体を製造するための方法を教示している。教示されている基本原則は窒化ケイ素はそれ自体では焼結しないが、焼結温度において液相を必要とするということである。エジスは、１６５０−１７５０℃の焼結温度において、イツトリウム−オキシ窒化物とアルミノ−シリケート液相が存在すると；焼結の間の窒化ケイ素を高密度化するための窒素の過度圧と被覆ったは充填粉末を省略できることを見出した。

エジスの特許は、（１）ケイ素粉、５ｉｎｓ（Ｓｉ金属を同伴する）、Ｙ＊０＊およびＡ１．ＯＩの窒化できる混合物を調製し；（２）反応結合型窒化ケイ素を生成するためにその混合物を加熱し、その結果、Ｙ　１＠Ｓ　ｉ　ｓ　Ｏ□Ｎ。

相、および窒化ケイ素粒上に存在するアルミノ−シリケートを生成し；次いで（３）　５−１２時間にわたり１６５０−１７５０℃の温度範囲で焼結することにより；室温で１００．０００ｐｓｉの４点屈曲強度を示す実質的に充分に高密度化された窒化ケイ素が生成することを教示している。

更にエジスの特許は、４８時間にわたる、長いボールミル時間、好ましくは乾燥下での、２００時間の窒化周期時間、および５−１２時間の焼結時間の必要性を教示している。好ましい実施態様からは、微粉砕を含めた全体の加工時間は約２６０時間になると推定できる。

上述または他の化合物に使用された高密度化助剤の多くは、比較的高価であり、いつも容易には得られず、そして効果を挙げるために比較的高い温度を必要とする。

従って、本発明の第一の目的は、後で実質的に高密度化できる窒化可能のケイ素含有材の製造法であって；従来技術の方法より商業的に存続し易く、容易に入手できる材料を使用し、そして典型的な従来技術の製造法より実質的に少ない時間で加工できる製造法を提供すること本発明の好ましい実施態様に従うと、これらのそして他の目的と利点を下記の通りである。方法を、従来の材料よりより安（そしてより容易に入手できる材料から製造しそして従来技術の方法の所要時間より顕著に少ない時間しかかからないケイ素含有材を製造するために開示する。

ケイ素粉、水といろいろの高密度化助剤の混合物のスラリーを細粉砕することからなる窒化できるケイ素含有材の製造法とそれらの最も効果的な体積パーセント値を開示している。細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉上に作製しそしてケイ素と水との間の実質的な化学反応を進行させるために、実施される。従って、反応したスラリーの水の含有量は乾燥物を形成するのに充分な程度に減らされる。

そのケイ素含有材を調製するための方法は、（ｉ）ケイ素粉、（ｉｉ）水、（ｆｆｉ）約０．５ないし０．７体積パーセントの窒化剤、（ｉｖ）約０．１ないし７体積パーセントのＡＩｔｏｓ、および（ｖ）０．５ないし１５体積パーセントのＹ！　Ｏ８、Ｍｇ０ＳＺｒＯｘ　、Ｃｅｎｔまたは他の希土類金属酸化物のような焼結または高密度化助剤、または更に充分に詳細に下に記述した窒化ケイ素を高密度化するのに知られている酸化物でない金属を細粉砕することから始まる。全ての体積は、得られた乾燥物の乾燥体積を基準にしている。金属の非酸化物の例は、ケイ酸塩と硝酸マグネシウムを包含する。　ダーバンＮｏ　１または６　（Ｒ，Ｔ、バンダービルト・カンパニー、インコーポレーションの登録商標）のような分散剤は細粉砕を助長するのに添加してもよい。この発明のためには、全量で、得られた乾燥物の最終体積を基準にして４ないし１６体積パーセントの窒化と高密度化助剤で実施するのが望ましい。高密度化と窒化添加剤の適当なレベルは、最後に好ましい焼結窒化ケイ素製品を獲得するの重要である。水との操作化学物質の細粉砕は、１ないし５時間行われ、ケイ素を基材にしたスラリーを生成する。

結合剤、可塑剤、粘度調整剤、および分散剤のような有機添加剤を、細粉砕の目的のために添加してもよい。

次いで、スラリーを１２ないし２４時間の期間にわたり熟成して、ケイ素を水と反応させ、その反応を実質的に完了せしめる。そうすると、ケイ素上にケイ素のオキシハイドライド被膜を造らせたと信じられている。次いで、熟成したスラリーを噴霧乾燥または何れか他の適当な技術により乾燥し、所望ならば、噴霧乾燥した粒の圧縮によるような未焼結体を形成する。未焼結のセラミック体を形成するための原スリップのスリップ注入成型、押し出し、注入成型または他の既知の方法も同様に使用してよい。　更に別の本発明の実施態様では、重密度化助剤またはアルミナ粉をケイ素粉と水を細粉砕した後に添加してもよい。添加は熟成反応の前または後のどちらでもよい。高密度化助剤の添加は、反応したスラリーの水含有量を減少する段階が乾燥物を形成する前の過程の間のいずれの時にでも添加してもよい。アルミナ粉または高密度化助剤はケイ素粉と水と細粉砕することは必要でない。

好ましくは、焼結のために製品を準備するための方法は、二つの係属中の米国特許出願に開示されている方法であり、その第１番目は、１９８７年１２月２１日に出願された米国特許出願　５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１３５゜８６４号「窒化ケイ素製品の製造方法」であり、そして第２番目のものは上記と同じ日付で出願された特許出願者「高密度化したβ相窒化ケイ素製品または粉末の製造法」である。

両方の係属中の出願は、本出願と同様に共通の譲受人に譲渡されている。そしてこれらの両方の係属中の特許出願はここで引用により包含される。

本発明を実施するための様式本発明の方法は、概して窒化できるケイ素含有材料、並びにそれから製造された材料を製造するための方法に関する。その材料は、粉末または製品の形で製造されてもよい。本方法は、ケイ素粉、水と高密度化助剤の混合物を含有するスラリーを細粉砕することからなり、その細粉砕化はケイ素粉上に新鮮な、酸化されていない表面を形成し、そしてケイ素粉と水との間の実質的化学反応を可能にし、そしてその後、反応した後のスラリー〇水含有量を乾燥物を形成するのに充分な程度に減少するために実施される。

更に、少なくとも一種の窒化剤は、得られた乾燥物の体積を基準にして約０．５ないし７体積パーセントで添加してよく、いずれかの後の窒化工程において助けとなる。少な（とも一種の窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラファイト、炭素、酸化アルミニウム、ＦｅｘＯ＊、Ｎｉ０１Ｃｏｏ、ＣａＦ、ＰｂＯ，Ｌｉ、ＯｌＮａｇ　ＯｌＫ、０１ＢａＯ１ＢＮ、アルバイト（ａｌｂｉｔｅ）（ＮａＡＩＳｉ、０．）、オースクレイズ（ｏｒｔｈｃｌａｓｅ）（ＫＡ　Ｉ　Ｓ　ｉ　ｓ　Ｏｓ　）、　アノーサイト（ａｎｏｒｔｈｉ　ｔ　ｅ）（ＣａＡｌｚ　Ｓ　ｉｔ　Ｏｓ　）　、ネフェリン・シエナイト（ｎｅｐｈｅｒｉｎｅ　５ｙｅｎｉｔｅ）、タルク、ボラックス、ソーダ灰、ｐｂ、ｏ、、α相Ｓｔ、Ｎ、、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。

約０．１ないし約１４体積パーセントの少なくとも一種の高密度化助剤を、初めのケイ素と水の配合スラリーに添加してもよく、もし焼結が行われるならば、次の焼結の助長をするために添加してもよい。それは少な（とも一種の高密度化助剤と共にＡｌｘＯｓ、またはアルミナを含有することが好ましく、その高密度化助剤は、希土類金属酸化物、Ｙｔ　Ｏｓ　、ＭｇＯ１Ｚ　ｒ　Ｏ！、Ｌａ５ｓ　、Ｔｉｅｓ　、ＢａＯｌＳｒＯｌＳＣｔＯｍ、Ｃｅｎｔ　、Ｂ＊　Ｏｓ　、Ｂｅ０１Ｃｒ、Ｏｓ　、Ｃａｂ。

Ｖｓ　Ｏ，、Ｍｎ０ｔ　、ＭｇＮ、ＡＩＮ、ＭｇＳ　ｉ。

ＭｇＡｌｚ　０４およびそれらの混合物からなる群から選択される。この方法では、少なくとも一種の窒化剤と高密度化助剤が、よい結果を達成するために得られた乾燥体の体積を基準にして全部で４ないし１６体積パーセントになる量で使用されるのが好ましい。

スラリー成分は、スラリーが約１０ないし約６０体積パーセントの固形物と約９０ないし４０体積パーセントの水を含有し、全体積が１００体積パーセントになり、同時に固形物はケイ素粉、少なくとも一種の窒化剤、高密度化助剤、そしていずれかの他の固形添加物を含有するような量で使用されるのが好ましい。

本発明の別の実施態様では、高密度化助剤はケイ素粉と水を細粉砕した後に添加してもよい。添加は熟成段階の前または後に添加されてよい。高密度化助剤は、反応したスラリーの水含有量の減少する段階が乾燥物を形成する前の過程の間のいずれの時にでも添加してよい。高密度化助剤はケイ素粉と水と細粉砕することは必要でない。

粉末または個体を製造することに関する本発明の方法は、概して、スラリーを形成するための大量の水の存在下、焼結および／または高密度化助剤と窒化剤と共にケイ素粉を細粉砕することから始まる。スラリー成分は、その混合物が１０− ６０体積％の固形物と９０ないし４０体積％の水からなるようにして使用され、その場合、固形物はケイ素粉、窒化剤、高密度化助剤といずれか他の固形添加物からなる。ケイ素粉は市販品の等級のものでよく、好ましくは２０ミクロン以下の粒径を持つ。スラリー固形物の組成は、得られた乾燥物の最終体積を基準にして４ないし１６体積パーセントの窒化と高密度化助剤が実現されるようにして、選択される。

本発明の方法の好ましい高密度化助剤は、一つまたはそれ以上の希土類酸化物、そしてさらに好ましくは、酸化セリウム（ＣｅＯｌ）：通称セリア（Ｃｅｒｉａ）と組み合わせて酸化アルミニウム：通称アルミナと、希土類酸化物である。希土類元素として考慮される元素は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ１５ｍ、Ｅｕ５ＧｄＳＴｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ５Ｙｂ、およびＬｕである。Ｙｔ　０＊　、ＭｇＯ，ＺｒＯ＊　、Ｌａｗ　Ｏｓおよび他の既知の高密度化助剤も使用してよい。好ましい追加の高密度化助剤は、Ｙｘ　Ｏｓ　、ＭｇＯ，Ｚｒ０ｔ　、Ｌａ５ｓ、Ｔ　ｉＯ＊　、Ｂ　ａ　０１ＳｒＯ１ＳＣ＊　Ｏｓ　、Ｂ＠　Ｏｓ、Ｂｅ０１Ｃｒｔ　Ｏｓ　、ＣａＯ１Ｖｔ　Ｏｈ　、ＭｎＯｘ、ＭｇＮ、Ａ　Ｉ　Ｎ、ＭｇＳ　ｔ、ＭｇＡ　１　＊　Ｏｓおよびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。

酸化アルミニウムは、得られた乾燥物の最終体積を基準にして約０゜１ないし５．０体積パーセントの量で使用するのが好ましく、そして希土類酸化物および／または他の高密度化助剤成分は、得られた乾燥物の最終体積を基準にして約０゜１ないし１５体積パーセントの量で使用するのが好ましい。

好ましい窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラファイト、炭素、酸化アルミニウム、Ｆｅｗ　Ｏｓ　、Ｎ１ｐＳＣｏＯ１ＣａＦ、ＰｂＯ１Ｌ　ｔ　ｔ　０１Ｎａ、ＯｌＫ、０１Ｂａｄ。

ＢＮ、アルバイト（ａｌｂｉｔｅ）（ＮａＡＩＳｉｔ　Ｏｓ）、オースクレイズ（ｏｒｔｈｃｌａｓｅ）（ＫＡＩＳｉｓＯｓ）、　アノーサイト（ａｎｏｒ　ｔｈ　ｉ　ｔ　ｅ）　（ＣａＡＩｔ　Ｓ　ｉｔ　Ｏｓ　）　、ネフェリン・シエナイト（ｎｅｐｈｅｒｉｎｅ　５ｙｅｎｉ　ｔ　ｅ）　、タルク、ボラックス、ソーダ灰、ｐｂ、ｏ、、α相５ｘｓＮａ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。窒化剤は、得られた乾燥物の最終体積を基準にして約０．１ないし７体積パーセントである。

細粉砕のために、ボールミル、ロッドミル、振動粉砕機、ユニオン・プロセス粉砕機、ジェットミル、円錐粉砕機、ショークラッシャー、およびハンマーミルのようないずれかの適当な細粉砕装置を使用してよい。スラリーは、微粉砕媒体で２５−５０体積パーセントを溝たしそしてスラリーで２５−５０体積パーセントを満たしたボールミル中で製造されるのが好ましい。

水の存在下でのケイ素の細粉砕は；細粉砕が、水との激しい反応をさせるために、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉上に創生ずるので；重要な段階である。

予め粉砕してあろうとなかろうと、ケイ素粉の水と単なる混合は、細粉砕が提供する早い、激しい反応を創生ずるようには見えない。予め粉砕したケイ素粉は、ケイ素が高い反応性の金属であるために貯蔵の間に空気中で容易に酸化するので、水に対してそのようには反応的ではない。かくして酸化ケイ素の不動態層がケイ素球の外側に形成され、それによりケイ素は細粉砕段階の間に創生されるような酸化されていないケイ素と同じ位の反応性でなくなる。

細粉砕後、スラリーを熟成させることにより、スラリーを更に反応するのに任せる。熟成段階の間にケイ素は水と化学的に反応して、ケイ素粉上を被覆しているケイ素オキシハイドレートを形成しそして反応生成物として水素ガスも放出すると信じられている。熟成の間に、スリップは少な（とも５０％、典型的には泡立ちを介してその体積を２倍にし、そしてその次に、反応が終点に近づく約１２時間後に泡立ちは静まり、スリップはチキソトロープの性質になる。

熟成後、反応したスラリーを乾燥し、所望ならば、次の窒化段階の用意に成型する。スラリーはこの時点で、スリップ注入成型して未焼結体を形成するかまたは押し出しまたは注入成型に使用するために乾燥することができるが、標準の金属粉末プレスを使用するアイソプレス（ｉｓｏｐｒｅｓｓ）または乾燥圧縮成型のための均一のさらさらした粉末を得るために、そのスリップを噴霧乾燥するのが好ましい。結合剤を使用する場合は、コンパクトは、ケイ素コンパクトの部分的窒化または焼結による特別の熱処理をする必要なしに機械加工できるのに充分な強度を持つであろう。要求される機械加工を、窒化の前のケイ素未焼結体で完成する方が、より硬い窒化ケイ素部品で完成するより好ましい。

か（して、本発明に従って、従来技術の材料より経費が少なくそして入手し易い材料を使用する、窒化できるケイ素含有材料を製造するための方法を提供する。

下記の実施例は、説明だけのものであって、添付した請求項に適切に記述された本発明を限定すべく意図されてはいない。

実施例下記の実施例は、ケイ素粉と一緒のいろいろの窒化剤と高密度化助剤の使用方法を説明する。ある実施例は、液体形成剤としての酸化鉄、イツトリア、およびアルミナの配合を記述している。

実施例１フィッシャー平均直径２．０３の市販級ケイ素（ケイ素９９％以上）３ｋｇを、酸化鉄（ＦｅｔＯ３）９０ｇ、イツトリア（Ｙｔ　Ｏｌ　）　３００　ｇ、アルミナ（Ａ１＊　Ｏｓ　）１００ｇ、および蒸留水２５００ｍ１と細粉砕した。細粉砕を、３／４インチアルミナボール７ｋｇで１１．３リツトル陶器製ジヤーミル中で４時間にわたり続けた。ミルを、ミル中の過剰の圧力増大を避けるために時間毎に排出した。細粉砕期の終点で、ポリビニルアルコール４５ｇ１ポリエチレングリコール１５ｇ、グリセリン３０ｇ、およびキサンタン（ｘａｎｔｈａｎ）ゴム７．５ｇをミルに添加し、更に１時間細粉砕を続け、その結果ケイ素の蒸留水との細粉砕は全時間で５時間になった。　スラリーを微粉砕ボールから分離し、１６時間熟成した。熟成したスラリーを、入口温度２７５℃と出口温度１００℃の、８０００ｒｐｍの噴霧歯車を備えたベントロエックス（ＰＥＮＴＲＯＮＩＸ）乾燥機を使用して、さらさらした粉末に乾燥した。全体の乾燥時間は、約１時間であった。この粉末は、窒化をすると、下記の計算例で計算した如く、約６．１５体積ツクーセントの液体形成剤と９３．９体積パーセントの窒化ケイ素を持っていると計算された：５ｔｓＮ４の体積（Ｓｉ３０００ｇ）（Ｓｉ１モル）（Ｓｉｔ　Ｎ４１モル）（ＳＬ２８ｇ）　（Ｓｉ　３　モル）（Ｓｉｓ　Ｎ４　１４０ｇ）　（Ｓｉｔ　Ｎａ　Ｉｃｅ）（Ｓｉ＊Ｎａ　モｈ）　（Ｓｉｔ　Ｎ４　ａ、ｚｇ）Ｓｉｎ　Ｎ４　１５Ｂ２．５ｅｅ液体形成剤の体積Ｆｅｔｕｓの体積（Ｆ　ｅｘ　ｏｌ　９０　ｇ）　（Ｆ　ｅｘ　ｏｌ　１ｅｅ）（ＦｅｌＯＩ　５．２４ｇ）Ｆｅｔｕｓ　１７．２ｃｃＹ、０．の体積（Ｙｔ　Ｏｓ　８００　ｇ）　（Ｙｔ　Ｏｓ　Ｉｃｅ）（Ｙｔ　Ｏｓ　５．ＯＬ　ｇ）ＹｔＯｓ　５９．９ｃｃＡ１．Ｏ，の体積（Ａｌ１　Ｏｓ　１００ｇ）（Ａｌ１　Ｏ寥　１　ｃｃ）（ＡｌＩ３．　３．９６５ｇ）＝Ａ１＊　Ｏｓ　２５．２ｃｃ各々の成分の体積パーセント酸化鉄（Ｆｅｗ　Ｏｓ　）Ｆｅ＊Ｏｓ　１７．２ｃｃＸ１００％＝１．０％全体積　１６６４．８ｃｃイツトリア（ＹｔＯｍ）ＹＩ　Ｏｓ　５９．９ｃｃＸ１００％＝＆６％全体積　１６６４．８ｃｃアルミナ（Ａ１．０．）Ａ　１　＊　Ｏｓ　２５．２ｃｃＸ１００％＝１．５％全体積　１６６４．８ｃｃ噴霧乾燥した粉末を約０．１４０　ｘ　０．３７５インチ×＆５インチの大きさを持つモジュラス破断（ｍｏｄｕｌｕｓ　ｒｕｐｔｕｒｅ）（ＭＯＲ）棒に固めた。その棒を窒化の前にＺ２５インチに縮めた。次いで、その棒を窒化炉中に置き、大気を除去するために真空化した。次いで、その炉を水素で充填し、それを炉を通じて連続的に流した。炉の温度を室温から１０００℃に約２時間にわたり直線的に上げた。約１０００℃で、水素雰囲気を初めは窒素で置換し、次いで約５０モル％のヘリウム、２モル％の水素、および４８モル％の窒素気体からなる窒化雰囲気と置換した。温度を１時間にわたり温度を１０００℃に保持した後、温度を３５時間の時間にわたり１４１０℃まで直線的に上げ、１０００℃で更に１時間保持して終了した。ケイ素が窒化ケイ素に変換する間に窒素が消費されるので、窒素濃度を保持するために、窒素気体を炉に自動的に添加した。次いで、その棒を室温まで冷却した。

ＭＯＲＱｌ　Ｑ本を、反応結合型窒化ケイ素（ＲＢ　Ｓ　Ｎ）セッター・ボート中のＲＢＳＮ支持台上に置き、そしてイツトリア（ＹＩ　Ｏ，）を含有する窒化ケイ素粉で被覆した。セッター・ボートを、焼結炉の雰囲気との反応を抑制するために、反応結合型窒化ケイ素板で覆った。棒を入れたセッター・ボートを、真空にした後真空下アルゴンでパージしたグラファイト製の炉中においた。炉温を２時間の時間にわたり室温から１４２０”Ｃの温度まで上げた。約７００　”Ｃで、真空を約４０ｐｓｉｇの圧の窒素雰囲気下で置換した。追加の５時間にわたり温度を更に１７４０℃に上げ、そして４時間にゎたり１７４０　”Ｃに維持した。次いで棒を８時間の時間をかけて室温まで冷却した。

１０本の棒を、マサチューセッツ州、ゾンメルヴイレのボーマス・マシーン・スベシアルティーズにより研削し、次いで、クーアズ分析実験室（Ｃｏｏｒｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（ゴールデン・コーポレーション）（Ｇｏｌｄｅｎ　ＣＯ，）内で、四点−屈曲（４−ｐｏｉｎｔ　ｂｅｎｄｉｎｇ）で試験した。試験結果は、表１中の実施例１として示しである。

実施例２実施例１の噴霧乾燥粉末を使用して、６本のモジュラス破断環をグイ圧縮により製造した。次いでモジュラス破断環を、それらを炉中に置き、炉温を２時間以内に室温から１０００℃に直線的に上げ、その間、炉に水素を流すことにより、窒化した。

炉温か１０００℃に一度到達したら炉中の雰囲気を、５０モル％のヘリウム、２モル％のＨ８および４８モル％のＮ、の窒化気体で置換した。次いで、炉温を１０００″Ｃに１時間保ち、次いで、直線的に、温度を１０００℃から１３５４℃ に２４時間にわたり上げた。炉温を１３５４℃に７時間にわたり維持し、次いで室温に放冷した。次いで、棒を窒化炉中で、５０モル％のＨｅ、２モル％のＨｌ、および４８モル％のＮ、の雰囲気下で、２時間にわたり室温から１３００℃に再加熱した。次に、炉温を、９．５時間の時間にわたる直線温度傾斜を使用して１４３５℃に上げ、室温に冷却する前に１４３５℃に１時間保持した。

６本のＭＯＲ棒を、ＲＢＳＮセッターに充填しイツトリアを含有している窒化ケイ素被覆粉で被覆し、そのアセンブリーをＲＢＳＮ板で覆った。このアセンブリーをグラファイト炉中で真空下室温から１８４０℃に２時間にわたり加熱した。

炉が室温にある間にアルゴンで３回洗浄しそして炉の初期加熱の間に２回洗浄した。約１４００℃で、炉を窒素気体で４０ｐｓｉｇに加圧し、次いで焼結周期の終点まで加圧したままにした。炉温を５時間の時間をかけて、１１４０”Ｃから１８１０”Ｃまで直線的に上げ、次いで２．５時間にわたり１８１０”Ｃに保持した。

次いで、炉温を５時間の時間にわたり室温に冷却した。

ＭＯＲ棒を被覆粉末から容易に取外し、ボーマス・マシーン・スペシアルティーズにより試験棒に研削した。６本の棒をクーアズ分析実験室で四点−屈曲で試験し、試験結果を表１中の実施例２として示しである。

実施例３ケイ素１０００ｇ、酸化鉄（Ｆｅｗ　Ｏｘ　）３０ｇ−フルミナ（Ａｌｙ　Ｏｓ　）４０ｇ１９６％セリア（ｃｅｒｉａ）２００ｇ（モリニーボーシタン製、等級５３１０Ｃｅｏ、）および蒸留水１０１００Ｏを、直径８７４インチのアルミナボール７ｋｇを使用して、１１．３リツトル中の陶器製ジャーミル中で３時間にわたり細粉砕した。

次に、ポリビニルアルコール１５ｇ１ポリエチレングリコール５ｇ、グリセリンｌｏｇ、およびキサンタンゴム（ｘａｎｔｈａｎ　ｇｕｍ）Ｚ５ｇおよび蒸留水２６０ｍ１をミルに添加し、そして細粉砕を追加の１時間継続し、スラリーをボールから分離した。水と一緒のケイ素の全細粉砕時間は４時間であった。同一の方法で２件の追加のバッチのケイ素−セリア−酸化鉄−アルミナ−水のスラリーを調整し、そしてそれらスラリーを合わせて、約１８時間にわたり熟成した。次いで合わせたスラリーを、入口温度２９５℃、出口温度９０”Ｃ、ローター速度８２００−８３０Ｏｒｐｍで操業するベントロエックス（ＰＥＮＴＲＯＮ　ＩＸ）乾燥機を使用して、噴震乾燥し、さらさらした粒状粉を得た。この粉末は、窒化をすると、下記の計算例で計算した如（、約７．７体積パーセントの液体形成剤と９７．８体積パーセントの窒化ケイ素を持りていると期待された：５ｉｓＮ＜の体積Ｃ８ｉ３００Ｃ８１３Ｏ００モ＃＞　（ＳｆｓＮａｌ　モ＃）（Ｓｉ２８ｇ）　（Ｓｔ　３　モｈ）（ＳｉｓＮ４１４０ｇ）　（ＳｉｓＮ、１ｃｅ）（ＳｉｌＮ４　モＳ）　（ＳｉｌＮ４３．２ｇ）Ｓｉ、Ｎａ　１５６２．５ｃｃ（Ｆｅｔｕｓ　９０ｇ）（Ｆｅｔｕｓ　１ｃｃ）（Ｆｅｔｕｓ　５．２４ｇ）Ｆ　ｅ　！　Ｏｓ　１　７．　２　ｃ　ｃ２　Ｃｅ　Ｏｘ　Ｃｅ　＊　Ｑ　＊　＋　１　／　２０　＊である。

従って：（Ｃｅｎｔ　６００ｇ）　（Ｃｅｎｔ　ＩＬ＃）（ＣｅＯ＊１７２ｇ）、。ｅｔｏｍ６．８６ｇ）＝０°′。”　８＆４°。

Ａ１，０□の体積（Ａ１．Ｏ，ｔｚｏｇ）（Ａ１．Ｏ，１ｃｃ）（Ａｌ１　Ｏｌ　３．９６５ｇ） ””Ａ　Ｉ　！　Ｏｓ　３０−３ｃｃ液体形成剤の全体積・影ｉ　＝　Ｎａ　＆ＭＣす」已じｊ遣ｌ５ｔｙ　Ｎ４　１５６２．５ｃｃ＋液体形成剤　１３０．９ｃｃ＝１６９＆４ｃｃ液体形成剤の体積パーセント・（液体形成剤　１３０．９ｃｃ）オオ！　１６９３．４ｃｃ　”００９′６＝７°７３９各々の成分の体積パーセント酸化鉄（ＦｅｌＯｓ）Ｆｅｚｅｓ　１７．２ｃｃゆオヶ　１６９３．４ｃ。　Ｘ１００９６＝１°０９′セリア（Ｃｅｔ　（Ｌ　）全体積　１６９３．４ｃｃ全体積　１６９３．４ｃｃ使用したセリアは、純度的９６％のセリアと４％の他の希土類酸化物、原則的にはランタン酸化物（典型的には約３％）とネオジム酸化物（典型的には約１．５％）である。これらの酸化物も適当な液体形成剤をも構成し、セリアと同様の密度を持つので、それらの存在を無視することによって起きる誤差は無視できものである。

次いで噴霧乾燥した粉末を、約０．３７５インチ×０．１７０インチＸ＆５インチの大きさを持つモジュラス破断（ｍｏｄｕｌｕｓ　ｒｕｐｔｕｒｅ）（ＭＯＲ）試験棒に圧縮した。その棒を窒化の前に約２−５インチに切断した。　次いで、ｚ５インチ棒を窒化炉中に置き、大気を除去するために真空化した。次に、その炉を水素で充填し、それを炉を通じて連続的に流した。炉の温度を室温から１０００℃に約２時間にわたり直線的に上げた。約８６０℃で、水素雰囲気を窒素洗浄により置換し、次いで、１０００℃に達するまで真空にした。１０００℃で、約５０モル％のヘリウム、２モル％の水素、および４８モル％の窒素気体からなる窒化雰囲気を炉を充満するのに使用した。温度を３２時間の時間にわたり１０００℃から１４４０℃まで直線的に上げ、１４４０”Ｃで更に１時間保持して終了した。

窒化の間に、ケイ素が窒化ケイ素に変換する間に窒素が消費されるので、最初の窒素濃度を維持するために、窒素気体を炉に自動的に添加した。次いで、その棒を室温まで冷却した。

ＭＯＲ棒８本を、−緒に係属中の出願「窒化ケイ素セラミックスの焼結のための反応結合型窒化ケイ素（ＲＢＳＮ）製セッターの被覆粉の代用としての使用」に記述されている型の反応結合型窒化ケイ素セッターボックスに置いた。ＭＯＲ棒をセッター・ボックス内のＲＢＳＮ支持台上に置き、被覆粉を使用しなかった。

ＭＯＲを入れたそのボックスをグラファイト製の炉中に入れた。次に、炉を、窒素気体で数回洗浄した。次いで、炉を真空下５００℃に加熱し、次に窒素気体を、焼結周期の残り時間について炉内の圧がほぼ大気圧に維持されるようにして、炉に非常にゆっ（りと通過せしめた。室温から１７３０℃への炉の加熱は直線的に３時間の時間にわたり行った。次いで炉の温度を４時間にわたり１７３０’Ｃに保ち、３時間の時間にわたり室温まで冷却した。焼結した棒はＲＢＳＮセッター・ボックスから取り外したが、ボックス中のＲＢＳＮ支持台に接着している傾向を示さなかった。

ＭＯＲ棒を、試験棒への研削のために、ボーマス・マシーン・スペシアルティーズに送付し、その試験棒をり−アズ分析実験室内で、四点ＭＯＲで試験した。試験結果は、表１中の実施例３として示しである。

１　３．１７　５９．６　５２．５−６８．９　１０２　３．１６　６８．４　５１．３−７７．２　６３　３．３１　６８　６４−７８　８産業上の利用性本発明の産業上の利用性は、タービン羽根、エンジン部品、バルブ、軸および全ての他の窒化ケイ素セラミックス部品のための伝統的用途を包含する。

我々の発明は少ない特定の例と輪郭で記述したが、他の形は当業者により容易に採用されることは認識されることである。従って、我々の発明の範囲は下記の請求項によってのみ限定されると考えるべきである。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年１月２２囁

Claims

【特許請求の範囲】

１．後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含有材の製造方法であって；（ａ）（ｉ）ケイ素粉、（ｉｉ）水、（ｉｉｉ）アルミナ粉、および、（ｉｖ）アルミナ以外の少なくとも一種の追加の高密度化助剤であって、該少なくとも一種の追加の高密度化助剤が、希土類金属酸化物、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＬａＯ３、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｖ２Ｏ６、ＭｎＯ２、ＭｇＮ、ＡｌＮ、ＭｇＳｉ、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびそれらの混合物からなる群から選択されているもの、の混合物を含有するスラリーを細粉砕し、そのスラリーは約１０ないし約６０体積パーセントの固形物と約９０ないし４０体積パーセントの水を含有し、その全体積は１００パーセントに等しくそして該アルミナ粉と少なくとも一種の追加の高密度化助剤は、得られる乾燥体の体積を基準にして合計で４ないし１６体積パーセントを実現する量で使用され；および（ｂ）該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実質的な化学反応を進行させるようにするために実施されることを特徴とする方法。
２．泡立ちの実質的静まりにより示される終了に実質的に到達させるために化学反応を進ませるのに充分な時間にわたり、細粉砕したスラリーを細粉砕しないで熟成する段階により更に特徴付けられる請求項１記載の方法。
３．反応したスラリーの水含有量を、後に窒化されてもよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少させることにより更に特徴付けられる請求項１記載の方法。
４．後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含有材の製造方法であって；（ａ）（ｉ）ケイ素粉、（ｉｉ）水、（ｉｉｉ）少なくとも一種の窒化剤であって、該窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラフアイト、炭素、酸化アルミニウム、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣａＦ、ＰｂＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＢＮ、アルバイト（ａｌｂｉｔｅ）（ＮａＡｌＳｉ２Ｏ３）、オースクレイズ（ｏｒｔｈｃｌａｓｅ）（ＫＡｌＳｉ２Ｏ３）、アノーサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ）（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ３）、ネフェリン・シエナイト（ｎｃｐｈｅｒｉｎｃｅ　ｓｙｅｎｉｔｅ）、タルク、ボラックス、ソーダ灰、Ｐｂ２Ｏ４、α相Ｓｉ２Ｎ４およびそれらの混合物からなる群から選択されるもの、（ｉｖ）アルミナ粉、（ｖ）アルミナ粉以外の少なくとも一種の追加の高密度化助剤であって、該少なくとも一種の追加の高密度化助剤が、希土類金属酸化物、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＬａＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｇＮ、ＡｌＮ、ＭｇＳｉ、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびそれらの混合物からなる群から選択されるもの、の混合物を含有するスラリーを細粉砕し、少なくとも一種の窒化剤、アルミナ、および少なくとも一種の追加の高密度化助剤は、得られる乾燥体の体積を基準にして少なくとも一種の窒化剤と高密度化助剤の両方の合計で４ないし１６体積パーセントを実現する量で使用され；そのスラリー成分は、スラリーが約１０ないし約６０体積パーセントの固形物と約９０ないし４０体積パーセントの水を含有し、そしてその固形物はケイ素粉、少なくとも一種の窒化剤、アルミナ粉、および少なくとも一種の追加の高密度化助剤からなり、該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実質的な化学反応を進行させるようにするために実施され；（ｂ）泡立ちの実質的静まりにより示される終了に実質的に到達させるために化学反応を進ませるのに充分な時間にわたり、細粉砕したスラリーを細粉砕しないで熟成し；次いで（ｃ）反応したスラリーの水含有量を、次に窒化されてもよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少させることを特徴とする方法。
５．後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含有材の製造方法であって；（ａ）（ｉ）約１０ないし６０体積パーセントの間のケイ素粉、および（ｉｉ）約４０と９０体積パーセントの間の水、との混合物を含有するスラリーを細粉砕し、（ｂ）該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実質的な化学反応を進行させるようにするために実施され；（ｃ）細粉砕したスラリーに少なくとも一種の窒化剤と少なくとも一種の高密度化助剤を添加し、少なくとも一種の高密度化助剤は、得られる乾燥体の体積を基準にして合計で４ないし１６体積パーセントになるように使用され；（ｄ）泡立ちの実質的静まりにより示される終了に実質的に到達させるために化学反応を進ませるのに充分な時間にわたり、細粉砕したスラリーを細粉砕しないで熟成し；次いで（ｅ）反応したスラリーの水含有量を、その後で窒化されてもよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少させることを特徴とする方法。
６．後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含有材の製造方法であって；（ａ）（ｉ）ケイ素粉、および（ｉｉ）水、との混合物を含有するスラリーを細粉砕し、該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実質的な化学反応を進行させるようにするために実施され；（ｂ）終了に実質的に到達させるために化学反応を進ませるのに充分な時間にわたり、細粉砕したスラリーを細粉砕しないで熟成し；次いで（ｃ）細粉砕したスラリーに、少なくとも一種の窒化剤、高密度化助剤としてのアルミナ粉、およびアルミナ粉以外の少なくとも一種の追加の高密度化助剤を添加し、少なくとも一種の窒化剤、アルミナ、および少なくとも一種の追加の高密度化助剤は、得られる乾燥体の体積を基準にして少なくとも一種の窒化剤と高密度化助剤の両方の合計で約４ないし１６体積パーセントになるための量で使用され、そのスラリー成分は、スラリーが約１０ないし約６０体積パーセントの固形物と約９０ないし４０体積パーセントの水を含有し、そしてその固形物はケイ素粉、少なくとも一種の窒化剤、アルミナ粉、および少なくとも一種の追加の高密度化助剤から実質的になり、（ｄ）反応したスラリーの水含有量を、次に窒化されてもよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少させることを特徴とする方法。