JPH06506727A - 酸化薄層の選択的形成手段 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化薄層の選択的形成手段 本発明は、過マンガン酸塩により酸化薄層をポリマー、ガラス繊維およびセラミ ックス上に、ただし銅上にではなく選択的に形成する手段、および該手段の使用 に関するものである。

印刷回路の製造において、支持体材料はしばしば、例えばエポキシ樹脂などのガ ラス繊維強化高分子物質、あるいは通常、外面が両側とも銅の薄板で被覆された セラミックスからなる。多層回路ではこのような銅薄板が支持体材料の内部にも 見られる。

本出願人によるドイツ特許３８０６８８４号によれば、ポリマーまたはセラミッ クスの支持体材料の金属で被覆されていない部分、特に縦孔の壁をビロール、フ ラン、ヂオフエンまたは誘導体の導電性ポリマーで被覆するという、めっきスル ー印刷回路の製ｍ？１が知られている。このような導電性ポリマー層を形成しつ るためには、支持体のその部分を酸化浴でｍ１処理する必要がある。過マンガン 酸塩はこの目的で、すなわち１〜１４のｐＨ範囲内で使用するのに好ましいもの である。既述の方法の特別の利点は導電性ポリマー層を設けることの選択性にあ る。すなわち該層は、特にアルカリ性過マンガン酸塩の使用下では、支持体材料 の銅で被覆されていない部分にのみ形成される。後続のより詳細な研究は、この 酸化浴での前処理中に酸化薄層が、すなわち特にポリマー上にまたガラス繊維や セラミックス上にも形成されていることを明らかにしている。しかしながら、こ こでは著しく変わる差異が観察されている。こうして、ポリマー層上には使用さ れた過マンガン酸塩溶液のｐＨ値に関係なく、不快でない外観の酸化薄層が得ら れるが、一方、特に、中ぐり操作とポリマー層の酸化により露出したガラス繊維 部分に付与された被膜は相当に変化しやすい。露出しているこのようなガラス粒 子上には、アルカリ性過マンガン酸塩溶液は十分有効であるような酸化層を殆ど 形成しないが、一方、酸性過マンガン酸塩溶液は、ポリマー層上にもあらゆる種 類のガラス表面やセラミックス上にも酸化層の不快でない被膜を付与する。この ことは特に、連続的な水平パスを用いる学位装置での作業に適している。酸性過 マンガン酸塩溶液が、より強い酸化作用をもち、これにより銅表面の望ましくな い酸化を生じさせることもオ）かっている。こうして、強酸性過マンガン酸塩溶 液の使用は選択・１′１１：の劣化を導くので、続いての重合可能なモノマーと の接触の際には、望まし、くないポリマー層が銅のトにも形成されることになる 。次いで、このような銅層上には次の金属化により、特に次の銅めっきによりあ まりよく密着しない金属層が形成されるであろう。

従って、本発明の１」的は、ポリマー、ガラス繊維およびセラミックスの上に、 ただし銅の十にではなく、酸化薄層を選択的に形成することができる手段を提供 することである。

この目的は、驚くべきことに、スルホン酸、ｌｌｒましくはメタンスルホン酸に より、ｐ、ｌｌ値が６．０〜Ｏ１好ましくは５．０〜２．０に調整された過マン ガン酸カリウム水Ｍからなる手段により、達成される。この溶液は、好ましくは １０〜１００ｇ／９の過マンガン酸カリウムを含む。更に好適なスルホン酸は、 例えばスルホコハク酸およびイソヂオン酸である。

本発明に係る手段は二重の選択的作用を示す。２．５までのより高いｐＨ範囲で は、銅層は本発明に係る千ＦΩによっては少しも酸化されないし、また導電性ポ リマー層がその上に形成されるほどにも酸化されない。一方、より強酸性のスル ホン酸−過マンガン酸塩溶液は銅表面の酸化をいくらか生じさせるが、しかしな がら酸化は希硫酸またはベルオキソニ硫酸ナトリウムの硫Ｕ溶液での処理によっ て、順に再び取り除いたり、あるいは不活性化することができる。

本発明に係る手段には、ドイツ特許公開３９３１００３号や欧州特許公開Ａ−０ ４１７７５０号に記載されているような連続水平パスを使用する単位装置での回 路基板の製造において、特別な利点がある。より短い処理時間の間に、特に連続 水平パスを用いる単位装置では、活性の不十分な酸化層がガラス繊維の新たに露 出した表面に形成される。この問題は、本発明に従う酸性の過マンガン酸塩溶液 を使用することにより簡単に解決することができる。本発明に係る手段の別の１ １点は、アルカリ性の過マンガン酸塩溶液で要求される温度よりも低い温度で使 用できることである。これは操作性を高め、かつエネルギーコストを低減する。

最終的に、本発明に係る手段を、同日付けの本出願人によるドイツ特許出願４． １１３６５３．５号に従う結合した触媒と定着浴と一緒に、特に有益なやり方で 使用できることがとりわけ有利であると判明している。ビロールおよび／または ビロール誘導体の導電性ポリマー層−統いて金属化することが可能な層−の形成 のための該結合した触媒と定着浴は、ビロールおよび／またはその誘導体の酸性 水溶液、リン酸、およびｐＨを１〜５、好ましくは２〜３の値に調節する緩衝剤 からなる。この浴の使用は、ビロールおよび／またはその誘導体の溶液に浸漬し 、次いで酸性条件下で定着させる工程を、一つの反応工程に合併することができ る。

それにもかかわらず、結合した触媒と定着浴としてよく使用することができる特 に安定な溶液は、１−１０重量％のビロールおよび／またはビロール誘導体と約 半分の重量のリン酸、並びに緩衝剤としてＮ−メチルピロリドンおよび／または ホウ砂もしくはクエン酸塩を含む。

結合した触媒と定着浴には、数週間以上も安定で良好な有効性を保持するという 利点がある。結合した触媒と定着浴は、酸化剤として過マンガン酸塩を用いて支 持体材料の銅で被覆されていない部分にだけ導電性被膜を選択的に設ける、とい う利点を有し続ける。いずれにしても、望ましくない重合したビロールの固体付 着物は支持体材料の既に銅被覆された部分には形成されない。結合した触媒と定 着浴は、連続水平パスを用いる単位装置において首尾よく使用することができる 。

本発明に係る過マンガン酸塩による酸化薄層の選択的形成のための手段および該 手段の実際の使用を、以下の実施例で詳細に説明する。

［実施例１１ 両面が銅で被覆されたガラス繊維強化エポキシ樹脂でできた回路基板の支持材料 を、従来の方法で中ぐりして機械的に清浄にする。次いで、支持体を６０℃の市 販の状態調節液（例えば、ブラシリット（ＢＬＡＳＯＬＩＴＩ　Ｄ　Ｍ　Ｓ　２ 　）で約３分間処理した後、すすぎ洗いをする。こののち、メタンスルホン酸に よりｐＨ４，５に調整された、本発明に係る５０ｇ／ｇの過マンガン酸カリウム の溶液で処理する。

回路基板を若干攪拌しながら８０℃で３分間この溶液に浸漬した後、十分にすず ぐ。（この処理がひとたび連続水平パスを用いる単位装置で実施されたなら、処 理時間は約１分間に減少するであろう。）次の工程では１回路基板を８〜１０重 量％のビロールと２５重量％のＮ−メチルピロリドンを含有する水溶液に、若干 撹拌しながら浸漬する。１分の滞留時間後、支持体を取り出して酸性溶液（例え ば、１０％の硫酸またはメタンスルホン酸）に漫ず。約１分後回路基板をすすぎ 、１０％硫酸溶液で酸洗いする。

次いで、回路基板を酸性条件下で、２Ａ／ｄｍ”の市販の電解質（例えば、出願 人によるカプロスター（ＣＵＩ”ＲＯ３ＴＡＲＩ　Ｌ　Ｐ　−１）中でｌＯ分間 銅めっきする。その後、孔は約４〜５Ｌｚｍの均一で連続しかつ堅く密着した銅 層でスルーめっきされているだろう。銅被膜十に（１１着した銅層もまた非常に 良好な密着性を示す。次いで、回路基板を従来の方法に従ってさらに処理する。

［実施例２１ 両面が被覆された基板の代りに多層回路基板を用い、そして５０　ｇ／９．の過 マンガン酸カリウムを含む溶液をメタンスルホン酸でｐＨ２，ｏに調整する。６ ＯＮ二で：３分間処理Ｌ７た後回路基板をすすぎ洗いし、１０％硫酸→−１０ｇ ／Ｑのペル４を一ソ二硫酸−３Ｆ・リウムの水溶液で後処理する。さらに基板を もう一度すすいだ後は、上述と同じ操作である。結果は質的に同等である。

［実施例３１ 多層回路基板をｒＴｊ度用いる。５０ｇ／Ｒの過マンガン酸カリウムと３０ｇ／ ｆｆのホウ酸を含も溶液をメタンスルホン酸でＩ））１３．５に調整すること以 外は、操作は実施例１ど同じである。処理は７０℃で３分間行なった後、５％硫 酸で簡単に酸洗いし、ですすぐ。次の操作は、室温で２％のビロール、２％のリ ン酸および２０ｇ／Ｒのポウ砂の酸性溶液での処理である。２分後基板をすすぎ 洗いし、５％硫酸で酸洗いした後乾燥する。次に、スクリーン印刷または写真印 刷により導体パターンの配置を作製する。次いで、回路基板をさらに一つのパス でスルーめ−）きおよび導体パター　ンの形成のための処理に付す。

この［］的のために、支持体をまず２５℃の市販の酸性洗浄液で５分間処理する 。すすぎ工程後、銅部分を５０ｍρ／ｅの過酸化水素（３５％）と１００ｒｒｌ ／Ｑの硫酸からなる５３０℃の溶液で３０秒間活性化した後、すすぎ洗いし、５ ％硫酸溶液で酸洗いし、次いで市販の銅浴、例えばカプロスターＬＰ−１で銅め っきして、所望の厚さの銅層（例えば、２５％ｍ）にする。従来の要求全部を極 めて満足させる、堅く密着した連続の銅外殻が孔内に得られる。銅と銅（被膜と 多層の内部層）との密着性は非常に良好である。

回路基板を技術者なら誰でも知っている従来の方法でさらに処理する。

［実施例４Ｊ 両面が銅で被覆されたガラス繊維強化エポキシ樹脂でできた回路基板を、従来の 方法で中ぐりして機械的に清浄にする。スルーめっき処理を次いで、進行速度］ 、７ｍ／分の連続水平パスを用いる単位装置で行なう。基板をまず単位装置内で ブラシ掛けした後、孔から孔塵を洗い落とすための超音波処理に付し、そしてベ ルオキソニ硫酸ナトリウムー硫酸溶液で初期エツチングをした。次に、支持体を 市販の状態調節液で１５秒間処理してすすぎ洗いした後、メタンスルホン酸によ りｐＨ３，０に調整された５０ｇ／ｊ２のＫＭｎＯ，を含む溶液に通した。７０ ℃の温度での滞留時間は５２秒であった。次いで、回路基板をすすぎ洗いし、５ ％硫酸溶液に通し、そして１回のすすぎカスケード後、１０％のビロールと３０ ％のＮ−メチルピロリドンを含む触媒溶液に室温で４０秒間浸漬した。この後、 ５％硫酸で３０秒間の酸処理工程を続けた。もう−回のすすぎ操作と５％硫酸で の酸洗い工程後、回路基板を水平鋼めっきのためのモジュールに進ませた。回路 基板を平均電流密度的４．８Ａ／ｄｍ２の市販の電解質（カプロスターＬＰ−１ ）中で、４分４０秒の通過時間で銅めっきし、次いでずすぎ乾燥した。いわゆる 「透過光試験講を行なって、縦孔壁の完全な被覆を観察し７た。それと一致して 、樹脂およびガラスは堅く密着した層で均一かつ完全に覆われていた、すなわち 申し分なかった。

［比較例１１ 酸性の過マンガン酸塩溶液の代りに、６０ｇ／βのＫ　Ｍ　ｎ　０４と５０　ｇ ／ＱのＮａＯＨを含む９０℃の過マンガン酸カリウム溶液を用いること以外は、 実施例４に述べた操作を全て繰り返すと、その後得られた銅層もまた均一・で強 く密着している。しかしながら、透過光試験ではガラス上の被膜中に重大ではな いが小さな欠陥を測定することができる。

［比較例２］ 比較例１に述べた操作を全て繰り返すと、ただしアルカリ性の過マンガン酸カリ ウムは７０℃の温度であるが、予備銅めっき工程後ガラス繊維に殆ど関わるは− ）きりとし、た欠陥が認めらねる。

比較例１および２から、メタンスルポン酸を含む過マンガン酸塩溶液により、露 出したままのガラス繊維表面にも本炊でない酸化薄膜が生じており、一方、同時 に銅部分の方を選ぶ選択性は完全に保持されることが明らかであろう。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ２５Ｄ　１１００　Ｊ 　’　８４１４−４に５１５６　Ｃ９０４６−４Ｋ ＨＯ５Ｋ　３／１８　Ａ　７５１１−４Ｅ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、 ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＡＵ、ＢＧ 、ＦＩ、ＪＰ、ＫＲ，ｔＪｓＩ （７２）発明者　クローネンベルク、ヴアルタードイツ連邦共和国、ケルン、８ ０　デー−５０００、リビニケル・シュトラーセ、５（７２）発明者　フィクス 、ザビーネ ドイツ連邦共和国、ヴイールフラス、デー−５６０３、アム・ヘフヘン、４

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．過マンガン酸塩による酸化薄層の、ポリマー、ガラス繊維およびセラミック ス上への、ただし銅上にではない選択的形成手段であって、スルホン酸、好まし くはメタンスルホン酸により、ｐＨ値が６．０〜０、好ましくは５．０〜２．０ に調整された過マンガン酸カリウム水溶液からなる手段。
2. ２．１０〜１００ｇ／２の過マンガン酸カリウムを含む請求の範囲第１項記載の 手段。
3. ３．ピロールおよび／またはピロール誘導体の導電性ポリマー層−続いて金属化 することが可能な層−の形成のための結合した触媒と定着浴であって、ピロール および／またはその誘導体の酸性水溶液、リン酸、およびｐＨを１〜５、好まし くは２〜３の値に調節する緩衝剤からなる結合した触媒と定着浴を一緒に用いる 請求の範囲第１項乃び第２項記載の手段の使用。
4. ４．該浴が、１〜１０重量％のピロールおよび／またはピロール誘導体、および 約半分の重量のリン酸、並びに緩衝剤としてＮ−メチルピロリドンおよび／また はホウ砂もしくはクエン酸塩を含むことを特徴とする請求の範囲第３項記載の使 用。