JPH06505742A - 環状ケテンアセタール類の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は純粋な環状ケテンアセタール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、 本発明は、２−メチレン−１，３−ジオキセパンのような安定な型の環状ケテン アセタール類を回収および精製する方法に関する。

発明の背景 合成ポリマー物質は種々の用途に広く使用されている。これらのポリマー物質の 環境分解性は、主として、ごみを埋立てて処理する場所とごみの堆積が制限され ていることが原因で近年重要になってきた。合成ポリマーは一般に生物分解性で はない。大部分の合成付加重合ポリマーの骨格中の炭素−炭素結合は、生物学的 開裂反応を余り受けないのでこれらのポリマーは一般に生物分解反応に対して極 めて抵抗性が高い。

この問題を解決する可能性がある一方法は、デンプンのような分解性物質を合成 ポリマーに混合して、フィルムのような構造体を、生きている微生物または光の 作用で分解してその構造の一体性をくずす方法であろう。しかしこの方法を行う と、実際の合成ポリマー自体は分解されずに、環境中に粒子の形態で存在してい るにすぎない。したがってそれ自体が生物分解性で環境から消失する合成ポリマ ーが強く要望されている。

低融点で低分子量のポリエステル類が生物分解性であることは知られている。ポ リマー連鎖中にエステル基のような容易に加水分解しうる基を有する合成の付加 重合ポリマーも生物分解性であることが知られている。２−メチレン−１，３− ジオキサパンのような環状ケテンアセタール類とエチレンのコポリマー類は公知 である（Ｂａｉｌｅｙら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ 、　Ｓｙｍｐ、　、　６巻、８１〜ｌＯＯ頁、１９８６年参照）。これらのコポ リマー類は、過酸化物開始剤の存在下エチレンによって製造され、骨格（又は主 鎖）中にエステル基を有するコポリマーが得られる。これら環状ケテンアセター ル類の製造方法は公知であるが、これらの方法は、収率と転化率が低く、時間が かかりおよび／または高価であり、ならびに場合によっては、自然に分解もしく は重合する不安定な環状ケテンアセタール類が生成する。

環状ケテンアセタール類は、不安定な化合物であり、一般に自然に重合するよう になる。この重合する傾向は、生成物の純度が増大するにつれて増大する。これ らの環状ケテンアセタール類の精製法は知られているが、これらの方法は、自然 重合を防止せずかつ他の方法と比べて純度の高い環状ケテンアセタール類を生成 せずおよび／または時間がかかり高価である。

ＭｃＥｌａｖｉｎ、　Ｓ、　Ｍ、とＣｕｒｒｙ、Ｊ、Ｍ、、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　７０巻、３７８１ 〜３７８６頁、１９４８年には、ｔ−ブチルアルコール中のカリウムｔ−ブトキ シドを用いて、対応するハロゲン化環状アセタール類を脱ハロゲン化水素を行う ことによる２−メチレン−１゜３−ジオキソラン類と１．　３−ジオキサン類の 合成が記載されている。この環状ケテンアセタール類は純品で得ることは困難で あった。

というのはそのアセタールは純度が高ければ高いほど迅速に重合するからである 。

米国特許第３．４３１．２８１号には、直ちに重合することはない２−メチレン −１，３−ジオキソランが開示されている。この化合物は、２−クロロメチル− １，３−ジオキソランを、液体アンモニアとナトリウムもしくはカリウムのごと きアルカリ金属との溶液と混合することによって製造されている。このモノマー は少なくともｌＯ日日間貯蔵できたと開示されている。

Ｔａ５ｋｉｎｅｎとＰｅｎ　ｔ　１ｋａｉｎｅｎ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、 　３４巻、２３６５〜２３７０頁、１９７８年には、固体のカリウムｔ−ブトキ シドで塩素誘導体の脱ハロゲン化水素を行うことによる２−メチレン−１，３− ジオキサパンなどの環状ケテンアセタール類の製造法が開示されている。２−メ チレン−１，３−ジオキソランは純品の化合物として単離されなかったが（直ち に重合した）、他の反応生成物のｔ−ブタノールとの混合物として単離された。

多くの場合、ケテンアセタールはｔ−ブタノールとの混合物として収集された。

このアルコールは、ヘキサンによる共沸蒸留によって混合物から除去することが でき、その蒸留が終ってから、あまりに容易に重合するので純品の状態で単離で きないということでなければ純品のケテンアセタールを収集できるであろう。

Ｂａ１ｌｅＹら、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　（Ｐｏ１ｙ、Ｃｈｅｍ 、Ｅｄ、２０巻、３０２１〜３０３０頁、１９８２年）には、ｔ−ブチルアルコ ール中のカリウムｔ−ブトキシドを用いて対応する塩素誘導体の脱ハロゲン化水 素を行うことによる２−メチレン−１，３−ジオキサン類リマー開示されている 。

エーテルを添加して生成した沈澱を濾過によって除去した。溶媒を蒸留によって 除去し、得られた粗生成物を減圧蒸留に付して痕跡のｔ−ブタノールを含有する 生成物を得た。さらに金属ナトリウムからの蒸留でさらに精製して７２％の収率 で２−メチレン−１，３−ジオキサン類得られ、予想外に安定であったと開示さ れている。ｌ−へキサデセン中の水酸化カリウムと、２−クロロメチル−１，３ −ジオキサパンとを用いて２−メチレン−１，３−ジオキサパンを合成する別の 方法も開示されている。１３０°Ｃで１２時間経過した後、生成物を部分減圧下 で混合物から蒸留して液体を得た。その液体を金属ナトリウム上で蒸留してさら に精製して６６％の収率が得られた。

ヨーロッパ特許第０９５．１８２号には、ｔ−ブチルアルコール中のカリウムｔ −ブトキシドを用いてハロゲン誘導体の脱ハロゲン化水素を行うことによる、２ −メチレン−１，３−ジオキサパンを含むいくつかの環状ケテンアセタール類の 合成が開示されている。その反応は１００″Ｃで８時間かかった。８時間後に混 合物をエーテルで抽出した。溶媒を除去した後、残渣を減圧蒸留して、７２％の 収率で生成物の２−メチレン−１，３−ジオキサパンが得られた。

Ｆｕｋｕｄａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２７巻、１４号、 １５８７〜１５９０頁、１９８６年には、ｔ−ブチルアルコール中のカリウムｔ −ブトキシドによってクロロ−誘導体を脱ハロゲン化水素を行うことによる環状 ケテンアセタール類の合成が開示されている。単離ステップと精製ステップは報 告されていなかった。

２−メチレン−１，３−ジオキサパンのような環状ケテンアセタール類の製造法 と単離法は公知であるが、上記の方法は、不安定な形態のものを生成し、しかも 非常に遅くて高価であるか、または転化率と選択率が劣っている。それ故に、効 率的で有効な生物分解性合成ポリマーを製造するのに用いる純品の環状ケテンア セタール類が製造可能になることが要望されている。

発明の概要 本発明による、有機相と無機相を含有する粗生成物混合物から環状ケテンアセタ ール類を精製する方法は、（ａ）溶媒に溶解した環状ケテンアセタールを含有す る有機相を無機相から分離し；次いで（ｂ）酸素が実質的に存在せず、環状ケテ ンアセタールの沸点より低い沸点を有するアミンの存在下、有機相を蒸留し、精 製された環状ケテンアセタールを回収することで構成されている。

発明の詳細な説明 本発明による、有機相と無機相を含有する粗生成物混合物から環状ケテンアセタ ール類を精製する方法は、好ましくは、溶媒に溶解した環状ケテンアセタールを 含有する有機相を無機相から分離し；環状ケテンアセタールの沸点より低い沸点 を有するアミンを有機相に添加し；次いで減圧下または不活性雰囲気下で有機相 を蒸留して精製された環状ケテンアセタールを回収することからなる方法である 。

本発明には、溶媒に溶解した環状ケテンアセタールを含有する有機相を分離し、 次いでアミンの存在下、酸素が実質的に存在していない状態で蒸留することによ って、２−メチレン−１，３−ジオキサパンのような環状ケテンアセタール類を 単離し、精製する改良方法が含まれる。この方法によれば、純粋な環状ケテンア セタールが分解もしくは重合することなく単離される。またこの方法は、著しく 簡単な方法であり、生成物を金属ナトリウム上で追加の蒸留を行う必要がない。

環状ケテンアセタール類は、非反応性アルコール（環状ケテンアセタールに対し て非反応性）中の水酸化化合物の存在下でハロゲン化環状ケテンアセタールの脱 ハロゲン化水素を行うことによって粗製の形で製造するのが好ましい。

環状ケテンアセタール類のこの好ましい製造方法は、高温において、前記高温で 前記水酸化化合物を溶解しつる非反応性アル′コール中で、ハロゲン化環状ケテ ンアセタールと、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類および それらの混合物から選択した水酸化化合物とを、前記アルコール溶液中の水酸化 化合物の濃度が水酸化化合物とアルコールの合計量に対して２０〜８０重量％に なるようにして反応させて、環状ケテンアセタールを製造することを含む方法で ある。環状ケテンアセタール類のこの好ましい製造方法は、より好ましくは、高 温において、２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンと、アルカリ金属水酸化 物、アルカリ土類金属水酸化物およびそれらの混合物から選択される水酸化化合 物の２−ブタノールによる溶液とを、２−ブタノール中で、水酸化化合物の濃度 が水酸化化合物と２−ブタノールの合計量に対して２０〜８０重量％になるよう にして反応させることからなる方法である。

本発明の方法で精製される環状ケテンアセタール類は好ましくは下記一般式： （式中、ｎは２〜４であり、Ｒ１及びＲ１は各々独立して水素、１〜８個の炭素 原子を育するアルキル基またアリール基である）で表される。好ましい環状ケテ ンアセタール類は、２−メチレン−５５−ジメチル−１，３−ジオキモパン：２ −メチレン−５−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２−メチレン−５−ジメチ ル−１，３−ジオキサン；４−ｎ−へキシル−２−メチレン−１，３−ジオキソ ラン；４−ｎ−オクチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン；４−ｎ−デシ ル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン；２−フェニル−４−メチレン−１， ３−ジオキソラン；シス−およびトランス−４，７−シメチルー２−メチレン− １，３−ジオキセバン；５゜６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキモパン ；２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキソランならびに２−メチレン− １゜３−ジオキセパンからなる群から選択され、２−メチレン−１，３−ジオキ セパンが最も好ましい。環状ケテンアセタール類を製造するのに用いられる好ま しいハロゲン化環状ケテンアセタール類は、２−クロロメチル−１，３−ジオキ セバンのごとき対応するクロロメチル化合物である。

ハロゲン化環状ケテンアセタールは、ハロアセトアルデヒドジアルキルアセター ルと、２〜４個の炭素原子を有するジオールとの反応によって製造するのが好ま しい。好ましいハロゲン化環状ケテンアセタールは、クロロアセトアルデヒドジ メチルアセタールと１゜４−ブタンジオールとを酸触媒の存在下で反応させて製 造される２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンである。

ハロゲン化環状ケテンアセタールの製造に用いられる酸触媒には、塩酸、硫酸、 ｐ−トルエンスルホン酸のような酸性化合物が含まれる。その酸としては酸性イ オン交換樹脂中のものが好ましい。適切な酸性イオン交換樹脂の例としては、Ａ ＭＢＥＲＬＹＳＴ１５とＤＯＷＥＸ５０があ・　リ、それぞれＲｏｈｍ　＆　Ｈ ａａｓ社とＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社で製造され、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉ ｃａｌｓ社が市販している。好ましい触媒は、粒径が５０〜１００乾燥メツシユ の微粉末形態のイオン交換樹脂である。

環状ケテンアセタールは、どんな方法にしろ製造されたならば、有機相を取出し 、その有機相を、減圧下、アミンの存在下で分別蒸留することによって精製され る。

この精製法はさらに具体的に述べると、（ａ）溶媒に溶解した環状ケテンアセタ ールを含有する有機相を無機相から分離し二次いで （ｂ）前記環状ケテンアセタールの沸点より低い沸点を有するアミンを添加し； 次いで （Ｃ）減圧下もしくは不活性の雰囲気下のごとき実質的に酸素が存在しない雰囲 気下で、前記混合物を蒸留し、精製された環状ケテンアセタールを回収する； ことを含んで構成されている。

有機相を無機相から一旦分離したならば、無機相は、水好ましくは蒸留水に溶解 することが好ましい。しかし、この水は、存在するすべての塩と塩基を溶解する ために相分離を行う前に無機相に添加する方が好ましい。添加される蒸留水の量 は、環状ケテンアセタールが脱ハロゲン化水素反応の好ましい方法にしたがって 製造されるときに、反応ポット中に生成する塩と存在する過剰の塩基をすべて溶 解するのに充分な量でなければならない。蒸留水の量は、反応に使用される塩基 の１００重量部当り１００〜３００重量部の範囲である。

さらに好ましくは塩基１００重量部当り１５０〜２５０重量部であり、塩基１０ ０重量部当り２００〜２２５重量部が最も好ましい。

有機相中に存在する溶媒または有機相を溶解するのに用いる溶媒は、好ましくは 、環状ケテンアセタールより沸点が低い溶媒であるか、またはこのような溶媒を 含有している。この溶媒は、６〜ｌＯ個の炭素原子を育するアルケン類、６〜８ 個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素類、および芳香族脂肪族炭化水素類か ら選択するのが好ましい。前記低沸点溶媒としては、トルエンおよびキシレンか ら選択することが一層好ましいが、トルエンが最も好ましい。相分離を行う前に 追加量の有機溶媒を有機相に添加することが好ましい。

この溶媒は、環状ケテンアセタールを製造した後、有機相中に存在する溶媒と同 一もしくは異なっていてもよい。

有機相を溶解するために用いられる溶媒が環状ケテンアセタールより沸点が低い 溶媒を含有している場合、蒸留する前に追加の高沸点の溶媒化合物を添加するこ とが好ましい。また環状ケテンアセタールは、この高沸点化合物に可溶性である 。この高沸点化合物は、１０〜１４個の炭素原子を有するアルカン類および１４ 〜１６個の炭素原子を有するアルケン類から選択することが好ましいが、最も好 ましい高沸点化合物はｌ−へキサデセンである。蒸留中、混合物中に存在する高 沸点化合物の量は好ましくは粗反応混合物１００重量部当り５〜５０重量部であ る。更に好ましくは１００重量部当り１０〜３０重量部であり、粗反応混合物１ ００重量部当り１５〜２０重量部が最も好ましい。

本発明に従って、混合物の蒸留中に存在する全溶媒の量は、好ましくは環状ケテ ンアセタール１００重量部当り５０〜３００重量部であり、さらに好ましくは１ ００重量部当り１００〜２５０重量部であり、環状ケテンアセタール１００重量 部当り１２５〜１７５重量部が最も好ましい。

有機相を溶解するために本発明の方法に用いられる溶媒は、環状ケテンアセター ルに対して適正な溶解性をもっていなければならない。しかしこれらの溶媒は環 状ケテンアセタールと反応してはならず、および低沸点溶媒は分別蒸留で容易に 分離できるはずである。

蒸留前に混合物に添加されるアミンは、環状ケテンアセタールによる酸触媒反応 を防止する。このアミンは、相分離を行った後、有機相に加えることが好ましい 。アミンの量は、粗反応混合物の１００重量部当り２〜２０重量部の範囲が好ま しい。粗反応混合物１００重量部当り５〜１５重量部が一層好ましく、該混合物 １００重量部当り８〜１２重量部が最も好ましい。

本発明の方法において蒸留の際に用いられるアミンは、沸点が環状ケテンアセタ ール化合物より低い方が好ましいが、周囲条件下で急速に蒸発するほどに揮発性 であってはならない。このアミンは沸点の範囲が５０〜１２０℃のものが好まし く、５５〜１００℃のものがさらに好ましく、８５〜９５℃のものが最も好まし い。本発明の蒸発ステップで使用されるアミンは、ジエチレンアミン、ジ−エチ ル−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン 、２−ブチルアミンおよびトリエチルアミンから選択するのが好ましく、トリエ チルアミンが最も好ましい。

本発明の蒸留工程には、減圧下もしくは不活性雰囲気下での粗生成物の分別蒸留 が含まれる。粗混合物と、数個の沸騰チップとを入れた蒸留ポットは、Ｏ１ｄｅ ｒｓｈａｗカラムに接続することが好ましい。

次に、真空ポンプによって圧力を低下させる。好ましい圧力は水銀柱で３０〜８ ０ｍ＋ｍであり、より好ましい圧力は４５℃〜７５℃であり、最も好ましいのは ６５−である。純品の成分が集まり始めたならばティクオフ百分率（ｐｅｒｃｅ ｎｔ　ｔａｋｅ−ｏｆｆ）が５〜３０％変動するが、５％が最も好ましい。

下記の実施例は、本発明を例示するために記載するものであり、本発明の妥当な 適用範囲を限定するものではない。

寒！■ 例１：２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンの製造クロロアセトアルデヒド ジメチルアセタール（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ第Ｃ１９４０−６号）５００ｇ、 　１．　４−ブタンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ第８８．４８０−７号） ３６０ｇ、およびＤｏｗｅｘ５０樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ第２１、７４９ −２号）１０ｇを、温度計、機械式撹拌機、８インチ（３０，３２ａｎ　）のＰ ｅｎ　５ｔａｔｅカラムおよび蒸留ヘッドを備えた１０００−の三つロ丸底フラ スコ中に入れた。得られた混合物を窒素雰囲気下１１５°Ｃに加熱し、メタノー ルを連続して取出して、集めた量を重量をはかって測定した。反応は留出物から 採取した試料を、ジメチルシリコンカラムを備え、温度範囲が５０″Ｃ〜２５０ ’Ｃのガスクロマトグラフで分析することによって監視した。化学量論的量のメ タノールが集まったときに反応を停止した。得られた粗反応混合物を濾過してイ オン交換樹脂を除去した。上記粗混合物を、部分減圧下、Ｏ１ｄｅｒｓｈａｗカ ラムで分別蒸留することによって生成物の２−クロロメチル−１，３−ジオキセ パンを単離した。５５＋ｎ＋ｅＨｇで１０５℃にて沸騰する両分を集めた。化学 構造を元素分析とプロトンＮＭＲで確認した。

元素分析結果： ＣＨＯＣ１ 計算値（％）４８　７．３３　２１．３４　２３．３実測値（％）４７．２　７ ．５８　２２，６４　２２．５７プロトンＮＭＲ：　１．７１〜１．３４ｐｐｍ 多重線（−０ＣＨＩＣＨ１ＣＨ，ＣＨ２Ｏ−）、３．４６〜３、４８ｐＩ１ｍ二 重線（−ＣＩＩＣＩ）、３．６６〜２．９６ｐｐｍ　２セツトの三重線（−０Ｃ Ｈ！−；２セツト、４プロトン）　、４．８３〜４．８７ｐｐｍ三重線（ＣＩＣ Ｈ，ＣＨ（Ｏｆ））。

ＫＯＨ６２，５ｇと２−ブタノール４７ｇを、温度計、還流冷却器、圧力放出付 加漏斗および機械式撹拌機を備えたＩＬの四つ口丸底フラスコに入れた。その混 合物を、ＫＯＨのベレットがすべて溶解するまで１２５℃に加熱した。例１に記 載の方法を用いて合成した２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン３７．５　 ｇを添加漏斗を使用して滴下して加えた。添加を終ってから、２時間反応を続け た。熱をきって蒸留水ｔｏｏｇとトルエン５０ｇを反応混合物に添加した。有機 相を分離漏斗で分離した。反応混合物から採取した試料をガスクロマトグラフに かけたところ、２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンが完全に転化したこと を示し、２−メチレン−１，３−ジオキセパンの粗収率は７２％と測定された。

例３ ＫＯＨ２７０ｇ、　２−ブタノール１８０ｇおよび２−クロロメチル−１゜３− ジオキセパン１５０　ｇを使用して例１を繰返した。有機相を２０７ｇのトルエ ンに溶解し、無機相を蒸留水４００　ｇに溶解した。反応を終った時、６２．９ ％の粗収率が測定された。

例２と例３から集めた有機相６１９ｇを、１−へキサデセン１００ｇおよびトリ エチルアミン５６ｇと混合した。得られた混合物を、部分減圧下、Ｏ１ｄｅｒｓ ｈａｗカラムで分別蒸留に付した。６３ｍ＋＋＋ＨＨにおいて７８°Ｃで沸騰す る画分を収集した。全収率は７２％であった。画分の４７％は９９＋％の純品で あり、残りの部分には痕跡の２−ブタノールが入っていた。生成物の化学構造は プロトンＮＭＲとＣ−１３ＮＭＲで確認した。

例５（比較例） ＫＯＨ２７０ｇと２−ブタノール１８０ｇを、温度計、還流冷却器、圧力放出付 加漏斗および機械式撹拌機を備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコに入れた。得られ た混合物を、すべてのＫＯＨペレットが溶解するまで１２５℃に加熱した。例１ に記載の方法を用いて合成した２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン１５０ ｇを添加漏斗を用いて滴下して添加した。添加を完了してから、反応を２時間続 けさせた。

粗反応混合物から得た有機相を濾過して固形分を除去した。同じ手順で別のバッ チを製造した。２つのバッチから得た液体（４５８，７ｇ　）を、アンモニアと ２−ブタノールを蒸留することによって内部を予め洗浄したＯ１ｄｅｒｓｈａｗ カラムを用い、減圧下、分別蒸留に付した。

３９〜４０ｍ＋ａＨｇにて、３５〜５８℃の温度範囲で沸騰するいくつかの画分 を集めた。ガスクロマトグラフィーはこれらの両分中に２−ブタノールとともに ２−メチレン−１，３−ジオキセパンが存在することを示した。所望の生成物だ けを含有する画分は全く単離できなかった。

例６（比較例） 過剰の塩基が存在している反応ポットから直接、環状ケテンアセタール化合物を 留出させる試みを行った。例５に記載の製造手順によって、反応を４バツチ実施 した。各場合、２時間の反応時間の後、還流冷却器を蒸留ヘッドと取替え、留出 する液体相を収集した。液体が留出しな（なったとき、ｌ−へキサデセン（２７ ７ｇ　）を添加し、蒸留を再び続けた。ポット中の残留液体を、ロータリーエバ ポレーションで固形分から取出した。ガスクロマトグラフィーは、２−ブタノー ルと２−メチレン−１，３−ジオキセパンの混合物が存在することを示した。純 品の成分は全く集められなかった。収集した粗製液体６７５ｇを減圧下で分別蒸 留に付した。純品の成分の単離には全く成功しなかった。沸点が３０℃〜６０℃ の範囲で、圧力が２７肺〜１３０ｍｕｇの両分を集めた。全画分が所望の生成物 を１０％未満しか含存していないことがガスクロマトグラフィーによって分かっ た。この集めた画分は、その後いくつかの高沸点成分が存在することを示したが 、所望の生成物に関連するピークは消失していた。

例７（比較例） ＫＯＨ１８０ｇとエタノール１２０ｇを、機械式撹拌機、還流冷却器および温度 計を備えた１　０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに入れた。混合物を１００℃に 加熱し、２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン９０ｇを反応混合物に滴下し て加えた。反応を１時間続けさせた。加熱を停止し、蒸留水１５０ｍｊを反応混 合物に添加した。無機相を蒸留水に溶解させることによって、有機相１６２ｇが 単離された。混合物を減圧下で分別蒸留に付した。純品の成分は全く単離されな かった。粘稠なペーストが蒸留ポット内に発生し始めて重合が起こっているこに Ｏ８１８０ｇとエタノール１２０ｇを、機械式撹拌機、還流冷却器および温度計 を備えた１０１００Ｏの三つ口丸底フラスコに添加した。得られた混合物を９０ ℃に加熱し、２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン９９．９７　ｇを反応混 合物中に滴下して加えた。反応は１時間続けさせた。ＧＣは、一種の高沸点成分 とともに所望の生成物が生成したことを示した。加熱を停止し、蒸留水１ＯＯｒ ｎｌを混合物に添加した。

有機相４８．５　ｇが分離した。上記有機相を、苛性溶液で予め洗浄したＩＬ丸 底蒸留フラスコ中で、１−へキサデセン１８８ｇと混合した。

その蒸留カラムはまず水酸化アンモニウムと次いでエタールを蒸留することに内 部を洗浄した。このカラムによって粗生成物の分別蒸留を行ったが所望の生成物 は得られなかった。固形残渣がフラスコ内に生成しはじめたので、蒸留を中止し た。ＧＣはフラスコ内には所望生成物が存在しないことを示した。

例９（比較例） 例８に記載の反応を繰返した。蒸留水１５０ｒｎｌを、反応を１時間行ってから 添加したところ、有機相が分離した。濾過して単離した有機相１６８ｇを、ｌ− へキサデセン１２１ｇおよびＫＯＨ１１９ｇと混合した。ＧＣは、エタノール、 ２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ｌ−へキサデセンおよび一つの副生物が 存在することを示した。その混合物を減圧下で分別蒸留に付した。エタノールが 最初に留出した成分であった。しかし、エタノールがなくなると直ちにいくつも の高沸点物質が生成した。２−メチレン−１，３−ジオキセパンは単離できなか った。生成物は蒸留ポット中で反応した。

本発明を、その好ましい実施態様を特に参照して詳細に説明したが、本発明の妥 当な適用範囲から逸脱することなく変形を実施することができることは言うまで もない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年と月７３日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．有機相と無機相を含有する粗生成物混合物から環状ケテンアセタール類を精 製する方法であって、 （ａ）溶媒に溶解した環状ケテンアセタールを含有する有機相を無機相から分離 し；次いで （ｂ）実質的に酸素が存在せず、環状ケテンアセタールの沸点より低い沸点を有 するアミンの存在下にて有機相を蒸留することによって、精製された環状ケテン アセタールを回収する；ことを含んでなる環状ケテンアセタール類の精製方法。
2. ２．前記環状ケテンアセタールが下記−般式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、ｎは２〜４であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素、１〜８個の炭素 原子を有するアルキル基またはアリール基である）で表される請求の範囲第１項 記載の方法。
3. ３．前記環状ケテンアセタールが、２−メチレン−５−ジメチル−１，３−ジオ キセパン；２−メチレン−５−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２−メチレン −５−ジメチル−１，３−ジオキサン；４−ｎ−ヘキシル−２−メチレン−１， ３−ジオキンラン；４−ｎ−オクチル−２−メチレン−１，３−ジオキンラン； ４−ｎ−デシル−２−メチレン−１，３−ジオキンラン；２−フェニル−４−メ チレン−１，３−ジオキンラン；シス−およびトランス−４，７−ジメチル−２ −メチレン−１，３−ジオキセパン；５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３− ジオキセパン；２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキンラン；ならびに ２−メチレン１，３−ジオキセパンからなる群から選択される請求の範囲第２項 記載の方法。
4. ４．前記環状ケテンアセタールが２−メチレン−１，３−ジオキセパンである請 求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．アミンが工程（ａ）の後添加され、蒸留中、粗反応混合物１００重量部当り ２〜２０重量部の量で存在し、５０℃〜１２０℃の範囲の沸点を有するアミンか ら選択される請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．アミンが、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、 イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミンおよびトリエチル アミンから選択される請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．前記アミンがトリエチルアミンである請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．溶媒が、環状ケテンアセタールが可溶性の、１０〜１４個の炭素原子を含有 するアルカン類と１４〜１６個の炭素原子を含有するアルケン類から選択される 高沸点化合物を含有する請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．高沸点化合物が、粗反応混合物１００重量部当り５〜５０重量部の量で、蒸 留中、混合物中に存在する１−ヘキサデセンである請求の範囲第８項記載の方法 。
10. １０．混合物中の溶媒が環状ケテンアセタールより低い沸点を有する溶媒も含有 している請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．低沸点溶媒が相分離の前に添加され、かつ６〜１０個の炭素原子を有する アルケン類、６〜８個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素類および芳香族脂 肪族炭化水素から選択される請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．前記溶媒がトルエンである請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．存在している溶媒と同じかまたは異なる有機溶媒の追加量が、相分離の前 に有機相に添加される請求の範囲第１項記載の方法。
14. １４．混合物の蒸留中に存在する溶媒の量が、環状ケテンアセタール１００重量 部当り５０〜３００重量部である請求の範囲第１項記載の方法。
15. １５．存在するすべての塩と塩基を溶解するために、充分な量の水を、相分離の 前に、無機相に添加する請求の範囲第１項記載の方法。