JPH06505045A - 洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 洗　剤 本発明は、ゼオライトおよびアルカリ金属シリケートを含有するホスフェート不 含有洗剤、並びにその製法に関する。

実際には、洗剤および洗濯製品中に用いられるホスフェート代替品は、とりわけ ゼオライト、特にゼオライトＮａＡを包含する。ゼオライトとアルカリ金属シリ ケートおよびアルカリ金属カーボネートとの混合物、並びにポリカルボキシレー トポリマーは、皮膜形成を防ぐために用いる。また錯化剤として、ニトリロ三酢 酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびホスホン酸の塩を用 いる。錯化剤（その多（は、作用が選択的である。）の機能は、微量であっても 、洗浄工程、特に漂白工程において大変望ましくない作用を及ぼし得る重金属イ オンを除去することである〔ウルマン（０１１ａ＋ａｎｎ）、１９８７．第８巻 、３５１〜３５４頁］。またホスホネートは難溶性カルシウム塩の沈殿を防ぎ、 そのことによって、難溶性カルシウム塩によってもたらされる皮膜形成および繊 維の変色を防ぐことが知られている〔「アインザッッ・フォノ・ホスホナーテン ・イン・フリュシゲン・フオルヴアツシュミツテルン（Ｅｉｎｓａｔｚ　ｖｏｎ 　Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｎ　ｉｎ　ＦＩＬＩｓｓｉｇｅｎ　Ｖｏｌｌｖａｓｃ ｈ■１ｔｔｅｌｎＸパーボレート含有液体洗剤中におけるホスホネートの使用） 」、エム・バラディ−ニ（Ｍ、Ｐａ１ａｄｉｎｉ）、グー・シュノルブス（Ｇ、 ５ｃｈｎ。

ｒｂｕｓ）、ザイフェンーエーレーフエツテーヴ７クセ（Ｓｅｉｆｅｎ−０１ｅ −Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ）、第１１５巻、（１９８９）、５０８〜５１１頁 コ。また、ホスホネートとアクリル酸およびマレイン酸含有コポリマーとを組み 合わせて使用すると、これら２種の成分の一方だけを含有する製剤と比較して、 繊維により高い白色度を与える［「アインザッツ・フォノ・ホスホナーテン・イ ン・ハウスハルッヴアッンユミッテルン・ミツト・二−ドリゲム・ホスホルゲハ ルト（Ｅｉｎｓａｔｚ　ｖａｎ　Ｐｈｏｓｐｈ。

ｎａｔｅｎ　ｉｎ　Ｈａｕｓｈａｌｔｓｖａｓｃｈａ＋１ｔｔｅｌｎ　ｓｉｔ　 ｎｉｅｄｒｉｇｅ＋ｓ　ＰｈｏｓｐｈｏｒｇｅｈａｌｔＸ　P％）（低 率リン含有（１％）家庭用洗剤中におけるホスホネートの使用）」、エム・パラ ディ一二、デー・シュノルブス、ザイフェンーエーレーフェッテーヴアクセ、第 １１４ｔｋ、（１９８８）、７５６〜７６０頁〕。欧州特許出願第２９１８６９ 号［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）］には、ゼオライト、アミノアルカンポリホスホ ネートおよび／またはポリカルボキシレートポリマー、並びに１−ヒドロキシエ タン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）から成るホスフェート不含有ビルグ ーの組み合わせであって、後３種の成分をある一定の重量比で使用することによ り、繊維の皮膜形成防止に関して相乗作用が得られるホスフェート不含有ビルグ ーの組み合わせが記載されている。

またホスフェートおよびゼオライトの代替品または部分的な代替品として、結晶 性層状ケイ酸ナトリウムも記載されている。すなわち、欧州特許出願第１６４５ １４号［ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）コには、式（Ｉ）ＮａＭＳｉ−０１４１・ ｙＨ！ｏ　［式中、Ｍはナトリウムまたは水素、Ｘは１．９〜４の数、ｙはＯ〜 ２０の数であり、好ましいＸの値は２．３または４である。〕で示される結晶性 層状シリケートを主に含有するホスフェート不含有ビルグーの組み合わせが開示 されている。これら層状シリケートは水軟化剤としてそれぞれ別々に使用するこ ともできるし、またボスフェート、ゼオライト、他のシリケート、ホスホネート およびポリカルボキシレートのような他のビルグーと共に洗剤中で使用すること もできる。

ドイツ特許出願第２４１２８３７号［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）］にも、ポリカ ルボキシレートポリマーおよびホスホネートのような種々な錯化剤、並びにカー ボネートおよびシリケートのような非錯化アルカリ性ビルグーを含有する洗剤が 、ゼオライトと組み合わせて記載されている。粒子の少な（とも８０重量％が１ ０〜０．０１μ重のサイズ、とりわけ８〜０．１ａｍのサイズである“微品質” ゼオライトを好ましく用いる。

ドイツ特許出願第２５２５７７８号［ビー・アンド・ジー（ＰａＧ）］には、ア ルカリ金属シリケグーを０．５〜３重量％（固体として表す。）含有する洗剤が 記載されている。これらの洗剤は、固体シリケートまたは相当量の水ガラス溶液 を他の主成分と共に混合するという常套の混合工程により製造するか、あるいは ゼオライトと相当量のアルカリ金属シリケートの両方を含有するスラリーの噴霧 乾燥工程により製造する。これら洗剤中のアルカリ金属シリケートは腐食防止剤 として作用する。

ドイツ特許出願第２６５６００９　［コルゲート（Ｃｏｌｇａｔｅ）］には、ゼ オライト、とりわけ４Ａタイプのゼオライトを１２〜２５重量％、ＮａｔＯ：５ ｉＯ１比が１＝１ないし１：３．２、とりわけ１：２．Ｏないし１：２．６とい う組成を有するケイ酸ナトリウムを５〜２０重量％およびペルオキシ漂白剤を含 有する洗剤が記載されている。本文献によれば、カルボキシメチルセルロース、 低級アルキルセルロース、ヒドロキシ低級アルキル／低級アルキルセルロース、 ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートおよびポリビニルピロリドンより 成る群から選択するポリマーを０．３〜３重量％用いることにより、洗浄時、望 ましくない水不溶性ゼオライト粒子の沈殿を防ぐ。ゼオライトの平均粒子直径は ０．５〜１２１１１１．好ましくは５〜９Ｉ１１である。

欧州特許出願第１０２４７号［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）］には、主要量の界面 活性剤、ゼオライト、アルカリ金属シリケートおよび任意にペルオキシ漂白剤を 含有する洗剤が記載されている。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金 属塩の形で存在する置換ニリン酸アルカンおよび置換三リン酸アルカンより成る 群から選択する水溶性有機錯化剤の添加により、大変良好な洗浄効果が得られる だけでなく、繊維の皮膜形成を防ぐことも可能となる。またケイ酸マグネシウム およびアミノポリカルボキシレートのような典型的な安定剤がなくても、これら ホスホネートの添加により、漂白安定性が増大する。ドイツ特許出願第２４１２ ８３７号には、微粒子状ゼオライトを２０〜６５重量％、Ｎａ２Ｏ：５ｉ０１比 が１：２ないし１：２．２というモル組成を有する固体粉末状ケイ酸ナトリウム を１〜７重量％含有する洗剤が記載されている。洗剤は少なくとも２種の粉末成 分の混合物から成る。第一の粉末成分は、ゼオライト、界面活性剤および任意に 水溶性有機鎖化ビルダーを含有する水性スラリーを噴霧乾燥することにより得ら れる粉末成分であり、他方、第二の粉末成分は、ケイ酸ナトリウムパウダー、お よび任意に水溶性ホスホネート並びに他の加水分解感受性および／または温度感 受性の洗剤添加剤から成る。

欧州特許出願第２４０３５６号［ユニレバー（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）］には、欧州 特許出願第１０２４７号に記載されているゼオライトおよび水溶性ケイ酸ナトリ ウムに加え、ポリカルボキシレートポリマーおよびその誘導体（例えば、ポリア クリレート、並びにアクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩）を含有する洗剤が 記載されている。洗剤の製造においてこれらポリカルボキシレートポリマーは、 ゼオライトと共に噴霧乾燥する。

欧州特許出願第３３７２１７号および第３３７２１９号［ヘキスト（Ｈｏｅｃｈ ｓｔ）］は、結晶性層状シリケート、および任意にシトレート、グリコネート、 ＮＴＡおよび／またはイミノジアセテートのようなホスフェート並びにポリカル ボキシレートを含有し、ゼオライトを含有しない洗剤用ビルダー組み合わせに関 する。結晶性層状シリケートを１０〜５０重量％含有する洗剤は貯蔵安定化漂白 系に特徴がある。

欧州特許出願第４０５１２２号［ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）］には、洗濯洗剤 用ビルグー組み合わせが記載されており、そのビルダー組み合わせは、ゼオライ トと結晶性層状ケイ酸ナトリウムを４：１ないし１：４の割合で含む混合物から 成る。このビルダー組み合わせを含有する洗濯洗剤の使用により、繊維の皮膜形 成を防ぐことが可能となる。

本発明の課題は、有機合成化合物の含量を減らすという目的から、洗濯洗剤に用 いるホスフエート不含有ビルグー組み合わせの分野を更に開発することであった 。ところが驚いたことには、比較的狭い粒子サイズ分布を有する微粒子状ゼオラ イトとアルカリ金属シリケートとのある特定の組み合わせを含有する洗剤は、現 代の洗剤が満たすべ（期待されている厳しい要求を満たすことが見いだされてい る。

本発明は、洗剤が置換ホスホネートより成る群から選択する水溶性有機錯化剤を 含有せず、ポリカルボキシレートポリマーを含有せず、またアルカリ金属カーボ ネートを実質的に含有しないという条件で、界面活性剤、ゼオライト、アルカリ 金属シリケート、および任意にペルオキシ漂白剤を含有し、１〜５ｔ■の平均粒 子サイズを有する微粒子状ゼオライト水和物を３０〜６５重量％、Ｍ２Ｏ：ＳＳ １０１（はナトリウムおよび／またはカリウムである。）比が１：２．Ｏないし １：３゜０というモル組成を有する固体アルカリ金属シリケートを１〜１５重量 ％含有することを特徴とする洗剤に関する。

通例、微粒子状ゼオライト水和物の水含量は１７〜２５重量％である。しかし、 ゼオライトについて示されるその量は、無水活性物質に適用される。適当なゼオ ライトはゼオライトＡタイプである。またＮａＡとＮａＸとの混合物（ゼオライ トＮａＸの含量は３０重量％以下が最も良い。）も使用し得る。１．８〜４．５ μｍの平均粒子サイズを有するゼオライトが好ましく、とりわけ２．０〜４．０ μＩのものが好ましい［フラウンホーファー（Ｆ　ｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回折法 により測定；体積分布の平均値］。洗剤中の微粒子状、とりわけ結晶性ゼオライ ト水和物の含量は好ましくは３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは３２〜 ５４重量％である（無水活性物質換算）。

固体アルカリ金属シリケートは非晶質または結晶性であり、粉末状または顆粒状 （例えばロール圧密成形し小片にした顆粒、または噴霧乾燥した化合物として） で存在し得る。アルカリ金属シリケートは、Ｎａｎｏと５ｉ０２が１：２ないし １：２゜８のモル比を有するケイ酸ナトリウム、とりわけ非晶質ケイ酸ナトリウ ムであることが好ましい。このような非晶質アルカリ金属シリケートには、例え ばヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）から市販されている製品ポーチイル（ Ｐｏｒｔｉｌ　：商標）がある。結晶性シリケートはそれ自身で、または非晶質 シリケートと共に混合物中に存在し得るが、式（１）ＮａＭＳｉｘＯ，、−ｙＨ ！ｏ　［式中、Ｍはナトリウム、Ｘは２または３の数およびｙは０〜２０の数で ある。］で示される結晶性層状シリケートであることが好ましい。β−およびδ −ニケイ酸ナナトリウムＮａ２５ｉｚＯｓどちらも特に好ましい。洗剤のアルカ リ金属シリケートの含量は好ましくは２〜１０重量％であり、さらに好ましくは ３〜１０重量％である（無水物換算）。

とりわけ、洗剤の非晶質ケイ酸ナトリウム含量は３．５〜８重量％である（無水 物換算）。ゼオライトの非晶質シリケートに対する重量比は、４：１ないし１０ ：１であることが好ましい（無水物換算）。ゼオライトの結晶性層状シリケート に対する重量比が少なくとも５：１（無水物換算）となるように、結晶性層状シ リケートを全体量の２〜７重量％用いることが好ましい。非晶質アルカリ金属シ リケートと結晶性アルカリ金属シリケートの両方を含有する洗剤の中で、非晶質 アルカリ金属シリケートの結晶性アルカリ金属シリケートに対する重量比は好ま しくは１：２ないし２：１であり、さらに好ましくは１：１ないし２：１である 。

洗剤はホスホネートから選択する水溶性有機錯化剤を全く含有しないので、計算 上、洗剤のリン含量は０％である。

ポリカルボキシレートポリマーが製品の基本的および副次的洗浄力を改良しない ことから、本発明の製品は、通常ゼオライトと組み合わせて用いるポリカルボキ シレートポリマー（例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ ル、ポリマレイン酸エステル、あるいはアクリル酸とマレイン酸または無水マレ イン酸とのコポリマー）も全く含有しない。

更に、洗剤は実質的にアルカリ金属カーボネート不含有である。このことは、洗 剤がアルカリ金属カーボネート、特に炭酸ナトリウムを約５重量％まで、好まし くは４重量％まで、特に有効には３重量％までしか含有しないことを意味する。

処方にもよるが、アルカリ金属カーボネート含有量が先述の範囲内であっても皮 膜形成増大の原因になり得る。従って、本発明によれば、アルカリ金属カーボネ ートは皮膜形成増大の原因とならない量だけ添加してもよい。

好ましい洗剤はペルオキシ漂白剤、特に漂白活性剤と組み合わせたペルオキシ漂 白剤を含有する。水中でＨ２０！を生成し、漂白剤として作用する化合物の中で 、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウムー水和物が特に重要で ある。他の有用な漂白剤は、例えば過安息香酸塩またはシバ−ドデカンジオン酸 塩のようなペルオキシカーボネートまたは有機酸の過酸化塩である。これらペル オキシ漂白剤に適当な漂白活性剤は、例えばＨ２Ｏ２と共に有機過酸を形成する Ｎ−アシルまたはＯ−アシル化合物であり、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テトラア セチルエチレンジアミンのようなＮ、　Ｎ’−テトラアシル化ジアミンが好まし い。洗剤中のベルオキシ漂白剤含量は好ましくは１２〜３０重量％であり、さら に好ましくは漂白活性剤１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％と組み合わせ る。

本発明の洗剤は、ホスホネート、ケイ酸マグネシウムのような通例の安定剤、ま たはニトリロ三酢酸塩およびエチレンジアミン四酢酸塩のような他の錯化剤を全 く含有しないが、繊維の皮膜形成を防ぐことによってだけでなく、驚いたことに は、漂白効果を改良し、またペルオキシ漂白剤の安定性をも改良することにより 、比較的多量のポリカルボキシレートポリマーおよび／またはアルカリ金属カー ボネートを含有する既知の洗剤とは区別される。

洗剤は更なる成分として、アニオン性、ノニオン性および双性イオン性界面活性 剤より成る群から選択する既知化合物を含有する。特に適当なアニオン性界面活 性剤は、スルホネートおよびスルフェート、並びに好ましくは天然脂肪酸または 脂肪酸混合物の石鹸である。例えばスルホネートタイプの界面活性剤として、Ｃ ，−４のアルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、α−スルホ 脂肪酸エステルまたはα−スルホ脂肪酸二塩を用いる。スルフェートタイプの適 当な界面活性剤は、天然または合成由来の一級アルコール（すなわち、ＣＵ−＋ Ｓの脂肪アルコールまたはＣｌ０−４１１のオキソアルコール）の硫酸モノエス テル、および同様の鎖長を有する二級アルコールの硫酸モノエステルである。エ チレンオキシド（ＥＯ）１〜６モルと反応させたアルコールの硫酸モノエステル も適当である。とりわけ有用なノニオン性界面活性剤としては、ＥＯ２〜２０モ ルとアルコール、カルボン酸、脂肪アミン、カルボン酸アミドおよびアルカンス ルホンアミドより成る群から選択する、実質的に１０〜２０個の炭素原子を含有 する脂肪族化合物１モルとの付加物が好ましい。しかし、特に水溶性ノニオン性 またはアニオン性界面活性剤と共に使用する場合、水溶性ノニオン性界面活性剤 に加えて、分子中にエチレングリコールエーテル単位を２〜７含有する水不溶性 または実質的に水不溶性のポリグリコールエーテルも重要である。さらに、一般 式Ｒ−０−（Ｇ）、［式中、ＲはＣ６〜２！、好ましくはＣ１□−１の直鎖状ま たは２−メチル分枝した一級脂肪族基であり、ＧはＣ６またはＣ６のグリコース 単位を表す記号であり、オリゴマー化度Ｘは１〜１０である。］で示されるアル キルポリグリコシドもノニオン性界面活性剤として使用できる。

通例、洗剤の全界面活性剤含量は５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％で あり、さらに好ましくは８〜２５重量％である。

洗剤の組成によりその含量が４０重量％まで、好ましくは５〜３０重量％、さら に好ましくは８〜２０重量％である他の洗剤成分には、抑泡剤、蛍光増白剤、酵 素、繊維製品柔軟剤、色素および香料、並びに中性塩、溶媒および水が含まれる 。現代の洗濯洗剤に通常使用されている再沈着防止剤の使用は必要なく、とりわ け好ましくもない。

適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびアミラーゼまたはそ れらの混合物より成る群から選択する酵素である。特に、枯草菌、バチルス・リ ケニホルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）および放線菌 のようなバクテリアの種族または真菌から得られる酵素が適当である。サブチリ シンタイプのプロテアーゼが好ましいが、特にバチルス・シントス（Ｂａｃｉｌ ｌｕｓ　１ｅｎｔｕｓ）から得られるプロテアーゼが好ましい。酵素は、早期分 解から保護するために、担体上に吸着および／または外皮形成物質中に封入する ことができる。

適当な非表面活性で好ましい抑泡剤は、オルガノポリシロキサン、および極微細 で任意にシラン化したシリカとその混合物である。種々な抑泡剤の混合物（例え ば、シリコーンとパラフィンまたはワックスの混合物）を使用しても利点がある 。抑泡剤は、水溶性または水分散性の顆粒状担体に固定することが好ましい。

好ましい一態様においては、粉末状または顆粒状洗剤は、界面活性剤を１０〜３ ０重量％、平均粒子サイズが２．０〜３．８μ−である微粒子状ゼオライト水和 物を３０〜４５重量％、先述の非晶質シリケートと、Ｎａｎｏと５ｉｆｔが２． ０ないし２．８のモル比を有する非晶質ケイ酸ナトリウムまたは結晶性層状シリ ケート、好ましくはβ−ニケイ酸ナトリウムまたはδ−ニケイ酸ナトリウムとの 混合物を２〜１０重量％、およびペルオキシ漂白剤、好ましくはバーボレートを １８〜３０重量％、および漂白活性剤、好ましくはＴＡＥＤを２〜８重量％含有 する。

本発明の洗剤は、既知の方法（例えば、混合、造粒および／または噴霧乾燥）に より製造することができる。既知のように、ゼオライトおよび固体アルカリ金属 シリケートのビルダーを任意の順序で個別に洗剤中に組み合わせることができる 。

流動性の粉末状または顆粒状製剤は、少な（とも２種の粉体成分の乾燥均質混合 物から成ることが好ましく、少なくともその第一の粉末成分は、噴霧乾燥した顆 粒の形態で存在する。その顆粒は、少なくともアニオン性界面活性剤と任意にノ ニオン性界面活性剤を含有するスラリーを、常套の方法で噴霧乾燥することによ り得られる。

更にこのスラリーは、少なくともゼオライトおよび／またはシリケートの一部を 含有することが好ましい。スラリーがゼオライトを含有している場合、非晶質シ リケートの一部を、全最終洗剤に換算して３重量％まで、特に２重量％まで含有 することができる。その後、任意に存在する結晶性層状シリケートを顆粒状で添 加または担体（例えば、硫酸ナトリウム）に吸着させるのと同様に、粉体状また は顆粒状の非晶質アルカリ金属シリケートの残部を噴霧乾燥生成物に添加する。

しかし、特に好ましい態様においては、ゼオライト含有スラリーは、その後全体 として噴霧乾燥生成物に添加する非晶質アルカリ金属シリケートを含有しない。

しかし、もしスラリーがゼオライトを全く含有しないのなら、非晶質アルカリ金 属シリケート全量をスラリーと組み合わせ、噴霧乾燥することができる。しかし この場合も、任意に存在する結晶性層状シリケートは噴霧乾燥せず、後に顆粒状 で添加または担体に吸着させることが好ましい。ゼオライトはその後同様に、粉 末状、好ましくは商業的に見て有用な化合物の形態の洗剤（例えば、［デグサ株 式会社（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧＸドイツ連邦共和国）］から市販されている［ヴ エサリト・ラニーニス（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ　ＣＳ　：商標）コまたは［ヴエサ リト・ツエーベー（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ　ＣＢ　：商標）］）と組み合わせる。

ゼオライト含有スラリーとシリケート含有スラリーは別々に噴霧乾燥した後に混 合してもよい。しかし、特に好ましい態様においては、ゼオライト含有スラリー とシリケート含有スラリーは、同時に噴霧乾燥塔内へ入れる。

通例、バーボレートのような漂白剤は、その熱感受性を考慮して、第一粉末成分 と共に噴霧乾燥せず、後で噴霧乾燥生成物に添加する。

実施例 下記組成を有する顆粒状洗剤を製造し、試験した。その後、残留成分含有スラリ ーの噴霧乾燥生成物にバーボレート、漂白活性剤、アルカリ金属シリケート、並 びに酵素顆粒およびシリコーンオイル顆粒を組み合わせた。模擬実地条件下、家 庭用洗濯機［ミール・ダブりニー（ＭｉｅｌｅＷ）７１７］内で試験を行った。

洗濯条件は、各々の実施例に詳細に記した。白色度は、ツァイス（Ｚｅｉｓｓ） の反射率計を用い、４６０１ｍで測定した（増白剤効果は遮断した。）。規約反 射率差が２％およびそれ以上であること、また消費者によりじかに再現できるこ とが重要である。

本発明の洗剤■および比較洗剤Ｃは、以下の組成を有する：Ｉ　Ｃ Ｃ１１アルキルベンゼンスルホナートナトリウム塩　８．０　８．ＯＣ＋ｔ−＋ ａ脂肪フルコールー５エチレン、＋＋シＦ（ＥＯ）　５．５　５．５ＣＩ！−＋ ａ脂肪酸ナトリウム塩石鹸　１．５　１．５炭酸ナトリウム（無水）　−１２， ５ 過ホウ酸ナトリウム四水和物　２５．０　２５．０テトラアセチルエチレンジア ミン（ＴＡＥＤ）　２．０　２．０１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネ ート−０，４ケイ酸マグネシウム　−１，１ 実施例１：ペルオキシ漂白剤の安定化 洗濯条件：水道水、１７°ｄ　（１７０ｍｇ　ＣａＯ／ｌに相当）２５〜９０℃ での主洗濯サイクル（加熱時間６０分間、９０℃で１５分間） 浴比（主洗濯サイクルにおけるｋｇ洗濯物：ｌ洗濯液）１：４水道水で５回濯ぎ 、遠心脱水および乾燥洗剤用量：　１４６ｇ 標準的に汚れた家庭の洗濯物（ベッドのリンネル、テーブルのリンネル、下着） ３．５ｋｇおよび試験布０．５ｋｇを洗濯機に入れた。試験布としては、標準化 した綿織物［ヴエッシェフォルシュングスアンシュタルト・フレフェルト（Ｗａ ｓｃｈｅｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓａｎｓｔａｌｔ　Ｋｒｅｆｅｌｄ）］　、防しわ 加工綿織物およびポリエステル／防しわ加工綿の混繊物の布片を使用した。

汚れ：脂肪／顔料汚れ、および赤ワイン、紅茶、ココア、ブルーベリーのような 漂白可能な汚れ 試験を３回繰り返した。下記の規約反射率値は全測定値の平均値を表す。

別の一連の２試験においては、洗濯液に二価の銅イオン（硫酸鋼の形態のＣｕ” つを５ｐ−および１０ｐｐｍ添加した。下記の規約反射率値は再び、全測定値の 平均値を表す。

表１より、試験ａ）（洗剤に銅を添加せず）においては、洗剤ＩとＣは同等に作 用することがわかる。試験ｂ）（洗剤＋５ｐｐ■Ｃｕ”つにおいては、本発明の 洗剤Ｉはいずれの汚れに対しても洗剤Ｃより顕著に良好に作用した。試験Ｃ）（ 洗剤＋１０ｐｐ■Ｃｕ”つにおいては、工が良好で、ＩとＣの作用の差はさらに 大きくなった。

表１ 洗剤の規約反射率％ 試験群　Ｅ　Ｃ ａ）洗剤　７３．９　７４．４ ｂ）洗剤　＋　５ｐｐｍ　Ｃｕ”　６８．１　６３．３Ｃ）洗剤　＋　１０ｐｐ ｍ　Ｃｕ”　５３．３　４７．７実施例２：第２効果 洗濯条件：水道水、２３°ｄ 汚れていないバラストの洗濯物　３．５ｋｇ洗剤の投与量　１４６ｇ ２５回洗濯 他の条件は実施例１に準する。

下記の表２より、灰分含量（綿のテリー布で測定。）および皮膜形成（漂白した 綿布の重量増加を測定。）は共に、本発明の洗剤Ｉの場合より比較洗剤Ｃの場合 のほうが高かった。

Ｉ　１．３７　２．５４ Ｃ２，８２３，４Ｏ Ｎａ、ＯとＳｉｎ、が１：２．Ｏのモル比を有する非晶質ケイ酸ナトリウム５． ５重量％の代わりに、１：２．６のモル比を有する非晶質ケイ酸ナトリウム、結 晶性β−ユニケイ酸塩または非晶質ケイ酸ナトリウム３．５重量％と結晶性δ− ニケイ酸塩２重量％の混合物を用いると、比較に適した規約反射率測定値が得ら れた。

国際調査報告 −一一−ａ−一−ａｈ−，ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００３９０国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ザルツ、ライナー ドイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ　１３、イッターシュトラ アセ　３３番 （７２）発明者　リーベ、ハンスーユルゲンドイツ連邦共和国　デー−４０１０ ヒルデン、デューラーヴエーク　２３４！ｒ （７２）発明者　ザイター、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　デー−４０４０ ノイス２１、ロルベールヴエーク　７番

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．洗剤が置換ホスホネートより成る群から選択する水溶柱有機錯化剤を含有せ ず、ポリカルボキシレートポリマーを含有せず、またアルカリ金属カーボネート を実質的に含有しないという条件で、界面活性剤、ゼオライト、アルカリ金属シ リケート、および任意にペルオキシ漂白剤を含有し、１〜５μｍの平均粒子サイ ズを有する微粒子状ゼオライト水和物を３０〜６５重量％、Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２（ Ｍはナトリウムおよび／またはカリウムである。）比が１：２．０ないし１：３ ．０というモル組成を有する固体アルカリ金属シリケートを１〜１５重量％含有 することを特徴とする洗剤。
2. ２．１．８〜４．５μｍ、好ましくは２．０〜４．０の平均粒子サイズを有する 微粒子状ゼオライト水和物を３０〜５０重量％、好ましくは３２〜４５％、およ びＮａ２ＯとＳｉＯ２が１：２．０ないし１：２．８のモル比を有するケイ酸ナ トリウムを２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％含有することを特徴とする 請求項１に記載の洗剤。
3. ３．ペルオキシ漂白剤、好ましくはペルオキシ漂白剤の活性剤１〜５重量％と組 み合わせたペルオキシ漂白剤を１２〜３０重量％含有することを特徴とする請求 項１または２に記載の洗剤。
4. ４．式Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏ［式中、ｙは０〜２０の数である。］で示さ れる結晶性層状シリケートを２〜７重量％含有し、ゼオライトの結晶性層状シリ ケートに対する比が少なくとも５：１であることを特徴とする請求項１〜３のい ずれかに記載の洗剤。
5. ５．ゼオライトと非晶質アルカリ金属シリケートを４：１ないし１０：１の重量 比で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤。
6. ６．非晶質アルカリ金属シリケートと結晶性アルカリ金属シリケートを１：２な いし２：１、さらに好ましくは１：１ないし２：１の重量比で含有することを特 徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤。
7. ７．皮膜形成増大の原因とならないだけの量のアルカリ金属カーボネートを添加 するという条件で、アルカリ金属カーボネートを４重量％まで、好ましくは３重 量％まで含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗剤。
8. ８．アニオン性界面活性剤、少なくともゼオライトの一部、非晶質シリケートの 一部を、全最終洗剤に換算して３重量％まで、特に２重量％まで、および任意に ノニオン性界面活性剤を含有するスラリーを噴霧乾燥することを特徴とする請求 項１〜７のいずれかに記載の洗剤の製法。
9. ９．ゼオライト含有スラリーが、その後全体として、任意に存在する結晶性層状 シリケートと共に噴霧乾燥生成物に添加する非晶質アルカリ金属シリケートを含 有しないことを特徴とする請求項８に記載の製法。
10. １０．アニオン性界面活性剤、非晶質シリケート、および任意にノニオン性界面 活性剤を含有するスラリーを噴霧乾燥し、その後ゼオライトを噴霧乾燥生成物に 添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤の製法。
11. １１．ゼオライト含有スラリーとシリケート含有スラリーを同時に噴霧乾燥塔内 へ入れることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤の製法。