JPH06502614A - アルカリ金属モノフルオルホスフェートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属モノフルオルホスフェートの製造法一本発明は、式Ｍ２Ｐ０３Ｆの アルカリ金属モノフルオルホスフェートの製造法に関する。アルカリ金属モノフ ルオルホスフェート、例えばカリウムフルオルホスフェートは、歯磨きまたは飲 料水の場合のフルオルキャリヤーとして使用される。その上、アルカリ金属モノ フルオルホスフェートは、殺菌作用および殺虫作用を有し、したがって木材保護 剤にも使用される。更に、アルカリ金属モノフルオルホスフェートは、別のモノ フルオルホスフェート化合物の重要な中間生成物であり、この中間生成物、例え ば銅および亜鉛を含有するモノフルオルホスフェート化合物は、木材保護剤に使 用される。

アルカリ金属モノフルオルホスフェートの製造のために、周知のように、無水リ ン酸塩は、フッ化物と、例えば著しく高い温度、多（の場合の６００℃を上田る 温度で反応させることができる。この場合に生じる腐蝕性溶融液は、反応器に相 応する装置的費用を必要とする。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２２４２８０号明細書には、例えばジカリウ ムホスフェートおよびフッ化水素水溶液からの定義されていない金属フルオルホ スフェートの製造が記載されている。

本発明の課題は、一般式（１）　Ｍ２Ｐ　０３Ｆのアルカリ金属モノフルオルホ スフェートを製造するための工業的に簡単な方法を記載することである。本発明 のもう１つの課題は、純粋なカリウムモノフルオルホスフェート、ルビジウムモ ノフルオルホスフェートおよびセンラムモノフルオルホスフェートを製造するた めの工業的に簡単な方法を提供することである。この課題は、本発明による方法 によって解決される。一般式Ｍ２Ｐ０３Ｆ　（１）のアルカリ金属モノフルオル ホスフェートを製造するための本発明による方法は、アルカリ金属陽イオンＭ、 ホスフェート、フッ化物および水を含有する反応混合物（この場合、Ｍ：Ｐ：Ｆ のモル比は例えば（２±０．１）：　（１±０．０５）：　（１±０．１）であ り、水：Ｐのモル比は少な（とも１：１である）を１５０℃〜４００℃の温度に 加熱し、この場合には、水の蒸発下に一般式（Ｉ）のアルカリ金属モノフルオル ホスフェートが反応生成物として形成され、必要な場合には、後処理後に反応生 成物は単離される。

Ｍがナトリウムを表わすような反応生成物を例えば反応させる場合には、本発明 により、約８０％の純度を有するナトリウムモノフルオルホスフェートを製造す ることができる。別のアルカリ金属モノフルオルホスフェートは、なお高い純度 で生じる。

本発明による方法の１つの好ましい実施態様によれば、純粋なアルカリ金属モノ フルオルホスフェートが得られる。この本発明による方法の好ましい実施態様は 、一般式Ｍ２Ｐ０３Ｆ（式中、Ｍはカリウム、セシウムまたはルビジウムを表わ す）の純粋なアルカリ金属モノフルオルホスフェートの製造のために、アルカリ 金属陽イオンＭ１ホスフェート、フッ化物および水を含有する反応混合物（この 場合、Ｍ：Ｐ：Ｆのモル比は例えば（２±０．０５）：　（１±０．０５）＋　 （１±０．１）であり、水：Ｐのモル比は少なくとも１：１である）を１５０℃ 〜４００℃の温度に加熱し、この場合には、水の蒸発下に一般式（１）のアルカ リ金属モノフルオルホスフェートが反応生成物として形成され、必要な場合には 、後処理後に反応生成物は単離されることによって特徴付けられる。

本発明の場合、特に有利には、“アルカリ金属“もしくはＭはカリウムを表わす 。カリウムモノフルオルホスフェート、Ｋ２Ｐ０３Ｆ、の製造のために、本発明 による方法は、特に好適である。

従って、以下、簡易化のために、“アルカリ金属モノフルオルホスフェート”と 記載する場合には、正しくは“ジアルカリ金属モノフルオルモノホスフェート” と呼称される式（Ｉ）の化合物である。

有利には、出発化合物の量は、Ｍ：Ｐ：Ｆのモル比が約２：ｌ（１〜１．１）で あるように選択される。こうして、一般式（Ｉ）の特に純粋なアルカリ金属モノ フルオルモノホスフェートを製造することができる。

水：Ｐの比は、有利に少なくとも２：１、例えば２：１〜１００　：　１である 。好ましくは、水：Ｐの比は、少なくとも３：１である。特に有利には、反応混 合物として水溶液が使用される。

特に好適であるのは、製造すべき最終製品Ｍ２Ｐ０３Ｆ　１モル当たり本釣１１ ．９〜１４．７モルを含有する反応混合物としての水溶液である。

苛性カリ液、リン酸およびフッ化水素酸から出発する場合には、例えばＫＯＨ， Ｈ３ＰＯ４およびＨＦとともになお水４１〜４７．７重量％を含有する反応混合 物が使用される。更に、このような反応混合物は、Ｋ２Ｐ０３Ｆへの定量的な反 応を仮定しながらなお製造すべきに２Ｐ０３Ｆ　１モル当たり水１１．９〜１４ ．７モルを含有する。

リン酸塩は、多種多様な形で反応混合物中に導入することができる。原理的には 、５価燐の任意のリン酸塩に加水分解可能な化合物を使用することができる。

有利には、５価燐、酸素および場合によっては水素および／またはアルカリ金属 陽イオンまたはアンモニウム陽イオンから構成されている化合物が使用される。

例えば、五酸化燐、リン酸、二量体、オリゴマーまたはポリマーのリン酸ならび に相応する一塩基性、二塩基性または三塩基性のアルカリ金属−またはアンモニ ウム化合物を使用することができる。例えば、アルカリ金属二水素ホスフェート 、ジアルカリ金属−水素ホスフェートまたはトリアルカリ金属ホスフェートを使 用することができる。更に、相応するアンモニウム化合物を使用することができ 、その上、一般的総和式％式％ ＮＨ４および／またはＨを表わし、ｎ≧２である）によって特徴付けられる水素 ポリホスフェートを含めてポリホスフェートが使用可能である。この場合、特に ｎは２または３を表わす。４００℃までの温度で反応することができない高分子 量ポリホスフェート、例えば高分子量のクロールカリウム塩（Ｋｕｒｒｏｌｓｃ ｈｅ　Ｋａｒｉｕ＋５ｓａｌｚ）は、使用することができないが、しかしクレメ ント（Ｅｌｅｍｅｎｔ）およびシュミット（Ｓｃｈｍｉｄ）　、　Ｚ。

Ａｎｏｒｇ、Ａｌ１ｇ、Ｃｈｅｔ　２　９　０　（１９５７）、第　１１３〜１ ３２頁によって記載された水溶性カリウムポリホスフェートは使用することがで きることは、当業者にとって当然のことである。

更に、一般的総和式Ｘ−Ｐ　ｇｏｓ　−（但し、Ｘは前記の意味を表わし、ｎ≧ ３である）によって特徴付けられる水素シクロホスフェートおよびシクロリン酸 を含めてシクロホスフェートも使用可能である。この場合、ｎは特に３または４ を表わす。

好ましくは、リン酸塩は、リン酸、アルカリ土属ニ水素ホスフェートまたはジア ルカリ金属水素ホスフェートの形、特に有利にリン酸の形で反応混合物中に導入 される。

また、アルカリ金属陽イオンは、多種多様な形で反応混合物中に導入することが できる。有利に、陰イオンが本発明による方法の条件下で揮発性であるアルカリ 金属化合物、例えば硝酸塩、蓚酸塩または酢酸塩が使用されるか、または本発明 による方法の経過中に水に変換される。特に好適であるのは、アルカリ金属水酸 化物、苛性アルカリ液、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水素炭酸塩であ る。有利に、Ｍがナトリウムまたはカリウムを表わす場合には、アルカリ金属水 酸化物または苛性アルカリ液が使用され、かつＭがセシウムまたはルビジウムを 表わす場合には、アルカリ金属炭酸塩が使用される。

また、フッ化物は、多種多様な形で反応混合物中に導入することができる。有利 には、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ金属二フッ化物が使用されるか、ま たは陽イオンが本発明による方法の条件下で揮発性であるフッ化物、例えばフッ 化アンモニウムまたは二フフ化アンモニウムが使用される。アルカリ金属フッ化 物またはアルカリ金属二フッ化物を使用する場合には、Ｍ：Ｐ：Ｆの本発明によ る比が維持されてそのままであるような量で前記の別のアルカリ金属化合物は使 用される（アルカリ金属リン酸塩が使用される場合には、意味的に当然のことで ある）。

有利には、フッ化物は、フッ化水素の形、例えば水溶液の形で反応混合物中に導 入される。

反応混合物中に含有されている水は、同様に種々の起源であることができる。例 えば、水として添加することができる場合には、結晶水、構造水、例えばリン酸 水溶液の形の溶剤水、苛性アルカリ液および／またはフッ化水素酸水溶液として 出発物質と一緒に導入することができる。

反応混合物をリン酸、殊にリン酸水溶液、苛性アルカリ液およびフッ化水素酸水 溶液の混合によって製造することは、特に有利であることが判明した。特に好ま しいのは、反応混合物をリン酸、殊にリン酸水溶液、苛性アルカリ液およびフッ 化水素酸水溶液の混合によって製造し、その際に得られる反応混合物を、記載し たように１５０〜４００℃の温度にもたらされる時点まで、固体が沈殿しないよ うな温度で維持することにある。リン酸、苛性カリ液およびフッ化水素酸を混合 する場合には、例えば６０℃の最低温度が好ましいことが判明した。有利には、 発熱による熱発生は、出発物質の混合の際に利用され、混合物は、同様にさらに 反応される。

好ましくは、この反応混合物は、少な（とも２００℃の温度に加熱される。特に 好ましくは、２２０〜３５０℃の温度に加熱される。

加熱の際に水は蒸発され、出発化合物は互いに反応され、望ましいアルカリ金属 モノフルオルホスフェートが形成される。

更に、反応混合物の製造および同一容器中での加熱は、実施することができる。

有利には、フッ化水素に耐性を有する容器、例えば特殊鋼るつぼ、白金るつぼ、 アルミニウム容器または類似物が使用される。しかし、反応の経過中に固化する 反応混合物をこの種の容器から除去することは困難である。従って、有利には、 液状の反応混合物は、平らな金型内で加熱される。

一般式Ｍ２Ｐ０３Ｆ　（Ｉ）（式中、Ｍは周期律表の第１主族の金属の陽イオン を表わす〕のアルカリ金属モノフルオルホスフェートを製造するための前記の好 ましい方法は、アルカリ金属陽イオンＭ、ホスフェート、フッ化物および水を含 有する反応混合物（この場合、Ｍ：Ｐ：Ｆのモル比は例えば（２±０．１）：　 （１±０．０５）：　（１±０．１）であり、水：Ｐのモル比は少なくとも１： １である）を１５０℃〜４００℃の温度に加熱し、この場合には、水の蒸発下に 一般式（Ｉ）のアルカリ金属モノフルオルホスフェートが反応生成物として形成 され、かつ反応生成物は単離されることによって特徴付けられる。

例えば、任意の形のフッ化水素耐性の容器中で反応混合物は製造することができ 、次にこの反応混合物は、加熱可能な平らな金型上、例えば薄板上に運搬され、 かつそこで加熱される。更に、固化された反応生成物の分離は、例えば自己運搬 型の切削装置、例えばスクレーパまたｊ＃カッターを用いて可能である。混合容 器の使用は、好ましい。しかし、また反応混合物は、−直接に加熱金型上で製造 することができる。

反応混合物を連続的に新たにされる表面上、例えば循環するコンベヤーベルト、 例えば連結ベルト上にもたらすことは、工業的に特に有利であり、この場合加熱 の際に生成される固化された反応生成物は、例えばスクレーバを用いて破砕され る。

特に好ましくは、反応混合物は、ローラそれ自体で絶えず新たにされる面の表面 上にもたらされる。この場合も反応混合物は、直接にローラ表面上で製造するこ とができる。有利に反応混合物は、差当り容器中で製造され、完成混合物は、ロ ーラ表面上にもたらされる。

この全く特に好ましい実施態様には、リン酸塩、フッ化物およびアルカリ金属陽 イオンを含有する反応混合物をローラ表面上にもたらし、そこで少な（とも１５ ０℃、有利に２００〜４００℃の温度、特に２２０〜３５０℃の温度に加熱し、 固化された反応生成物をローラの自己運搬型切削装置を用いて破砕することが設 けられている。この場合、反応混合物は、該反応混合物がアルカリ金属モノフル オルホスフェートの形成下に固化され、かつ水の大部分、例えば７０重量％を上 田る、例えば７０〜９０重量％または１００重量％の存在する水が蒸発するまで の長時間ローラ表面上に留まる。

必要に応じて、生成物には、高められた温度で、有利に少なくとも２８０〜４０ ０℃、特に３００〜３５０℃の温度に加熱することによってなお乾燥による後処 理を行なうことができる。このことは、例えば相応する炉内で行なうことができ るかまたは適当な輻射、例えば赤外線の使用によって行なうことができる。意外 なことに、この後処理の場合には、水の含量は減少せずに、明らかな生成物の改 善が達成される。

本発明による方法は、驚異的な純度でのアルカリ金属モノフルオルホスフェート 、殊に、カリウムモノフルオルホスフェートの製造を可能にする。本発明による 方法での水の役割は、これまで明らかにされていなかったが、しかし数多（の試 験で、記載した最少量の水が存在する場合にのみ純粋なモノフルオルホスフェー トが得られることが見い出された。水は望ましいフルオルホスフェートの加水分 解を生じることが予想されるので、純粋な化合物を主として得ることができるこ とは、驚異的なことと呼ぶことができる。

次に、特に簡単な方法で極めて純粋なモノフルオルホスフェートを得ることがで きる１つの装置について記載する。

次の実施例で本発明による方法をさらに詳説するが、しかし本発明は、この実施 例の範囲に制限されるものではない。

実施例 一般的事項 試験には、分析のために純度を有する化学薬品、例えば相応して純粋なリン酸、 苛性カリ液、フッ化水素酸、リン酸水素二カリウムを使用した。出発混合物の製 造のために出発化合物を互いに混合する順序は、重要ではない。

装置 例１〜５は、白金容器中で実施された。例６は、第１図中に示されているように １つの装置中で実施された。この装置は、第１図に関連して以下にさらに詳説さ れる。貯蔵容器１は、アルカリ液を収容するために使用され、貯蔵容器２は、リ ン酸溶液を収容するために使用され、かつ貯蔵容器３は、フッ化水素を収容する ために使用される。

貯蔵容器１．２および３は、弁４．５および６によって混合容器７と結合されて いる。更に、混合容器７は、弁８によって導管９と結合されている。導管９は、 端部に開口を有し、この場合この開口は、反応混合物を混合容器７からアルミニ ウム板１０上に供給することを可能にする。このアルミニウム板１０は、ローラ １１に向かって傾斜し、板１０上に運搬される反応混合物がローラ１１の表面に 流れるように配置されている。ローラ１１は、水平方向の軸線を中心に矢印で示 された方向に回転可能である。反応ローラは、３８ｃｍの内径を有する内側から 熱媒油で加熱可能な厚さ２ｃｍおよび長さ４８ｃｍの円筒体から成り立っていた 。ローラの循環速度は、有利に回転のために約２０秒〜２分間が必要とされるよ うに調節される。反応混合物は、アルミニウム板を介して全幅に亘ってローラ表 面上にもたらすことができる。図示されていない液圧により駆動される圧縮機に よってローラに押付けることができる自己支持性特殊鋼切削装置１２により、熱 い固化された反応生成物は、ローラ表面から剥離される。アルミニウム板７およ び特殊鋼切削装置１２は、可動するように配置されている。アルミニウム板１０ と特殊鋼切削装置１２との間の角度（交叉点はローラ軸線である）は、ローラの 走行方向に見て有利に約９０〜２７０°である。有利にローラから離れて落下す るように配置されている切削装置１２を介して、反応生成物は、コンベヤーベル ト上に与えられる。コンベヤーベルト１３は、加熱炉１４と結合されている。

炉１１は、コンベヤーベルト１５および貯蔵容器１６と結合されている。

分析法 方法ａ）１９Ｆ−ＮＭＲ−分光分析法。

この試験法は、化学シフトおよび場合による分割パターン（燐原子とのカップリ ング）によりフッ化物およびジフルオルホスフェートを有する望ましいモノフル オルホスフェートの場合による不純物の定量的測定を可能にする。

方法ｂ）３ＩＰ−ＮＭＲ−分光分析法。

この試験法は、化学シフトおよび場合による分割パターン（単数または複数のフ ッ素原子とのカップリング）によりリン酸塩またはジフルオルホスフエートを有 する得られたモノフルオルホスフェートの場合による不純物の定量的測定を可能 にする。

方法Ｃ）レッセル（ＲＱｓｓｅｌ）による定量的ペーパークロマトグラフィー分 析（ｐａｐｉｅｒｃｈｒｏａ＋ａｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ＾ｎａｌｙｓｅ）。

この方法は、望ましいモノフルオルホスフェートとともに場合による別のホスフ ェートの定量的測定を可能にする。

前記方法についての１つの記載は、レッセル（Ｔ、ＲＱｓｓｅｌ）著、ツァイト シｊリフト　フユア　アナリティッシエ　ヒエミー（Ｚ、＾ｎａ１．　Ｃｈｅｗ 、）　、第６〜１５頁に見い出せる。４５０ｍｍの長さおよび３０ｍｍの幅に切 断されたクロマトグラフィー用紙を使用する。

測定すべき試料が施こされる全ての端部で、用紙を対称的に６０ｍｍの長さ１２ ｍｍのみの幅に切断する０次に、試料を液滴（約０．０１ｍｍ）の形で用紙スト リップの狭い端部から５０ｍｍの距離をもって中央に施こす。次に、クロマトグ ラフィー用紙を適当な容器中でクロマトグラフィー処理する。レッセルによれば 、有利に研磨された蓋を有する直径２５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ＋７）円筒形ガ ラス容器が使用される。このガラス容器中で、クロマトグラフィー用紙ストリッ プを相応する保持装置中で、約１０ｍｍの高さで容器の底面に存在する溶剤中に 突入するように懸吊する。

必要とされる溶液： １、メタノール−溶剤 溶液Ｉニトリクロル酢＃１３３．３ｇおよび２５％のアンモニア３０．０ｍ　ｌ を蒸留水を加えて１０１００Ｏに満たす。

溶液Ｉ　Ｉ　：　９６％０）氷ｒｈｒｌ１２００ｍ　ｌ　＄：蒸留水８００ｍｌ で鵬たす。

メタノール−溶剤を製造するために、メタノール１２０ｍ１．溶液Ｉ　３０ｍ１ および溶液Ｉ１１０ｍｌを互いに混合する。

２、噴霧溶液 モリブデン酸塩−モリブデン酸ナトリウムニ水相噴霧溶液：　物４０ｇおよび硝 酸アンモニウム５０ｇを蒸留水に溶解し、か つ１０１００Ｏに満たす。次に 、この溶液を濃硝酸１００ｍ１ 中に注入する。

還元噴霧溶液：　ピロ亜硫酸ナトリウム３００ｇおよび亜硫酸ナトリウム１０ｇ ならびにメタノール２ｇ（Ｎ− メチルアミノフェノール、Ａｇｆａ 社）を蒸留水１０１００Ｏに溶 解し、かつ場合によっては濾過 する。

比色分析のため　モリブデン酸ナトリウムニ水和のモリブデン酸　物１２５ｇを 蒸留水１０００ｍナトリウム溶液：　ｌに溶解する。

比色分析のため　ヒドラジンスルフェート０．　３のヒドラジンス　ｇを蒸留水 １．　ＯＯｍ　］に溶解すルフ１−１・溶液：　る。この溶液をそのたびごとに 新しく準備する。

ベルクロル酸（７０％）。

分析の実施： １滴例えば（０，０１ｍ１）を上記の記載のようにクロマトグラフィー処理する 。次に、クロマトグラフィー用紙ストリップを容器中で、容器底面から約１０ｍ ｍの高さで存在するメタノール−溶剤に到達するように取り付ける。溶剤前面が クロマトグラフィー用紙の上端から下方の約５ｃｍの高さに上昇するまで、有利 に一定温度（環境１度）でクロマトグラフィー処理する。このことを約１６時間 継続させる。その後に、クロマトグラムを容器から取り出し、乾燥箱中で約６０ 〜８０℃で十分に乾燥し、その後にモリブデン酸塩′　溶液を有する噴霧壜を用 いてまさに平らに均一に湿潤するまで噴霧し、再び約５〜１０分量子分に乾燥す る。次に、還元噴霧溶液を用いて同様に噴霧し、再び乾燥する。リン酸塩は、用 紙上で青色の斑点として見ることができる。リン酸塩の斑点を、全てのリン酸塩 を包括するが、しかし不必要な用紙が一緒に切り取られないように切り抜く。リ ン酸塩なしのほぼつぎはぎの大きさの断片を盲試験値の測定のために一緒に切り 抜き、全ての別のものも同様に処理する（有利には、他のクロマトグラフィー用 紙の場合もクロマトグラフィー処理の間、盲試験として平行させて一緒に実施す る）。次に、切り抜いた斑点を５０ｍ１の測定用フラスコ中に入れ、濃厚なペル クロル酸４ｍｌを添加し、共栓を嵌めることなしに用紙を破砕するために、暗褐 色になった酸が激しく沸騰した後に澄明に−なりかっこの酸が白色ないし淡黄色 になるまで砂浴上で適度な温度で加熱する。酸溶液を約２５ｍ１に希釈した後、 測定用フラスコを加水分解のために９０℃で１時間乾燥箱内に入れる。

分離されたリン酸塩を測光法で評価する。このために、市販の光度計を使用する 。冷却された測定用フラスコ中にそれぞれ比色分析のためのモリブデン酸ナトリ ウム１ｍｌおよび比色分析のためのヒドラジンスルフェート溶液１ｍｌを還元溶 液として添加する。次に、測定用フラスコをなお１回９０℃で２５分間乾燥箱内 に置く。この場合、盲試験値は白色ないし淡黄色であるように見える。冷却およ び蒸留水での充填後、透過度を測定する。吸光係数の総和に対する個々の試料の 吸光係数から、 Ｐ２Ｏ５ｎ％＝　（１００ｘＥ　：ΣＥ）により、個々の斑点のリン酸塩含量、 ひいてはリン酸塩の分布率が百分率で計算される。

方法ｄ）加水分解の前後の選択的にフッ化物に応答するフッ化物電極を用いる試 料中のフッ化物含量の測定。２つの数値の比較により、得られたモノフルオルホ スフェート中の燐に結合されてないフッ化物の含量の測定が可能になる。

選択的にフッ化物に応答するフッ化物電極インゴールド社（Ｄｒ、　１．　Ｉｎ ｇｏｌｄ　ＡＧ、　Ｕｒｄｏｒｆ−Ｚｔｌｒｉｃｈ、　Ｓｃｈｗｅｉｚ）の１５ ７２０５を使用した。

フッ化物の測定の実施に必要とされる溶液：フッ化物の元来の溶液：１リツトル 当たりフッ化ナトリウム２２１０１ｇを有する 水溶液。このような溶液は１ ｍｌ当たり正確にフッ化物１ ｍｇを含有する。

チロン（Ｔｉｒｏｎ）緩衝液：　チロン３３．２　ｇ　（ｌｌｅｒｃｋ社。

Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）　（Ｔ　ｉ　ｒ　ｏ　ｎ　＝ブレンツカチキンジスルホン 酸−３．５−ジナトリウム塩 一水和物） 酢酸ナトリウム１０２．０６　ｇ 塩化ナトリウム５８．４４ｇ 酢酸１５．０１　ｇ（１５，８ｍ　ｌ）を蒸留水で満たして１リツトルにする。

差当り、較正曲線を設けた。このために、フッ化物の元来の溶液から０．１ｍｌ を１００ｍ１の測定用フラスコ中にピペットで注入した。次に、例えば蒸留水を 添加し、若干の小粒子のヒドロキシルアンモニウムクロ・リドを添加した。次に 、フェノールフタレインを添加し、溶液が淡ローズ色に変色するまで苛性カリ液 を添加した。ｐＨ値は、約８であった。その後に、測定用フラスコ中で上記のチ ロン緩衝液１０ｍ１を添加し、引続き測定用フラスコを蒸留水を画線まで満たし た。次に、フラスコ内容物を乾燥した１５０ｍ１のビーカー中に入れた（洗浄な し）。次に、フッ化物電極を溶液中に浸漬し、溶液中で前後に移動させる。平衡 調節後、即ち約５分後に５、フッ化物電極が接続されているｐＨ測定装置のミリ ボルトで記載された表示を読み取り、かつ記録を取った。

同様にして、フッ化物の元来の溶液から１ｍｌの試料および１０ｍ１の試料を取 り出し、前記の記載と同様に試験した。対数方眼紙上にミリグラムでのそのつど 使用される溶液中のフッ化物の含量に対してミリボルトでの測定値をプロットす ることにより、較正曲線を描いた。

加水分解前の試料溶液中でのフッ化物含量の測定：試験すべき処理生成物を蒸留 水に溶解した。得られた試料溶液から、正確に一定の容量、一般に１〜５０ｍ１ を取り出した。試料のフッ化物含量は、フッ化物０．１〜１０ｍｇである。取り 出された試料を上記のように処理し、即ち１００ｍ１の測定用フラスコ中にピペ ットで注入し、例えば蒸留水で希釈した。その後に、若干の小粒子のヒドロキシ ルアンモニウムクロリドを添加し、ｐＨ値を苛性カリ液で約８に調節した。

引続き、チロン緩衝液ＩＱｍｌを添加し、測定用フラスコに蒸留水を画線まで滴 だした。次に、フラスコの内容物を洗浄なしに乾燥した１５０ｍ１のビーカー中 に記載した。次に、フッ化物電極を浸漬し、かつ前後に移動させた。５分後、測 定した値をミリボルトで読み取り、かつ較正曲線につき評価した。

加水分解後のフッ化物含量の測定： グラスアバラーテバウ　ヘルベルト　ミートケ社（Ｇｌａｓａｐｐａｒａｔｅｂ ａｕ　Ｈｅｒｂｅｒｔ　Ｍｉｅｔｈｋｅ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ在）の刊行物“ グラステヒニッシエ　インフォルマチオーネン　フユア　レイバー、テヒニクム 　ラント　ベトリーブ（Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏ ｎｅｎ　ｆＬｌｒ　Ｌａｂｏｒ。

Ｔｅｃｈｎｉｋｕｍ　ｕｎｄ　Ｂｅｔｒｉｅｂ）　Ｎ　ｏ　、４　”に記載され ているように、ゾール（ＤＯｈｒ）による浸漬加熱型蒸留装置を使用した。この 装置は、２つの互いに中に入り込むように配置された容器を包含する。外側の容 器は、浸漬加熱装置によって加熱される蒸気発生装置であり、内側の容器は、反 応容器である。２つの容器は、蓋によって互いに堅固に結合されている。反応容 器上には、蒸留アタッチメントが置かれている。蒸留アタッチメントには、さら にヘンケル冷却器（ＨｅｎｋｅｌｋＬｌｈｌｅｒ）が−取り付けられている。

加水分解後のフッ化物値の測定のために、正確に秤量された量の試料（約０．３ 〜約０．４　ｇ）を１５０ｍ１のフラスコ中に計って入れた。試料を僅かに添加 された蒸留水に溶解し、硫酸銀溶液２ｍ１（＝硫酸銀０．２５６　ｇ）ならびに ＨＣｌ０４７０重量％を有するペルクロル酸７０ｍ１を添加し、この混合物を装 置の内部容器中で洗浄した。引続き、なおスパチュラ１杯分の海の砂（例えば３ 〜４ｇ）を添加した。次に、外側の容器の容積の３／４を蒸留水で満たした。１ リツトルの内容物、例えば蒸留水が与えれらた測定用フラスコを冷却器の端部が 水中に浸漬されるようにヘンケル冷却器の下で調節した。その後に、浸漬加熱装 置を用いて外側の容器中に存在する水を徐々に蒸発させ、蒸気を内側の容器中で 試料溶液に導通させた。加熱装置を沸騰温度が１０８℃を上廻らないように調節 した。水蒸気と一緒に、最初からフッ化物として存在するフッ素ならびに徐々に 加水分解して差当り燐に結合したフッ素を駆出した。約１時間後、試料の全フッ 素含量を留出させ、１リツトルの粗濾過液を殆んど完全に留出させた。次に、１ リツトルの測定用フラスコを冷却器から取り外し、冷却器の端部を洗浄し、フラ スコを蒸留水で画線まで満たした。２５ｍ１をフラスコ内容物から取り出し、か つ１００ｍ１の測定用フラスコ中にピペットで注入した。次に、フッ化物の測定 のために、前記のように行ない、即ち蒸留水およびヒドロキシルアンモニウムク ロリドを添加し、ｐＨ値を調節し、かつチロン緩衝液を添加した。

較正曲線を用いて、ｐＨ測定装置の測定されたミリボルトでの測定値から試料中 のフッ素の全含量を測定することができる。

加水分解前および加水分解後の試料の測定値を比較することによって、それぞれ の試料がフッ化物もしくは燐に結合されたフッ化物を如何なる含量で有するかを 再び計算することができる。

即ち、加水分解の前後のフッ化物含量を比較することによって、アルカリ金属フ ッ化物が得られたアルカリ金属モノフルオルホスフェートをどの程度含有するの かを確認することができる。

方法ｅ）元素分析。

この方法は、Ｍ：Ｐ：Ｆの原子比の測定を可能にする。

例１ 白金製容器中にリン酸１１２．０ｇ　（８７，４６％の酸および８３Ｐ０４１モ ルに相応するＰ含量約２７．６９％）を装入した。その後に差当り苛性カリ液４ ０７．３　ｇ　（ＫＯＨ２７，５５重量％、ＫＯＨ２モルに相応する）を添加し 、その後にフッ化水素酸１１４゜５ｇ（ＨＦ　１９．２２重量％、ＨＦ　１．１ ０モルに相応する）を添加した。即ち、このバッチ量の出発原子比はに：Ｐ：Ｆ ＝２：１：１．１０であった。次に、この混合物を３５０℃に加熱した。約１時 間後、反応混合物は完全に反応していた。引続き、この反応混合物を約３５０℃ でなお１時間放置した。

収量：１７６．７ｇ。

Ａｌ 例１の場合と同様に実施したが、しかしフ・ｌ化水素酸の使用した量は約１０９ ．３　ｇであった（ＨＦ　１゜０５モルに相応する）。即ち、反応混合物の出発 原子比は、Ｋ：Ｐ：Ｆ＝１１：１．０５であった。

収量：１７７．１ｇ。

例１の場合と同様に実施したが、しかしこの場合フッ化水素酸の使用した量は約 １０４．１ｇであり（ＨＦ　１．００モルに相応する）、シたがって出発原子比 は、例えばに：Ｐ：Ｆ＝２：１：１．００であった収量：１７６．３ｇ。

胆 例１の場合と同様に実施したが、しかしフ・ｌ化水素酸の使用した量は約９３． ７　ｇであった（ＨＦ　Ｏ，９０モルに相応する）。従って、出発原子比は、例 えばに：Ｐ：Ｆ＝２＋１：０．９０であった。

収量：１７５．９ｇ。

例１〜４の記載により得られた生成物の特性決定４つの全ての生成物は、完全に 水に可溶性であった。反応に使用された燐および使用されたカリウムは、生成物 中に完全に含有されていた。方法Ｃ）により測定された、反応生成物中の全部の 燐の分布率は、次の値を生じた： 第１表二例１〜４の反応生成物の定量的ベーパークロマトグラフィー分析の結果 １　１：１．１０　１００　０ ２　１：１．０５　９９　１ ３　１：１．ＯＯ９８，５１，５ 方法ｂ）によって測定された燐の分布率は、試験方法Ｃ）の第１表に記載された 結果と同じ形を生じる。

４つの反応生成物の方法ａ）による試験により、フッ化物Ｆ−は生成物中に全く 含有されていないことが証明された。例１〜４により得られた生成物のギニエカ メラ撮影により、そのつど結晶性ジカリウムモノフルオルモノホスフェートに２ Ｐ０３Ｆが生成されることが判明した。生成物の純度は、フッ素の僅かに化学量 論的に不足量の装入量を使用した場合に高い。

例３により得られる生成物の方法ａ）による分析二に２Ｐ０３Ｆ　（分子量：１ ７６１７５）第２表二例３の生成物の元素分析 第２表の記載から、原子比はに：Ｐ：Ｆ＝２．０２：　１．０　：　０．９９で あることが判明する。別の分析方法の結果は、この元素分析によって認められる 。

毀ｊ 差当り、蒸留水１８０ｇ中のリン酸水素二カリウム１７４．２ｇ（１モル）の溶 液を得た。この溶液中に差当りリン酸１１２．０ｇ（Ｐ含量約２７．６５重量％ 、Ｈ３ＰＯ４１モルに相応する）を供給し、その後に苛性カリ液２２７．２　ｇ 　（ＫＯＨ含量約４９．４重量％、ＫＯＨ２モルに相応する）を供給し、最後に フッ化水素酸１１２．９ｇ（ＨＦ含量約３９．０重量％、ＨＦ　２．２モルに相 応する）を供給した。次に、この混合物を完全に結晶するまで３２０℃に加熱し 、その後になおこの温度で１時間維持した。

収量：３５１．４ｇ。

生成物は、分析方法ａ）　、ｂ）　、ｃ）およびギニエカメラ撮影により証明さ れるように、純粋な結晶性に２Ｐ０３Ｆから成り立っていた。

計 例６を第１図に記載の装置中で実施した。

貯蔵容器１中にＫ　ＯＨ４５重量％を含有する苛性カリ液を導入し、貯蔵容器２ 中にＨ３ＰＯ４８５，７重量％を含有するリン酸を導入し、かつ貯蔵容器３中に ＨＦ　４０重量％を含有するフッ化水素酸水溶液を導入した。弁４を開き、苛性 カリ液２４９．５　ｇを混合容器７中に流入させた。弁４を閉じた後、弁５を開 き、オルト−リン酸溶液１１４．５　ｇを添加した。弁５を閉じた後、弁６を開 き、フッ化水素酸水溶液５３．５ｇを混合容器中に導入した。

ジカリウムモノフルオルモノホスフェートに対する定量的な変換率から認められ るように、このことは、水対最終製品に２Ｐ０３Ｆのモル比１３．２：１に相応 する（水５７．５重量％を有するに２Ｐ０３Ｆの水溶液に相応する）。

反応混合物中のに：Ｐ：Ｆの原子比は、例えば２：１：１．０７であった。反応 混合物中の温度は、約７０℃に上昇した。次に、新しく調製された７０℃の熱さ の反応混合物を、弁８および導管９を介してアルミニウム板１０上に供給した。

この反応混合物を、アルミニウム板１０から均一に徐々に薄層になるようにロー ラ１１のローラ表面上に流し、この場合ローラは、熱媒油により約２３０〜２６ ０℃の温度に加熱されていた。溶液がローラ表面上に達した場合には直ちに、こ の溶液中に含有されている水が蒸発した。今や、出発化合物も互いに、望ましい モノフルオルホスフェートの形成下に反応することが認められる。僅かな濃度で フッ化水素を含有する生成された蒸気を取出キャップを介してガス洗浄型中に導 出した。

ローラを、チェーンを有する無段階に調節可能な電動機により駆動させた。反応 混合物を２／３回転の時間の間、例えば３０〜４０秒ローラ表面上に留めた。

次に、乾燥過程の経過中にローラ表面上に焼き付けられる形成されたカリウムモ ノフルオルホスフェートを切削装置１２を用いてローラの表面上から掻き取った 。コンベヤーベルト１３を介して、いずれにせよなお水０．７重量％を含有する 生成物を乾燥炉中に導入し、そこで２０分間の間３２０℃で後乾燥した。その後 に、生成物を乾燥炉から導管１５を介して貯蔵容器１６中に移した。

分析を方法ｄ）およびｅ）の記載により実施した。

加水分解前のフッ化物と、含有されている全部のフッ素、即ち加水分解後のフッ 化物との割合により、生成物は会う９５重量％がジカリウムモノフルオルモノホ スフェートからなることが判明した。

第３表二例６の生成物の元素分析 方法ｄ）による分析の結果は、この元素分析によって認められる。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ハルトマン、　ウルリッヒドイツ連邦共和国　Ｄ−３４３０ヴ イッツェンハウゼン　１２　オーベレ　バッハシュトラーセ　５ （７２）発明者　メーヴイウス、フランクドイツ連邦共和国　Ｄ　−１１８５ベ ルリンケーペニッカー　シュトラーセ　１７ （７２）発明者　ラードンツ、　ヴエロー二カドイツ連邦共和国　Ｄ　−１６３ ６ブランケンフエルデ　シュトラーセ　デア　デーニスエフ　３アー （７２）発明者　マイゼル、　マンフレートドイツ連邦共和国　Ｄ−１１１３ベ ルリンシュトラーセ　５３　ヌマー　５アー

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｍ２ＰＯ３Ｆ（Ｉ）〔式中、Ｍは周期律表の第１主族の金属の陽イオ ンを表わす〕で示されるアルカリ金属モノフルオルホスフェートを製造する方法 において、アルカリ金属陽イオンＭ、ホスフェート、フッ化物および水を含有す る反応混合物（この場合、Ｍ：Ｐ：Ｆのモル比は例えば（２±０．１）（１±０ ．０５）：（１±０．１）であり、水：Ｐのモル比は少なくとも１：１である） を１５０℃〜４００℃の温度に加熱し、この場合には、水の蒸発下に一般式（Ｉ ）のアルカリ金属モノフルオルホスフェートが反応生成物として形成され、反応 生成物を単離することを特徴とする、一般式Ｍ２ＰＯ３Ｆ（Ｉ）のアルカリ金属 モノフルオルモノホスフェートの製造法。
2. ２．一般式Ｍ２ＰＯ３Ｆ（Ｉ）（式中、Ｍはカリウム、セシウムまたはルビジウ ムを表わす）の純粋なアルカリ金属モノフルオルホスフェートの製造のために、 アルカリ金属陽イオンＭ、ホスフェート、フッ化物および水を含有する反応混合 物（この場合、Ｍ：Ｐ：Ｆのモル比は例えば（２±０．０５）：（１±０．０５ ）：（１±０．１）であり、水：Ｐのモル比は少なくとも１：１である）を１５ ０℃〜４００℃の温度に加熱し、この場合には、水の蒸発下に一般式（Ｉ）のア ルカリ金属モノフルオルホスフェートが反応生成物として形成され、反応生成物 を単離する、請求項１記載の方法。
3. ３．Ｍ：Ｐ：Ｆのモル比は例えば２：１：（１〜１．１）である、請求項２記載 の方法。
4. ４．水対Ｐのモル比は２：１〜１００：１である、請求項１記載の方法。
5. ５．反応混合物は水溶液である、請求項４記載の方法。
6. ６．リン酸塩をリン酸の形で反応混合物中に導入する、請求項１記載の方法。
7. ７．フッ化物をフッ化水素酸水溶液の形で反応混合物中に導入する、請求項８記 載の方法。
8. ８．Ｍがカリウムを表わす、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. ９．カリウムを苛性カリ液の形で反応混合物中に導入する、請求項８記載の方法 。
10. １０．反応混合物をリン酸、苛性カリ液およびフッ化水素酸水溶液の混合によっ て製造する、請求項１記載の方法。
11. １１．反応混合物をリン酸、苛性カリ液およびフッ化水素酸水溶液の混合によっ て製造し、反応混合物を１５０〜４００℃の温度に加熱を開始するまで、固体が 沈殿しないような温度に維持する、請求項１０記載の方法。
12. １２．反応混合物を少なくとも２００℃、特に２２０〜３５０℃の温度に加熱す る、請求項１１記載の方法。
13. １３．反応混合物を平面状に加熱可能な金型上にもたらし、平面状の金型内にも たらされた反応混合物を加熱する、請求項１記載の方法。
14. １４．反応混合物をローラの表面上にもたらし、そこで少なくとも１５０℃、特 に２００℃〜４００℃、殊に２２０℃〜３５０℃に加熱し、水の蒸発下に形成さ れる反応生成物を自己支持性切削装置を用いてローラ表面から剥離する、請求項 １３記載の方法。
15. １５．反応生成物に後処理を行なう、請求項１記載の方法。
16. １６．反応生成物に少なくとも２８０℃〜４００℃、特に３００〜３５０℃の温 度への加熱下に乾燥による後処理を行なう、請求項１５記載の方法。