JPH06502594A - 積層グレージングのためのプラスチックシート及び接着の調節並びにそれのブロッキング化の低減化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 積層グレージングのためのプラスチックシート及び接着の調節並びにそれのブロ ッキング化の低減化方法発明の背景 本発明は積層グレージングのためのプラスチックシート及び特に該シートのグレ ージングパネルに対する接着の調節並びにブロッキング化に対する該シートの抵 抗性を高めることに関する。

窓、風防、サンルーフ、天窓、侵入に対する安全策、ジターケース、額縁等の用 途に対する層状の、光透過性の安全グレー合したガラスのような一つ以上の剛性 透明パネルを含む。プラスチックシートと剛性パネルの間の結合強度を所望のレ ベルに注意深く調節することも同様に確立されている。強度が高すぎると衝撃に よりプラスチックシートが破裂し好ましくなく、又低すぎると剛性パネルの裂片 がグレージングから分離し得、もしガラスの場合には、周辺にいる人を傷付ける こととなる。

現在知られている限り、従来、通常結合強度は（典型的には、米国特許第３．２ ４９．４８８号には可塑化ＰＶＡが開示されているように）アルカリ及びアルカ リ土類金属の塩及び塩基、有機カルボン酸及び芳香族酸の金属塩等のシートの化 学的接着調節添加剤を配合することにより調節していた。シート上に極めて少量 （一般的には１／２重量％未満）存在しているこれらの抗接着性化学的添加剤は 分子スケール上で働き、ポリビニルブチラールとガラスの結合が強すぎる場合で は、ガラス及び／又はプラスチックシート上の部位を占有することにより結合強 度を減少すると考えられ、お互いに正常に結合し得る。これらの添加剤はしばし ば水に対して親和性を持つので、透明性シートに好ましくない「もや」をもたら しつる水分の吸収を避けるために注意深い調整が要求される。このように少量で 存在する場合、特に商業化規模において添加剤の濃度を正確に調節することは困 難である。添加剤はガラスと相互作用をすると考えられるから、ガラス表面の性 質の変化が結合強度に影響し、しばしば再現性が乏しくなる。積層安全グレージ ングにおいて、プラスチックシートの剛性パネルに対する接着を化学的添加剤に よらずに調節することが望まれている。

更に、可塑化ＰＶＢはそれ自身が固着（しばしば「ブロッキング」と呼ばれる） する悪い傾向があり、積層前の保管中に周囲温度で典型的に発生し、これを防止 するため費用のかかる予防策を講じている。例えばシートを低い冷蔵温度で輸送 及び保管するとかポリエチレンフィルムで間紙する、あるいは重炭酸ナトリウム を表面の層にふりかけることである。可塑化ＰＶＢシートに伴うこのブロッキン グを抑制することが望まれておりそして望まれ続けている。

発明の要約 新しい改良は、積層安全グレージングにおけるプラスチックシートの接着を調節 する点での従来技術の欠陥を減少し、そしてシートが可塑化ＰＶＢである場合に はブロッキングに対する抵抗性を改善することである。

したがって、本発明の主目的は積層安全グレージングの剛性透明構成部分に対す る接着を調節する改善された能力を有するプラスチックシートを提供することで ある。

他の目的は、係る接着を巨視的なスケールで、例えば肉眼または低倍率の拡大で 観察し得る程度に機械的に（化学的に対して）調節することである。

限定された目的は、化学的な接着調節が使用されている安全グレージングの衝撃 性能を、接触部の接着の調節により実質的に再現することである。

更なる目的は、前記の改善された接着の調節を行うシートを含む積層安全グレー ジングを提供することである。

更なる目的は、可塑化部分ポリビニルブチラールシートにおいて係る改良を提供 し、更に積層前の取扱い中に該シート自身が固着するという該シートの傾向を減 少することである。

更に付加的な目的は、前記の目的を達成するための方法を提供することである。

本発明のその他の目的は以下の記載及び請求の範囲から部分的に明らかとなろう 。

これらの及びその他の目的は、シートをパネルに積層したときに安全グレージン グの剛性パネルに対する接着に抵抗性を有するシート上に分散した手段をもち、 分散した手段を有しないシート表面の区域はパネルに対する接着に高い親和性を 持っている積層安全グレージング用のプラスチックシートを提供することにより 達成される。好ましくは、この分散した手段は間隔をもつ突起物からなる。

本発明の別の態様は、パネルに対して境界接着性を持たないか又は弱い境界接着 性を有するシート表面上の手段によりパネルに対するシートの分散区域が物理的 にブロックされた接着性を有する、剛性積層パネルに対するプラスチック安全グ レージングシートの接着を調節する方法を提供することである。

更に、ガラスシートに結合していないか又は弱く結合したシート表面上に分散し た手段を有し、該手段を持たないプラスチックシートの表面はガラスシートに硬 く結合するプラスチックシートに積層された少なくとも一つのガラスシートより なる安全グレージングを提供する。

更なる態様は、多数の間隔をあけた突起物をシートの表面に適用することからな り、お互いに接触し又は他の可塑化部分ポリビニルブチラール表面とブロッキン グ接触した場合に接着に対する親和性が低いか又は無い可塑化部分ポリビニルブ チラールシートのブロッキング抵抗性を増加するためのプロセスを提供すること である。

また更なる態様は、シートの表面に間隔をもった多数の突起物を適用することか らなり、ｉ）お互いに接触したとき又は他の可塑化部分ポリビニルブチラール表 面に接触したときのブロッキング接着及びｉｉ）積層安全グレージングでガラス への接着に対する親和性が低いかまたは無いシート表面上に間隔を有する多数の 突起物を適用することからなる、ブロッキングに対する抵抗性を増加し、可塑化 部分ポリビニルブチラールシートをガラスに積層する間の接着性を減少するため のプロセスを提供することである。

図面の簡単説明 第１図は本発明のシートの拡大断面図である。

第２図は第１図のシートとガラスの境界を示す積層体の断面図である。

第３図はシート表面に適用するためのプロセスの中間段階の間の接着抵抗性突起 物のパターンの平面図である。

第４、５図は本発明のシートのブロック化抵抗特性を特徴付ける第１図と同様な 図である。

発明の詳細な説明 図面を説明する。第１図に、手段１２を含むシート１０をこれから述べる方法で パネルに積層する場合に安全グレージングの剛性パネル（例えばガラス）に対す る接着に抵抗性を有するそれの主要側表面の少なくとも一つ例えば１４、好まし くは両方に手段１２を有する、積層安全グレージング５０（第２図）のためのプ ラスチックシート１０を示す。分散した手段１２を有さないシート表面１４の区 域は安全グレージングの剛性パネルの接着に対し高い親和性を持つ。

安全グレージング５０において機能的であるためには、プラスチックシート１０ はグレージング５０において光学的に透明（もやが約４％以下、好ましくは２％ 以下）であることが必要であり、そして熱及び圧力により剛性パネルに強く結合 し安全グレージング５０において衝撃分散層を形成し得ることが必要である。使 用し得るプラスチックとしては、例えばポリ（エチレン−ビニルアセテート）、 ポリ（エチレン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−メ チルメタクリレート−アクリル酸）、ポリウレタン、・可塑化ポリ塩化ビニル等 がある。可塑化ポリビニルブチラール及び特にポリビニルアルコールとして表わ される約１０〜３０重量％のヒドロキシル基を含有する部分ポリビニルブチラー ルが好ましい。係るＰＶＢは良く知られており、更にポリビニルブチラールとし て表されたブチラールとバランスするポリビニルアセテートとして表されたＯ〜 ２．５重量％のアセテートよりなる。部分ＰＶＢシート（第１図の１０）の厚さ は約０．２５〜１．５，好ましくは約０．３５−０．７５ｍｍである。これは、 ｉＪｏｎ＋ａｎｌ。

Ｃｏｍｐｘｎ７からＳｇｌｌｅｘ　（登録商標）シートとして、Ｅ．　１．　ｄ ｕＰｏｎｉｄ＋　Ｎｃｍｏａ＋＋　ｔｎｄ　ＣＯ　からＢｕｌｘｃｉｌｅ（登録 商標）ポリビニルブチラール樹脂シーテイングとして市販されている。

透明ガラスが好ましいが、積層安全グレージングの剛性構成部分はポリカーボネ ート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）等の透 明プラスチックから作ることもできる。

実施態様における手段１２は、シート１０の表面１４上に不連続で分散した状態 でお互いに間隔をあけて位置する複数の垂直で浅い接着抵抗性突起物（１６の番 号で表される）からなる。

必須ではないが、最適な調節のためには突起物１６がシート表面１４上に整然と した、特に第３図に示したようなパターンを形成するのが好ましい。

突起物１６でシート表面１４をどの程度覆うかはグレージングの用途によって変 わり得る。一般的には、突起物はそれが突き出るシート表面領域の通常は約１０ 〜約６０％、好ましくは２０〜４５％を覆う。約１０％よりも小さい被覆ではガ ラスを使用した可塑化部分ＰＢＶシートとの適切な接着性の調節の効果が得られ ず、一方約６０％以上では接着性が減少し過ぎてしまう。０．７８ｍｍの厚さの 好ましい可塑化部分ＰＶＢでは、突起物が２１℃で明細書牛後で更に述べる手順 により２つのガラス層をもつ積層体において耐衝撃性を測定した時に約４．５〜 ｌｌｍの間の平均ブレーキ高さくＭＢＨ）になるように調整されるのが好ましい 。突起物１６は、数に関して、シート表面１平方ｃｍ当たり典型的には約３８〜 ３８００個の個数で存在する。大きさは、典型的には個々の突起物は表面１４か ら少なくとも０．５ミル（０．０　１　３ｍｍ）に及ぶ（第１図の１８の寸法） 。突起物１６は個々に正確に寸法を合わせる必要はなく、且つ任意の形状、例え ば円錐形、長円形、長方形、楕円形、矩形、正方形又はその他の同様な形状であ り得る。横断面図において示した形状は円形であり、好ましい。突起物１６は小 さく、点に似ており、シート１０の表面領域１４の約２２％の代表的な被覆のた めの好ましい円形の断面形状の直径２０（第１図）及び高さ１８は典型的には約 ０．２ｍｍ及び０．０３ｍｍであり、シート表面１平方ｃｍ当たり約６５０の突 起物をもつ。

突起物１６の材料は、少なくとも積層前の取扱い中に思いがけなく取れてしまう ことに適当に抵抗性をもつ程度にシート表面に接着性があり、安全グレージング の剛性パネルの表面に対して弱い接着性を持つかまたは接着性を持たない限り変 化させ得る。

少なくとも約２Ｎ／ｃｍのシート１０との境界での剥離強度はこれを達成するの に一般的には適切である。突起物１６は無機材料、例えばガラス、ヒユームドシ リカ、ゾルゲル等でありうる。具体的実施態様において、突起物１６はシート１ ０とは異なるプラスチック材料から形成する。代表的なプラスチックとして、メ ラミン、非架橋ポリウレタン、ポリビニル７オルマル、ポリ塩化ビニル、ポリ（ メチルメタクリレート）、ポリカーボネート及び架橋プラスチック（例えば、架 橋ポリビニルブチラール、エポキシド等）が挙げられる。シート１０が可塑化部 分ＰＶＢの場合、突起物１６に特に好ましいプラスチックは、後で述べる架橋ポ リウレタンである。突起物１６は無色透明で、積層安全グレージング５０におい て実質的には見えないのが好ましい。このためには、突起物の材料、特に突起物 の好ましい架橋ポリウレタンフォームの屈折率はシート１０の屈折率、特にシー ト１０の好ましい可塑化部分ＰＶＢの屈折率に実質的に釣り合うことが望ましい 。

本発明に使い得る手段１２の別のフオームとして、シート表面上にスプレー又は 相当する方法で沈着し得、安全グレージングの剛性構成部分に対する接着に抵抗 する感作分散区域上に化学的変化を起こす反応性液体が挙げられる。同様に、シ ート上に架橋パターン発現させるため又はシート表面を化学的に変成するために マスクを使い照射することにより又は照射ビームをプログラミングすることによ り化学的に変成し得る。

第２図で、層状積層安全グレージング５０は典型的には高温高圧下（約１４０℃ 、１１３５ｋＰａ、３０分間）に構成部部分を組み合わせることにより当業者に 知られた慣用法で形成し、剛性（例えばガラス）層５２，５４の表面を第１図の 中間段階の分散突起物１６をもつシート１０の領域に強く結合することによって 形成し得る。可塑化部分ＰＶＢを加熱加圧下に結合させガラスとの積層体５０を 形成する場合、突起物１６の実際の配置は正確に分かっていないが、第２図の図 示とはい（ぶん異なるかもしれないが現在では実質的には第２図に示されたよう に考えられている。積層工程での高圧により積層体での突起物１６は（第１図の 非圧縮の配置に対して）いくぶん圧縮され、それらは圧縮形態での第２図の５６ として例示される。示した実施態様で、ポリウレタン配合をわざわざカーボンブ ラックで着色することにより検査を容易にした場合、突起物は積層体中にまだ見 ることができる。しかし、接着抵抗機能が提供される限り特に関係ないが、異な る材料から作った場合には又は異なるオートクレーブ条件の場合には突起物は更 に又は完全に平坦になり得る。第２図の構造を形成するオートクレーブによる積 層の間、シート１０の部分ＰＶＢは高温下で溶融し、突起物５６の周囲を流れす べての空間を満たしそして図示された空間のない境界を提供する。圧縮された突 起物５６の架橋ポリウレタンプラスチックはガラス層５２．５４の表面に対して 境界接着性をしめさないかまたは弱い境界接着性を示し、それゆえ機械的、物理 的に突起物が突き出ていたシート１０の裏に潜んだ分散領域をガラスに対する接 着からブロックし、突起物の数によりガラスパネル５２．５４に対するシート１ ０の接着を調節する。言い換えれば、突起物１６の間のシート１０の主領域は、 第２図の５８として示された領域で部分ＰＶＢ樹脂のヒドロキシル基とガラス表 面が相互作用を介してガラスパネルの表面と従来通り接着する。この巨視的な接 着の妨害は化学的接着調節添加剤を使用することによって起こる原子又は分子レ ベルでの妨害とは異なる。ガラスと突起物５６の間の接触表面の結合力（もしあ れば）は、ガラスと隙間５８の間の結合力及び突起物がない場合の結合力よりも 常に低い。

突起物１６がシート１０の可塑剤を透過しない材料である場合、本発明は更に利 点がある。オートクレーブにかけた後積層部分から切り取った可塑化部分ＰＶＢ シートの切れ端は、高いオートクレーブ温度にさらされる間に過剰の可塑剤がシ ートから流出するため再循環するには硬すぎ再使用できないことがしばしばある 。突起物１６が好ましい２０〜４５％のシート被覆でバリアー性材料、例えば架 橋ポリウレタン製である場合、オートクレーブにかけている中に非積層シートか らの多くの可塑剤の流失が起きないので、係る切れ端のロスが無い。屈折率が前 記の様に実質的に釣り合いのとれている場合、前記の好ましい被覆範囲である突 起物はシート（０，７６ｍｍ厚）の総重量のたかだか約０．１〜０．５％よりな ることから、このことは特にそうである。

第２図にしめしたように、積層安全グレージング５０は、ガラスシート５２．５ ４に結合していないか又は弱く結合している多数の圧縮突起物５６の影響でシー トの表面上に不連続のパターンで分散した手段を有するプラスチック内層シート １０に積層した剛性透明材料（例えばガラス）の少な（とも一つ及び好ましくは 二つのシート５２．５４からなる。手段１６を有しないプラスチックシート１０ の表面（すなわち領域５８）はガラスシート表面にかたく結合している。

第３図は、うまく使える典型的なレイアウトであるシートの一方の側面を約２２ ％被覆している突起物の整然としたパターンを示す。材料を強調し、お互いの突 起物の位置を示すため、カーボンブラック（第３図には示していない）が突起物 のポリウレタン配合に含まれていた。

第４及び５図は、シート１０が好ましい可塑化部分ＰＶＢプラスチックである場 合の本発明のブロック化抵抗特性を示す。

更に特定的には、シートがロールの状態又は一方の片が他方の上に重なる場合に 、突起物１６の表面が６０に典型的に示されているように任意の仕方でお互いに 隣り合い、お互いに又は他の可塑化部分ＰＶＢシート表面と接触してブロッキン グ化する場合、突起物は接着に対してほとんど又は全く親和性を持たない限り不 活性であり、ブロッキング抵抗は改善され又はシート物のパターンは最適な性能 を発揮するために上述と同じでも又自身が付着する傾向は減少する。図示した実 施態様では、ポリウレタンの架橋構造により不活性化が提供される。

東５図の実施態様において、シートの片側上のみの突起物１６は、６２で示され る様な突起物を持たない相対する局部的シート表面に隣接することにより、固着 又はブロッキングを抑制する。第４及び５図の実施態様で、突起物６２は第１及 び２図で述べたのと同様に架橋ポリウレタンプラスチックからなるのが好ましく 、それゆえ第２図に関して記述したように積層安全グレージングにおいてガラス に対する接着を抑制する。

突起物１６は公知の印刷技術、例えばレタープレス、グラビア、ロートグラビア 、ドツト及び／又はジェットプリンター等によってシート１０の表面、に適用し 得る。レタープレスは本明・細書中の実施例で更に述べる。

シート１０の表面１４は手段１２、特に突起物１６のパターンで完全に被覆する 必要はない。突起物のないシートのあらかじめ決められた領域をわざわざ離すこ とにより又は付着操作中に突起物間の未被覆シート表面をさらに残すためにパタ ーンを変えることにより特定用途のための高い接着性の局部的ゾーンを提供する ことは望ましい。更に、両側に適用した場合、突起可塑化部分ＰＶＢシートは当 業者に公知の押出しシステムをは異なっても良い。シート表面上の突起物の配置 、突起物のパターン及びシート表面の被覆は従来より典型的には所望のレベルの 剛性積層パネルに対する接着性又はブロック化に対する抵抗性を提供するために 突起物を付着するのに使い得るグラビアプレートパターンにより行い得る。

部分ＰＶＢ樹脂はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）　を！触媒の存在下ブチル アルデヒドと反応させ、触媒の中和、樹脂の安定化及び乾燥をする公知の水性又 は溶媒アセタール化プロセスにより調製する。好ましい実施態様において、部分 ＰＶＢ樹脂は部分ＰＶＢ樹脂の調製時にかなりの量の化学的接着調節添加剤を使 用せずにまたは使用を避けることにより得られる約１０１好ましくは５よりも小 さいタイター（本明細書中後で定義されている）を有する。

部分ＰＶＢ樹脂は、樹脂１００部に対して約２０〜８０部。

好ましくは２５〜４５部の可塑剤で可塑化する必要がある。

使用し得る可塑剤は米国特許第４，６５４．１７９号第５欄第５６〜６５行目に 記載されており、この内容は参照により本明細書中に取り込まれる。ジヘキシル アジペートが好ましい。

使い、形成されるべきシートの長さ及び厚さに実賞的に合った水平方向に長く、 垂直方向に狭い金型オープニングを通して溶融ポリマーを押出すことにより調製 する。更に、溶融ポリマーの片側を脱気するため押出し金型からの溶融ポリマー を金型出口の近くに特別に設けたロール表面の曲がり周上に流し込む金型ロール システムも使い得る。従って、ロール表面が小さい山や谷を有している場合は、 それの上にポリマーを流し込み形成したシートは一般的にロールの表面の山や谷 に応じた粗い表面を有するであろう。この金型ロールの構成は米国特許第４．０ ３５，５４９号、第３情第４６行目〜第４欄第４４行目にさらに詳しく記載され ており、この内容は参照により本明細書に取り込まれる。

可塑剤に加え、部分ＰＶＢシートは性能を改善するためのその他の添加剤、例え ば染料、光安定化剤及び酸化防止剤等を含み得る。

本発明を更に次に述べる実施例で説明するが、実施例は説明のためのみであり本 発明を制限又は限定するものではない。特記しない限り、量は重量である。

次のテストを実施例の表の結果を得るために使用した。

Ａ）引き剥がし粘着力（剥離接着力） 可塑化部分ＰＶＢとガラス間の結合強度を測定する。接着被覆アルミニウムフォ イルをまず１０５℃、３０分でならす。テストすべき本発明のシートを含む引き 剥がし粘着力測定用の特別な積層体は、ならしアルミニウムフォイルに変えて標 準二重ガラス層積層体の１つのガラス片を使用して調製する。テストする可塑化 部分ＰＶＢ層の厚さは０．７６ｍｍに標準化する。

被覆フォイルをプラスチックに対して接着性の次の面をもつ可塑化部分ＰＶＢシ ートの片側に組み立て、テストガラス層を他の側面に組み立てる。２つのこのよ うな組立て積層体はフォイル面を接触して置き、脱気ロールを通す。次いで積層 体は単独で、フォイルと共に１０５℃、５分間空気オーブン中に置く。そして熱 い積層体を組立て、前記の様に再びロールにかけ、１４６℃、１２７５ｐＫａ、 ３０分間オートクレーブにかける。

オートクレーブにかけた後、フォイル及び可塑化部分ＰＶＢシートを特別な２重 ホイールカッターを使い４ｃｍ幅の切片を作る。積層体の一方の端のガラスに線 を引き、折る。４ｃｍ幅の切片の両側のアルミニウムフォイル及び可塑化部分Ｐ ＶＢシートの外端をガラスの破損箇所で切断する。報告値毎に少なくとも３つの 可塑化部分ＰＶＢシートの試料をテストする。引剥がし試料を作るときに、水分 分析用に使う標準積層体を同じ可塑化部分ＰＶＢシート片から調製する。

実際の引剥がしテストを行う前に、試料は２１℃で一装置く。引剥がしテスト中 ガラス、フォイル及びプラスチックシートの試料はインストロン引剥がしテスタ ー（Ｉｎｓｔｒｏｎｐｅｅｌ　ｔｅｓｔｅｒ、交差ヘッドスピード１２．７ｃｍ 、／分）のテストグリップ間に締め付け、プラスチックシートをガラスから分離 するのに必要な力を直接測定記録する。種々の記録ピークの平均を試料の値とす る。

Ｂ）耐衝撃性 １）平均ブレーキ高さ一上記の積層条件で調製した３０．５Ｘ３０．５ｃｍｘ０ ．７６ｍｍの２層ガラス積層体を個々に支持枠中に水平に置いた。積層体の温度 を２１℃に保ちながら、２．２７ｋｇの球状ボールを決められた高さから積層体 の中心に落下した。積層体の下に間隔を有して２つの磁気コイルをおが妨害され るので上のコイルがタイマーをオンにし、一方下のコイルがオフにした。コイル 間の距離を通過する時間を知ればボールの速度が分かる。この残存するボールの 速度は積層体によって吸収されたエネルギーに関係し、吸収されたエネルギー（ マイル／時間）は平均ブレーキ高さに関する。

２）ポメル（ｐｕｍｍｅ　ｌ）接着はガラスに対するプラスチックシートの接着 を測定する。２層のガラス積層体は上記のＭＢＨのテストで記したように調製し 、−１７℃で放置し、そして１ポンド（４５４ｇ）のハンマーを手で打ちガラス を破壊した。ＰＶＢ層に接着していない破壊したガラスのすべてを除く。接着し ているガラスの量をポメル値が既知の一連の標準と肉眼により比較する。標準の 値よりも高いほど、より多くのガラスがＰＶＢ層に接着して残っている（すなわ ち、ポメル値がゼロでは全くガラスが残っていないのに対し、ポメル値が１０で はＰＶＢ層表面の１００％がガラスに接着している）。望ましい耐衝撃性はポメ ル接着値が３〜７、好ましくは４〜６の場合である。３未満の場合、失われるガ ラスが多すぎ、７を越える場合には接着が一般的に強すぎ、衝撃の吸収が弱い。

これは部分ＰＶＢ樹脂のアルカリ度を測定する。アルカリ度は７ｇの部分ＰＶＢ 樹脂又はシートおよび可塑剤を２５０ｃｃのＣＰメタノールに溶解し、自動滴定 装置を使い０．００５Ｎの塩酸でＰＨが４．２の終点まで滴定することにより測 定する。

この滴定で計算したタイターは１００ｇの樹脂を中和するのに必要なＯ，ＯＩＮ の塩酸のｍｌ数である。

Ｄ）ブロッキング これは可塑化部分ＰＶＢシートのそれ自身に対する接着傾向を測定する。テスト ンートの３．８ｃｍｘ１５ｃｍ及び２．５ｃｍＸ１５ｅｍの細長い片をそれぞれ のテスト標本として得た。

１つのブロッキングの決定に当たっては６のテスト標本が必要である。細長い片 を３７℃で２時間放置した。所望の表面を合わせて２．５層ｍ幅の片を３．ｇｅ ｍ幅の片上に置き、−回めは狭い片を上にして、２回目は広い片を上にして布絞 り器を通した。３つのテスト標本を１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍのテフロン塗布 ガラスプレート上に置き、３つのテスト標本の次の層のためにもう一枚の同様な ガラスプレートで覆った。テスト標本の最後の層は２枚のガラスプレートで覆い 、それぞれの積重ねは８ｋｇで３０分分間型した。テスト試料はガラスプレート からはがし、２３℃、相対湿度５０％で放置し、次いで大気に１５分間さらした 。各テスト標本はインストロンで交差ヘッド速度５１ｃｍ／ｍｆｎ、チャートス ピード１３ｃｍ／ｍｉｎ。

ジシー分離１．３ｃｍで剥離した。各標本を剥離する平均荷重を記し、６試料の 平均を報告する。

曇り％−ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−６１　（１９７７年再承認）−曇り計、Ｈｕｎ ｔｅｒｌａｂ　Ｍｏｄｅｌ　Ｄ２５を使用する手順Ａ０ ポリウレタンを次の成分から調製した。

成分　Ｇｍ メチレンビス　１５．７９ （４−シクロヘキシルイシシアネート）１ポリエーテルトリオール　１４．０５ ２ポリ工−テル面冠トリオール　１５．２６３エトキシル化トリメチロール　５ ，３４プロパン（架橋） ジブチル錫ジアセテート　２００ｐｐｍダウコーニング５７　３００ｐｐｍ （水平化剤） ’Ｎ１ａｘＬＧ−１６８．　分子量１０００、ユニオンカーバイド社（Ｄａｎｂ ｕｒｙ、Ｃ４）から、グリセリンとプロピレンオキシドの縮合により合成−０ ２Ｎｉａｘｌｌ−２７，分子量６２０ｏ、ユニオンカーバイド社から、グリセリ ン−プロピレンオキシド付加物をエチレンオキシドと面冠して合成。

３Ｖｏｒａｎｏ１２３４−＝６３０．ダウケミカル社。

触媒を除いた上記成分を室温で２分間撹拌し、次いで１時間真空オーブンで脱気 した。次いで触媒を添加し、配合物を再度２分間撹拌し約４００ｃｐ−ｓ　（０ ，４Ｐａｓ）の粘度をもつ非架橋ポリウレタンを得た。

接着抵抗性突起物をもっ可塑化部分ＰＶＢシートの調製公称０．７６ｍｍの厚さ を持つ市販ブレードＳａ　ｆ　Ｉ　ｅｘ（登録商標）ＴＧ　シートをモンサンド 社から得た。このシートは１８．２％のヒドロキシル含量部分をもち、１００部 の樹脂当たり約３２部のジヘーキシルアジペートで可塑化した部分ＰＶＢ樹脂製 であった。この樹脂は酢酸カリウム接着調節添加剤の使用で展開した約７２の標 準タイターを有していた。水分０．１％に調製したこのシートの材料は標準的な テクスチャー又は各側面が脱気した粗い表面を有していた。プロフィロメタ−を 使い、係る粗さを２０３〜２５４Ｘ１０−５ａｍと測定した。

ポリウレタンをクラフト紙上に流し、ドクター剃刀を使い手で引き下ろした。四 角に配列し表面に拡がるフルスト（ｆｒｕｓｔｏ）円錐型突起物（表面１平方ｃ ｍ当たり６５５個の突起物）をもつ平な金属グラビアプレートを得た。突起物を プレート表面上の様々な高さで切り、切断している面の位置から可塑化部分ＰＶ Ｂシートの最終的な被覆をめた。すなわち、切断面の平坦表面の大きさは移した 突起物の大きさに比例した。プレートは液体に接触する切断突起物を有する液体 ポリウレタンコート紙上に置き、ポリウレタン配合物で切断突起物の表面をコー トするため取り除いた。第３図は、このようにして得られた特別のポリウレタン パターンを３０倍に拡大して示す。ポリウレタン配合物でコートしたプレートを シートに対して切断突起物をもつ可塑化部分ＰＶＢシートの全表面上に置いた。

プレートとシートをロールがちょうどよいロール圧を与えるようにシートとプレ ートの厚さをしめっけるつまみ開通過させ、硬化可能だが未硬化のポリウレタン を感受性のシート表面に、グラビアプレートの切断突起物と同じパターンでシー ト上に固定した多数の突起物として転写する。突起物の材料と部分ＰＶＢシート 間の不可欠の接触結合を、米国特許第４．９３７，１４７号に記載の方法で（こ の内容は参照により本明細書中に取り込む）１部分ＰＶＢ樹脂のヒドロキシル基 とポリウレタンのイソシアネート基の反応を通してシートにポリウレタンの適用 中に化学的ウレタン結合を形成することにより増強した。シートを７０℃のオー ブンで１時間硬化し、突起物のポリウレタンを不活性化し、そして積層安全グレ ージングのガラス又は別の架橋突起物又は従来の可塑化部分ＰＶＢシートの非処 理表面と接触する場合、接着に対して抵抗性にした。

次いで前述の手順をくり返し、シートの別の側面をコート及び硬化した。同焦点 レーザ走査顕微鏡を使い、円筒形突起物（シート表面被覆２２％）の寸法を約０ ．２０ｍｍ直径及び０．０３ｍｍ高さく第１図のそれぞれ２０及び１８）と測定 した。

シート上の硬化ポリウレタン突起物は肉眼で見えず非処理及び表面処理シート間 の曇り％の違いは相対有意差０．３％であった。

ポリウレタンの屈折率は、時計皿にテスト量の未硬化配合物をそそぎ、上記のオ ーブン中で硬化し、硬化ポリウレタンを時計皿からはぎとりそしてアツベ（Ａｂ ｂｅ）の屈折率計にそれを置くことにより測定し、１．４８７０であった。（表 面のテクスチャーをなめらかにするため加熱後に得られた）り処理シートの屈折 率は、同様に測定し、硬化ポリウレタンとほぼ同じ１．４８１４であった。この ように屈折率がほぼ同じであると表面処理シートに透明性を提供し、突起物は突 起物間の非処理表面と肉眼で見分けられない。

実施例２ 紫外線光及び異なる高さで先端を切断した円錐でなく表面１平方Ｃｍ当たり６５ ５のフルスト円錐突起物を有する異なるグラビアプレートで硬化するのに合わせ たポリウレタン配合物を使い、実施例１の記載と同様な操作を行った。紫外線光 （全エネルギー出カフ００ｍＪ／ａｍ２）のバンク下を処理シートを７．６ｍ／ ｍｉｎで通過させ硬化した。シートの被覆を（切断面での切断円錐の露出面積× プレート表面面積で割ったプレート当たりの円錐の数）から決定した。性能評価 結果を次に示した。

第１表 テスト　シート表面被覆率（％） 剥離（Ｎ／ｃ＠）’　７８．６８　５ｇ、５９　４５．４３　４Ｇ、２１　４． ０５ポメル　７　３　２　１．５　０ （０３２％水分） 衝撃（ＭＢ）Ｉ−ＦＴｌ　１２．３　１５．８　１９，５　２７．８　−抗ａ− ルブロ　４１Ｈ１２１＆３　１６，２８　５．５７　５ｊ７ツキング（ｇ／ｅｍ ） 上記の結果は、架橋ポリウレタン突起物が１２〜３６％のシート被覆でガラスに 対する接着の調節をし、ブロッキングを減少することを示している。シート被覆 が増加すると（ＰＶＢに対するガラス）接着が減少する。

被覆０％の対照は、接着の調節をシート配合において化学的添加剤及び水分によ り達成する従来技術により得られた結果の代表的なものである。

上記のデータは、シートを製造する配合物によりシート接着性が決まる化学的添 加剤による接着の調節に対し、プラスチック積層シートの製造後、接着の調節を する便利な方法としての本発明の利用を支持するものである。この大きな効果は 、各シートの顧客が違った接着程度を望む場合に所望の通常の配合から作られた シート上に異なった接着性を提供することを容易にする。

更に、ポリウレタン配合物は１００％固体（無溶剤）であり、迅速硬化配合（例 えば、上記の米国特許第４，０３７，１４７号参照）（例えば、紫外線光への暴 露により）の使用により商業生産が容易になる。シートは、連続プリンティング （すなわち、突起物の適用）硬化及び客への輸送のためバルクロールの形態で積 み重ねることにより連続的に便利に加工し得る。

実施例３ これは本発明の接着抵抗性突起物を提供する低いタイター（すなわち、非常に高 い接着性）の可塑化部分ＰＶＢシートを、接着を調節するために化学的添加剤を 使用する従来技術によるシート（すなわち、上記実施例２の０％対照）の性能に 合わせることを示す。この点に関し、積層安全グレージングに使われるプラスチ ックシートの分散突起物の間に露出した好ましい低タイタ一部分ＰＶＢ樹脂はガ ラスに対する接着を最大にし、化学的接着調節添加剤がシートの他の他の性能特 性に及ぼす冑害な影響（例えば、シートの露出端（厚さ方向）で添加剤が大気中 の水分と反応し層剥離を促進する端部領域に沿って安全グレージングが層剥離す ること）を避ける。

低タイター可塑化部分ＰＶＢシートは次の配合により調製した。

６．９の酢酸カリウムタイター及び２０．４％のヒドロキシル含量を有し、水層 アセタール化により調製した１００部の部分ＰＶＢ樹脂。

該樹脂に分散した３２部のジヘキシルアジペート可塑剤。

マグネシウム２−エチルブチレート（３０％水性溶液）（全乾燥固体２８０ｐｐ ｍ）。

水性マグネシウム塩溶液は最初に可塑剤に溶解し、次いで非融解（ｎｏｎ−ｆ　 ｌｕｘｉｎｇ）ミキサーで樹脂に混合する。

配合物を融解し、押し出し機−金型システムを使いＱ、８ｍｍ厚で片側は２３ミ クロンの粗さ値、他の側は２５ミクロンの粗さ値をもつシートを成型した。

このシートで従来法により調製した２層ガラス積層体は次の性質を有していた。

ポメル接着性（０，５％Ｈ２０）　７．５このポメル値から、このシートは接着 性が高すぎるので市販の積層安全グレージングでは受け入れられないであろう。

実施例１の手順を使い、３６％のシート被覆率の架橋ポリウレタン接着抵抗性突 起物を両側に有するこの実施例３の上記シートを提供した。処理シートは次の分 析値を有していた。

ボメル接着性（０，５％Ｈ２ｏ）　５ この実施例３の上記データは接着性を調節するため化学的添加剤を使う従来法に より得られた結果（実施例２の０％被覆）よりも優れており、接着抵抗性突起物 の間のガラスに対する低タイターシートの高い接着性を抑制するのに本発明の突 起物の規則性のあるパターンの利用を実証している。前述のボメル接着性を有す る実施例３の記載に対し、どの位の平均ブレーキ高さに基ずくのか実際に測定し たわけではないが、シート表面の突起物のレベル又は数はシートの接着性を有効 に減少しく２つの剛性パネルと０．７６ｍｍの厚さの該シートの積層体において ）、前述のＭＢ）Ｔテスト法を使い測定した場合２１℃の測定で約４．５〜１１ ｍｍの平均ブレーキ高さを提供するのに十分である。

前の記述は例示だけのためであり、限定の意味ではない。種々の変形及び変法が 当業者にはすでに示唆されているであろう。

したがって、前述のことは単に例示的なものであり、本発明の範囲は次ぎに記載 の請求の範囲から確定されるものである。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. １．積層安全グレージングのためのプラスチックシートであって、該シートを剛 性パネルに積層する場合、該シートが表面に分散する、該安全グレージングの該 剛性パネルに対する接着に抵抗し得る手段を有し、該分散した手段を有さないシ ート表面区域が該パネルに対する接着に高い親和性を有するシート。
2. ２．分散した手段が間隔を有する多数の突起物を含む請求項１に記載のシート。
3. ３．突起物が整然としたパターンで存在する請求項２に記載のシート。
4. ４．突起物をシートとは異なるプラスチック材料から形成する請求項３に記載の シート。
5. ５．突起物が、突き出ているシートの表面区域の約１０〜約６０％を覆う請求項 ４に記載のシート。
6. ６．突起物がシート表面から少なくとも約０．５ミル離れてのびる請求項５に記 載のシート。
7. ７．突起物のプラスチックの屈折率がシートのプラスチックの屈折率とほぼ同じ である請求項４に記載のシート。
8. ８．突起物がシートの両側に存在する請求項６に記載のシート。
9. ９．シートのプラスチックが可塑化部分ポリビニルプチラールである請求項１〜 ８のいずれか１項に記載のシート。
10. １０．突起物を架橋ポリウレタンから形成する請求項９に記載のシート。
11. １１．部分ポリビニルプチラールがポリビニルアルコールとして約１０〜３０重 量％のヒドロキシル基を含む請求項９に記載のシート。
12. １２．シート表面１平方ｃｍ当たり３８〜３８００個の突起物が存在する請求項 １１に記載のシート。
13. １３．シート表面の約１０〜約６０％上に間隔を有する多数の架橋ポリウレタン の突起物を有する可塑化部分ポリビニルプチラールのシートであって、ポリウレ タンの屈折率が可塑化部分ポリビニルプチラールの屈折率と実質的に一致するシ ート。
14. １４．突起物がシート表面から少なくとも約０．５ミル離れてのびる請求項１３ に記載のシート。
15. １５．分散した可塑剤を含有し、約１０以下のタイターを有する部分ポリビニル プチラール樹脂からなる積層安全グレージングのためのプラスチックシートであ って、シートを剛性パネルに積層する場合、該シートが該安全グレージングの剛 性パネルに対する接着に抵抗し得るシート表面上に分散した手段を有し、該分散 した手段を有しないシート表面区域が該パネルに対して高い親和性を持ち、該手 段がシートの接着性を有効に減少し、２つの該剛性パネルと０．７６ｍｍの厚さ の該シートの積層安全グレージングにおいて、２１℃で測定した４．５〜１１ｍ の平均ブレーキ高さを提供するのに充分なレベルでシート表面に存在するシート 。
16. １６．パネルに対する境界接着がないか又は弱い境界接着を有するシート表面上 の手段によりパネルに対するシートの分散区域の接着性を物理的にブロックする ことからなる剛性積層パネルに対するプラスチック安全グレージングシートの接 着性を調節する方法。
17. １７．手段が間隔を有する多数の突起物を含む請求項１６に記載の方法。
18. １８．ブロツキングの程度が、シートとパネルの間の境界接触区域の約１０〜約 ６０％である請求項１６に記載の方法。
19. １９．シートが部分ポリビニルプチラールである請求項１６〜１８のいずれか１ 項に記載の方法。
20. ２０．部分ポリビニルプチラールがポリビニルアルコールとして約１０〜３０重 量％のヒドロキシル基を含む請求項１９に記載の方法。
21. ２１．部分ポリビニルプチラールと突起物の屈折率がほぼ同じである請求項２０ に記載の方法。
22. ２２．突起物が架橋ポリウレタンよりなる請求項２１に記載の方法。
23. ２３．パネルがガラスである請求項２２に記載の方法。
24. ２４．プラスチックシートに積層した少なくとも１つのガラスシートからなる安 全グレージングであって、該プラスチックシートがガラスシートに対して結合し ていないか又は弱く結合している、シート表面上に分散している手段を有し、該 手段を有しないプラスチックシート表面がガラスシートにかたく結合している安 全グレージング。
25. ２５．プラスチックシート表面上に分散した手段が間隔を有する多数の突起物か らなる請求項２４に記載の安全グレージング集合体。
26. ２６．ガラスと結合せずに又は弱く結合して接触する突起物が、ガラスと接触す るシートの表面区域の約１０〜約６０％よりなる請求項２４に記載の安全グレー ジング集合体。
27. ２７．シートのプラスチックが部分ポリビニルプチラールである請求項２６に記 載の安全グレージング集合体。
28. ２８．部分ポリビニルプチラールがポリビニルアルコールとして約１０〜３０重 量％のヒドロキシル基を含む請求項２７に記載の安全グレージング集合体。
29. ２９．部分ポリビニルプチラールと突起物の屈折率がほぼ同じである請求項２８ に記載の安全グレージング集合体。
30. ３０．突起物が架橋ポリウレタンよりなる請求項２９に記載の安全グレージング 集合体。
31. ３１．お互いに接触又は他の可塑化部分ポリビニルプチラール表面との接触によ るブロツキング化の場合に、接着に対し低い親和性を持つか又は親和性を持たな い、シート表面上に間隔を有する多数の突起物を適用することからなる、可塑化 部分部分ポリビニルプチラールシートのブロツキング化に対する抵抗性を増加す るプロセス。
32. ３２．突起物が整然としたパターンで存在する請求項３１に記載のプロセス。
33. ３３．突起物が、突き出ているシートの表面区域の約１０〜約６０％を覆う請求 項３１に記載のプロセス。
34. ３４．突起物がシート表面から少なくとも約０．５ミル離れてのびる請求項３３ に記載のプロセス。
35. ３５．突起物を架橋ポリウレタンから形成する請求項３４に記載のプロセス。
36. ３６．シート表面１平方ｃｍ当たり３８〜３８００個の突起物が存在する請求項 ３４に記載のプロセス。
37. ３７．ｉ）お互いに接触又は他の可塑化部分ポリビニルプチラール表面と接触す る場合に接着ブロツキングに対し及びｉｉ）積層安全グレージングでのガラスヘ の接着に対し低い親和性を持つか又は親和性を持たないシート表面上に間隔を有 する多数の突起物を適用することからなる、ブロツキングに対する抵抗性を増加 し、可塑化部分ポリビニルプチラールシートのガラスに対する積層時に接着性を 減少させるプロセス。
38. ３８．突起物が整然としたパターンで存在する請求項３７に記載のプロセス。
39. ３９．突起物が、突き出ているシートの表面区域の約１０〜約６０％を覆う請求 項３８に記載のプロセス。
40. ４０．突起物がシート表面から少なくとも約０．５ミル離れてのびる請求項３９ に記載のプロセス。
41. ４１．突起物を架橋ポリウレタンから形成する請求項４０に記載のプロセス。
42. ４２．シート表面１平方ｃｍ当たり３８〜３８００個の突起物が存在する請求項 ４１に記載のプロセス。
43. ４３．部分ポリビニルプチラールに対するブロツキング作用にほとんど又は全く 親和性を持たない、シート表面上に分散した手段によって提供されるそれ自身に 対する減少した接着性を有する可塑化部分ポリビニルプチラールシート。