JPH06502430A - イソシアネート変性セルロース生成物およびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソシアネート変性セルロース生成物およびそれらの製造法発明の背景 本発明は一般には、セルロースをベースとしたポリマー材料の製造に関する。

さらに詳細には、本発明は、実質的に触媒無添加のポリイソシアネートをセルロ ース材料に含浸させ、次いでこの含浸材料を所定の温度と圧力にて硬化させるこ とによって製造される変性セルロース生成物に関する。この製造法によって得ら れるのは、フラットなシートの形態で使用することのできる、あるいは三次元物 品に成形することのできる、比較的硬質の疎水性シートである。他の実施態様に おいては、未硬化含浸セルロース系材料の複数層を、硬化プロセスの時に一緒に 積層することができる。セルロース系原料は、適切な形態と量のポリイソシアネ ートで含浸しうる限り、いかなる形態物であってもよい（例えば、化学木材バル ブ、ライナーボード、および紙製品など）。

ポリイソシアネートは、復台本材物品（例えばハードボードやパーティクルボー ド等）用の接着剤や結合剤として広く研究されています６しかしながら、これら の物品は、種々の理由から充分に受け入れられているとは言い難い。

ヤマシタらによる　Ｄ、　ｌｌ［ｏｋｋａｉｄｏ　Ｆｏｒ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅ ｓ、　Ｉｎ５ｔ、（Ｊａｐａｎ）、　２（３）：２８−３２　（１９８８）Ｊで は、強度の向上をはかるために、巻き取ったベーパーコアにＬｌ！ｌ温媒の芳香 族イソシアネートを含浸させることを説明している。これらの物品は、例えばバ ルブや紙のロールに対するコアとして使用される。実験の詳細についての記載は 少ないが、ある１つの表において、３種の異なった触媒を使用した場合の結果と 、ｌＩ！ｉ＋媒を使用しないで作製した対照標準の結果とを比較している。

他の研究者は、セルロース系材料にイソシアネートを含浸させ、次いでこの複合 物を高温・高圧にて硬化させている。例えば英国特許Ｍ１．５８５．０７４号は 、砕木バルブやクラフトバルブ等のセルロース系材料を、ブロックトイソシアネ ートもしくはキャップトイソシアネートと触媒との溶液で処理して、改良された 強度を有する成形可能な物品を製造することを説明している。該システムでは、 セルロース系材料に施すのに使用する溶媒を、ブロックトイソシアネートの解１ ｌｌｉｔ温度未満の温Ｉで蒸発するよう選定しなければならない。言うまでもな く、ブロックトイソシアネートを選択する１つの理由は、繊維中に存在しうる残 留水分と反応するという問題をなくすことにある。該特許は、イソシアネート− セルロース系反応生成物の研究経緯を説明している。

英国特許出ａ　（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　Ｕ、　ｔ、　Ｐａｔｅｎｔ　ｋｐｐｌｉ ｃａｔｉｏｎ）第２．１１２．７９１号も類似のプロセスを開示しているが、あ る特定の条件を満足しなければならないこと、そしてさらに重要なことには、触 媒が必須であることを説明している。明らかに水分も重要な条件であり、該特許 出願によれば、水分は５％以下でなければならない、そして最も好ましくは１ま たは２重量％以下でなければならない、とされている。該特許出願に記載の条件 においては、セルロース系材料中に１０重量％のイソシアネートが存在する場合 は、圧力が比較的高＜　Ｃ９００〜１６００ｐｓｉ　（６２００〜１１０００１ ｄ）ａ）］　、また硬化時間が比較的長い（約１０分）。

上記英国特許出願においては、プロセスの実施に際して触媒が必須成分であると 説明されている。触媒が存在しない場合には、含浸セルロースのホットプレスを 行っても、セルロース上のヒドロキシル基の反応性が低いために、ポリウレタン は殆どもしくは全く形成されない、と説明されている。しかしながら、高温にて Ｌｉ！媒を使用すると、この反応が容易に起こるようになる。発明者は、ブロッ クトイソシアネート（同発明者の先に取得した英国特許に記載）を使用すること の僅康危険性について、そしてさらには他の欠点についても述べている。

本発明のプロセスは、上記英国特許出願に開示されているプロセスを大幅に凌ぐ 改良点を提供する。本発明のプロセスは、より短い硬化時間およびより低い圧力 での物品の製造を可能にする。セルロースシートの水分は、上記英国特許出願の プロセスに通常許容されている水分より高くてもよい。含浸物品の貯蔵寿命は適 格であり、また最終物品の物理的特性も優れている。

図面の簡単な説明 図１は、反応の結果を表している赤外ｌｉ＠光度（ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｂｓｏ ｒｂａｎｃｅ）を示したグラフであ名。

図２は、反応速度の圧力に対する依存性を示した、図１の類似のグラフである。

発明の要約 本発明は、変性セルロースをベースとした生成物を製造する方法としての１つの ｇｉにて実施される。本発明の方法においては、セルロース系材料を実質的に触 媒無添加のポリイソシアネートで含浸し、次いで少なくとも約９００ｋＰａの圧 力にて約５分以下、約１０５〜２４５℃の温度に加熱する。好ましい温度は約１ ５０℃以上であり、このとき圧力は約３．０Ｏ０１ｄ’ａ以上、時間は約１〜２ 分である。触媒は全く使用しないのが好ましいけれども、ごく少量であれば通常 有害とはならない。′実質的に触媒無添加”とは、触媒の量が、イソシアネート のウレタン化合物への反応を促進するのに通常使用される種々の触媒を全て合わ せて０．０５％以下であることを意味している。驚くべきことに、活性の高い触 媒を使用すると、含浸シート物品を使用して造られたラミネート間の接着性が弱 くなりやすいことが見いだされている。したがって、最終物品の物理的特性はあ まり良好とはいえず、しばしば不適格となる。触媒無添加樹脂の必要なプレス時 間は、触媒添加樹脂と同程度に短いか、あるいは触媒添加樹脂よりかなり短い。

セルロースの水分はそれほど重要なポイントではないけれども、約７％以下であ るのが好ましい。

本発明は、本発明の方法によって製造された物品も含む。

したがって本発明の１つの目的は、比較的硬質で高強度の、疎水性セルロースを ベースとした材料を製造することにある。

本発明の他の目的は、実質的に触媒無添加のポリイソシアネートを使用してセル ロースベースの材料を製造することにある。

本発明のさらに他の目的は、触媒無添加のポリイソシアネートをセルロース系材 料と共に使用して、連続的な方法で硬化させることのできる含浸マトリックスを 生成させることにある。

本発明のさらに他の目的は、含浸マトリックスを作製し、次いでキュアーを行い つつ、少なくとも１つのこのような層を適合性の支持体（例えばベニヤ単板）に 積層することにある。

本発明の上記目的、および他の多くの目的や利点は、図面を参照しつつ本明細書 を読んで考察すれば明らかとなろう。

発明の詳細な説明 セルロース材料の殆ど全てが、本発明にとって適切な出発原料となりうる。例と しては、さらし処理または非さらし処理の、クラフトライナーボード、紙物品、 化学バルブシート、化学バルブマット、サーモメカニカルバルブシート、もしく はサーモメカニカルバルブマットなどのセルロース系繊維がある。セルロース系 材料が、ある量のポリイソシアネートを吸収するに足る多孔買である限り、該セ ルロース系材料を使用することができる。セルロース系繊維は、凝集性のシート やマットに湿式成形できるような種類および形態でなければならない。

本発明に必須のイソシアネート形態はポリイソシアネート、すなわち、少なくと も２つのイソシアネート基を有するイソシアネートである。こうした化合物の１ つの好ましいグループとして、ジフェニルメタンジイソシアネートやそのオリゴ マーが使用されるが、他の類似化合物も同じように使用することができる。これ らの化合物としては、市販のジイソシアネートやポリイソシアネート（ｇｑえば 、トルエンジイソシアネートや１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど） がある。ここで言う“ポリイソシアネート″とは、２つ以上の宵効な−ＮＣＯ官 能基を有する化合物を含むものとする。ポリイソシアネートは、ブロックされた 形（すなわち、ある特定の温度未満においては反応を抑制する、熱不安定性の置 換基が結合した形）にて使用することもできる。

ポリイソシアネートは、ニートの形態でも、またはアセトン等の溶媒を使用した 溶液の形態でもセルロース系材料に含浸できる、ということが見いだされている 。セルロース系材料に対する望ましい重量付加は、硬化材料において必要とされ る最終特性に応じて約５〜５０％の範囲である。比較的硬質で高強度で且つ撥水 性の有用な物品を製造する場合、ポリイソシアネートの望ましい重量範囲は約８ 〜２０％であり、適切な製造コストにて優れた最終用途特性が得られる。

ニートの形態でセルロース系材料を含浸させることは、単にセルロース系材料を ロールコータ−に通して所望のポリイソシアネート吸収を達成させることによっ て行うことができる。溶液形態の場合については、ポリイソシアネートを例えば アセトン中に溶解して得られる溶液を洛中に入れ、そしてセルロース系材料を浴 に通すと、セルロース系材料は溶液で含浸されるようになる。その後、溶媒か蒸 発してポリイソシアネートが残る。含浸工程時には、触媒か存在しないのが好ま しい。しかしながら、少量の触媒（最大ポリイソシアネートの０．０５重量％） は通常許容され、悪影響を生じることはない。

含浸工程の後、温度、時間、および圧力の制御された条件下でのプレスサイクル 時に、セルロース−ポリイソシアネートマトリックスが硬化される。必要に応じ て、含浸された材料を、硬化工程の前に適当な時間貯蔵することができる。一般 には、室温にて少なくとも数日間の貯蔵時間が許容される。硬化工程は、約１０ ５〜２４５℃の範囲の温度、および少なくとも約８００ｋＰａの圧力にて約５分 間以下、通常のホットプレスにて行われる。圧力は、２７００８３００ｋＰｉ（ ３９：ｌ’−１２０４ｐｓｉ）の範囲であるのが好ましい。

セルロース系材料の単一の含浸シートをホットプレスしてポリイソシアネートを 硬化させることかできるが、含浸セルロース系材料の複数のシートを互いに、あ るいは適合性のある非含浸材料（例えばベニヤ単板やハードボード等の再構成木 材複合物）の層に積層することもできる。以下に記載の実施例は、積層形態にて 製造することのできる物品、及びそれらの製造条件について説明している。

実施例１ ２つの方法を使用して、水分５〜７％のクラフトライナーボードシートに触媒無 添加のポリ〔ジフェニルメタンジイソシアネート］　（ＰＭＤＩ）を含浸させた 。

ＰＭＤＩは、ミシガン州ミツドランドのダウケミカル社から市販されている。第 １の方法では、ＰＭＤＩを溶媒（例えばアセトン）に溶解し、得られた溶液中に ライナーボードシートを飽和するまで浸漬した。次いで飽和したシートを、溶媒 が蒸発消散するに足る時間つるした。第２の方法は、ロールコータ−による含浸 である。この場合は、２つのプレスロールのニツブヅーンに存在している非希釈 液状ＰＭＤＩのビード（ｂｅａｄ）またはパドル（ｐｕｄｄｌｅ）にライナーボ ードシートを通す。ヒートは、ライナーボードシートかロール間を通るときに、 ソートの一方の側たけに存在していても、あるいはシートの両側に存在していて もよい。

第１の方法においては、含＆量は、溶液中のＰＭＤＩの濃度によって、７ｉ節さ れる。第２の方法では、吸収量は、主としてロールの圧力とクリアランスによっ て調節される。

基本重量か５８ポンド（５８ボンド／１０００ｆｔ２または２８３ｇ／ｍ２）の クラフトライナー千−ドシートに、ＰＭＤＩの１３％アセトン溶液を飽和させた 。溶媒の蒸発後、シートは１２〜１４％のＰＭＤＩを吸収していた。同一のライ ナーボードシートをロールコータ−にて処理して、類似の吸収量を達成させた。

第１のサンプルでは、コーティングの全てをシートのワイヤ側に施した。、第２ のサンプルでは、シートのフェルト側を同じように被覆した。、第３のサンプル は、コーティングをシートの両側に同等に配分して作製した。

Ｚ内のＰＭＤＩの分布またはシートの厚さ寸法を調べるために、外部圧力を加え ることなく、含浸シートをオーブン中１７７℃（３５０°Ｆ）で３．４時間キュ アーした。

冷却後、シートを、シート厚さに関して上部、中央部、および下部の３つに区分 けした。これらの部分に対して、ケルプール法により窒素含量（各層中における ＰＭＤＩの量の尺度）を分析した。結果を表１に示す。

壇！　ワイヤ側′　フェルト側　匣暦 フニルト側、Ｎ％　０．６５　０．０８　２．００　１．０６中央、Ｎ％　（Ｌ ７８　０．９２　０ＪＯＯ，５８ワイヤ側、Ｎ％　０．８３　２，２１　０，１ ６　１．０８上記試験条件では、溶媒による含浸が、シーテ内におけるＰＭＤＩ の最も均一な分布が得られることは明らかである。次いで、２面ロールコータ− （ｔｗｏ−ｓｉｄｅｄｒｏｌｌ　ｃｏａｔｅｒ）による塗布を行う。明らかに一 方の側だけが被覆される。他のタイプのコーターを使用すると、幾分具なった結 果が得られると思われる。

上記のポリイソシアネート分布現象は、含浸シートを使用して最終的な物品を設 計する際に極めて有利に使用することができる。表面濃度がより高いと、層間の 強力な結合か促進され、また分布がより均一であると、２方向強度により大きな 等方性か得られやすい。

実施例２ 実施例１に記載の如く、基本重量２８３　ｇ　／ｍ２のクラフトライナーボード の両側を、触媒無添加のＰＭＤＩを使用してロール塗布した。塗布量は、オーブ ンでの乾燥重量を基準として１３〜１６％ＰＭＤＩの範囲であった。このように 含浸させた２つのシートをフェイスＦ！（ｆａｃｅ　ｐｌｉｅｓ）として使用し くそれぞれの側に１つずつ）、そして再構成木材繊維コアー材料（ｒｅｃｏｎｓ ｔｉｔｕｔｅｄ　ｗｏｏｄ　ｆｉｂｅｒ　ｃｏｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を使用 して、積ｅされた木材複合物を作製した。一方のコアー材料は“ｌ［ａｃｏｓａ ”ハードボード（厚さ約２゜５Ｍのメキシコ製品）であった。他方のコアー材料 はＰｒｅｓＴｏｃｋ！ｌ！維マットであった。ＰｒｅｓＴｏｃｋは、ロジン状の 熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂で処理した成形可能な木材繊維マットに対する 登録商標であり、ワシントン州タコマのＶｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社から市販さ れている。ＰｒｅｓＴｏｃｋ繊維マットの基本重量は、厚さ約２．５Ｊの成形パ ネルが得られるよう選定した。

含浸シートを、木材繊維コアーを含んだフニイス層としで使用し、このとき追加 の接着剤は使用しなかった。以下に記載のスケジュールを使用して、パネルを２ ４０℃でプレスした　−Ｍａｃｏｓａ”コアーに関して−−−１３８０ｋＰａ（ ２００ｐｓｉ）になるまで１２秒クロージング、０ｋＰａになるまで６秒、０ｋ Ｐａにて６秒、　５５２０ｋＰａ　（８００ｐｓｉ）になるまで６秒クロージン グ、　５５２０ｋＰａにて１８秒、０ｋＰａになるまで１２秒、０ｋＰＥＬにて ６秒、およびプレス開放；　ＰｒｅｓＴｏｃｋ＋アーに関して−−−３４５０ｋ Ｐａ（５００ｐｓｉ）になるまで１２秒クロージング、０）ｃＰａになるまで６ 秒、ＯｋＰ＆にて６秒、　３４５０ｋＰａになるまで６秒クロージング、　３４ ５０ｋＰａにて１８秒、０ｋＰａになるまで１２秒、０ｋＰａにて６秒、および プレス開放。

状態調節の後、パネルの引張強さ、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。

結果を表２に示す。

表２ 引張強さ　曲げ強さ　曲げ弾性率 Ｘ１０’ｋＰａ　Ｘ１０’ｋＰａ　Ｘ１０’ｋＰａＭａｃｏｓ＆対照！準３．１ 　５．９　４．２ｉ［，１ｃｏｓａサンドイツチ　６．５　１２，８　１０．２ ＰｒｅｓＴｏｃｋ対照ｅ？Ｑ！　３．２　６．０　６．６ＰｒｅｓＴｏｃｋサン ドインチ　５，８　１０．７　９．２繊維板パネルが、クラフトライナーボード のＰＭＤｉ処理シート間にサンドイッチの形でオーバーレイされるときに、大幅 に改良された物理的特性か得られる。

オーバーレイド繊維板パネルは、ベースパネルより耐水性かかなり高かった。

改ＪｎＣｏｂｂリング試験を使用して、２８３Ｈ／＠ｚのＰＭＤＩ含浸クラフト ライナーボードを含んだ一方のフェイスにオーバーレイドされたＰｒｅｓＴｏｃ ｋ繊維パネルの耐水性を測定した。この特殊な場合においては、イソシアネート のアセトン溶液から約１２〜１３％のＰＭＤＩが吸収されるようライナーボード を処理した。　Ｃｏｂｂリング試験は、直径１９８鴎のＣｏｂｂリングを試験片 の表面にクランプ止めすること、リングに水を２５．４ｍｍの深さにまで満たす こと、そしてサンプルを２４時間静置することからなる。水に対する暴露前後の サンプル重量を測定した。、Ｃｏｂｂ単位（Ｃｏｂｂ　ｕｎｉｔ）は、以下の式 を使用して算出される。

Ｃｏｂｂ単位−（暴露される面積）（最終重量−初期型ｊｌ）オーバーレイされ たサンプルに対する平均値は、Ｃｏｂｂｌ１位が１４．１であり、水吸収量はわ ずか４．５％であった。オーバーレイを含まないベースパネルの平均値は、Ｃｏ ｂｂ単位が９９．３であり、水吸収量は２６．０％であった。

両側にオーバーレイされた繊維パネルは、ベースパネルと比較すると、大幅に改 良された寸法安定性を有することが見いだされた。−組のサンプルを、重量平衡 が達成されるまで５０％■にて状！！！調節し、次いで９０％■の環境に移行し て、一定重量になるまでの充分な時間保持した。“Ｍａｃ０５ａ″ベースパネル は０６３６％の線膨張を示したが、オーバーレイドパネルの場合は僅か０．１３ ％であった。ＰｒｅｓＴｏｃｋオーバーレイドパネルに関する類似の試験によれ ば、線膨張は約０．１４％であり、このときベースパネルの線膨張は０．１８％ であった。

再構成木材繊維コアーではなくベニヤ単板を使用して、上記と類似の積層体を作 製した。同様の特性改良（特に列理方向に対して直角の方向の強度）が認められ た。

実施例３ インンアネート含屋セルロースシートにおいては、長期間の貯蔵安定性か必須で ある。含浸工程から直接最終処理工程に進むのは、通常は実際的ではない。触媒 添加イソシアネートを含浸させたセルロースノートは、貯蔵安定性か悪くなりや すい。本発明の材料を試験するために、基本重量か約７５０ｇｙ’ｍ’のサザン パイン（ｓｏｕｔｈｅｒｎ　ｐｉｎｅ）さらしクラフトバルブノートに、１０〜 １２％のジフェニルメタンシイソノアネート（ＭＤＩ）をそのアセトン溶液から 含浸させた。ＭＤｆは、ミシガン州ミツドランドのダウケミカル社からアイソネ ート１４３Ｌとして市販されている。溶謀を蒸発させた後、得られたシートを、 室温および５０％ＲＨにて所定時間［９！した。エージング後、処理したソート を、１７７°Ｃ（３５０°Ｆ）および５４１０ｋＰａ（７８５ｐｓｉ）にて５分 間プレスした。水中に２４時間浸漬した後の引張強さと水吸収性を測定した。結 果を表３に示す。

表３ エージング時間　引張強さ　水吸収性 日　ｋＰａＸ１０’　％ ０　８．３　２０ ３　８、８　１８ １０　５、０　３６ 未処理の対照標準　２．３　１６８ 処理したサンプルの安定性は、浸漬微少なくとも３日間は良好であるが、３〜１ ０日の間に低下する。この安定性は、考えられる殆どの用途に対して優れた安定 本発明に関連した従来技術は、イソシアネートと共に触媒が必要であることを説 明している。従来技術はさらに、満足できる結果を達成しようとすれば、好まし くは約６．２００−１１．０ＯＯｋＰａ（９００−１，６００ｐｓｉ）の範囲の 圧力にて長い硬化時間（約１０分の範囲）が必要であることを開示している。こ れらの長くて厳しい硬化条件は、ある程度は、セルロースとイソシアネートとを 架橋させるための要件であるかも知れない。イソシアネートとセルロースのヒド ロキシル基との間のウレタン結合の形成、およびセルロースに対して必要とされ る極めて低い水分（例えば１〜２％）は、ポリウレアの形成を最小限に抑えるた めに必要であるとされた（初期の英国研究者によれば、ポリウレアの形成は望ま しくないとされている）。

本発明者は、従来技術の発明において起こる反応の特賞については明らかではな い、しかしなから、本発明者は、ポリウレアの形成か極めて重要であること、そ してウレタンの形成（セルロースとの反応）はその重要Ｉかより小さいと考えて いる。従来技術においては望ましくないと説明されていることから考えるとまっ たく驚くへきことであるか、Ｌｋ＆ｌ！無添加のインシアネートを使用する本発 明のプロセスは、いくつかの点において有利であることか判明した。必要とされ るプレス時間はかなり短く　（１分程度）、得られる物品の特性は優れており、 そしてセルロースの水分は特に重要なポイントではない。

赤外線分光分析法を使用して、反応の特質についていくらかの考察結果が得られ た。２．２７６ｃｍ−’での吸収度の時間に対する変化を追うことによって、イ ソシアネートのピークの消失をＳ認することができる。基本重量２８３　ｇ　７ ｗ、２のクラフトライナーボードに、１０〜１１％のＰＭＤＩをそのアセトン溶 液から含浸させた。２つの層サンプルを、５．３００ｋＰａ（８００ｐｓｉ）の 圧力および２０３°Ｃと２３２℃（４００°Ｆと４５０’Ｆ）の温度にてプレス 中に置き、異なる時間で取り出し、モしてＩＲスペクトルをｇ２Ｂした。図１は 、１０秒経過すると、両方の温度において−ＮＣＯのピークが殆ど消失している ことを示している。このように反応が急速に進むということは極めて重要なこと である。なぜなら、はるかに制約の多いバッチ式のプレスに比べて、連続的なプ レス操作が可能となるからである。

反応速度（前述のように測定）が、温度だけでなく圧力にも依存するらしいとい う点は興味深い。２つの層パネル（上記のように作製）を、種々の圧力にて６秒 間プレスした。この場合も、サンプルをプレスから取り出した直後にＩＲスペク トルを記録した。両方の温度レベルにおいて、−ＮＣ○の吸収度ピークは、より 低い圧力ではかなり遅い速度で降下した。この結果は表２に示されている。こう した状況は、より高い圧力による、シートのより速やかな熱伝達が要因であると は思われない。圧力を加えないで２０４°Ｃにて単一のシートに対して行った測 定によれば、シート内部は、３０秒以内に実貫的に定盤温度に達していることが わかった。この温度上昇の２７３は１０秒経過時点で起こっている。

実施例５ 一般に、Ｌｉｔ媒添加ポリイソシアネートを含浸させたセルロースノートは含浸 時および含浸後の双方において可能な限り乾燥した状態に保持すべきであると考 えられている。無蝕媒イソシアネートを用いる本発明による寞恥は、この懸念か 一般に不必要であることを証明した。事実、含浸シートをプレス直前に蒸煮する のが有益であることが認められた。

坪ｉｔ２８３　ｇ／ｍ’のクラフトライナーボードの両面にロールコータ−によ りＰＭＤＩを含浸させた。含浸量は乾燥繊維重量を基準として１４％であった。

この含浸シートを大気圧の乾燥蒸気により種々の期間蒸煮した。次いで５層を積 層し、このアセンブリーを２０４℃および２．８００ｋＰａで合計６６秒間プレ スしたーガス抜きサイクルを含む。コンディシラユング後に、得られたパネルを 引張り強さおよび曲げ強さにつき試験した。これらの試験結果を表４に示す。

酉ｊ 蒸煮朝間　引張り強さ　曲げ強さ 秒　ｋＰａＸ１０’　ｋＰａｘｌＯ” ３０　１．３４　１．１８ ６０　１．０８　０．９４ 少なくとも最高３０秒間の＠煮は有害でないと思われ、事実、物理的特性を向上 させる可能住がある。プレス製品が工面構造以外をもつべきものである場合、こ れによってシートの可塑性および成形性が向上するので、これは極めて有用な手 法である。

すへての場合、入手した状態のクラフトライナーボートの含水率は明らかに適切 であることが認められ、再乾燥は不必要であった。

実施例６ さらに温Ｉおよび圧力の作用を証明するために、種々の硬化条件下で一連の積層 品を製造した。漂白した坪量的７５０　ｇ／ｍ”の南方産パインクラフトバルブ シートに、アセトン中１０％のＭＤＩ（ダウ・アイソネート１４３Ｌ）溶液を含 浸させた。この含浸シートを空気中に９０分間放置して、アセトンを蒸発させた 。

ＭＤＩ含浸量はバルブ重量を基準として約１０％であった。３枚の含浸シートを 堆積し、表５に示す条件下で１分間プレスすることによりフラットパネルを製造 した。

１４９　２、　？６０　３．　９９　３．　６４１４９　６．９００　７．８０ 　７．０７１４９　１１．０３０　８．６２　８．５７９３　６．９００　５． ３３　５．４５１４９　６．９００　７．８０　？、０７２０４　６．９００　 ８．８５　１１．０７圧力および温度を独立して上昇さするのに件って、白げ強 さおよび弾性率も増大する。

ここに２慰する材料および条件からの多様な変更およびずれは、触媒が存在しな いか、またはごく低水準で使用される限り本発明の虹囲内にあることは、当業者 には理解されるであろう。本発明は請求の１囲に定められるもののみによって限 定されると解すべきである。

平成　５年　２月１５日

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．改質セルロース製品を製造するための、下記を含む方法：セルロース材料に 、セルロース材料に対するポリイソシアネート約８−２０重量％の、本質的に無 触媒であるポリイソシアネートを含浸させ；そしてこのポリイソシアネート含浸 セルロース材料を約１０５°−２４５℃（２２１°−４７３°Ｆ）の温度に、約 ５分を越えない期間、および約２７００−８３００ｋＰａ（３９０−１２００ｐ ｓｉ）の圧力において加熱して、ポリイソシアネートを硬化させる。
2. ２．セルロース材料が、実質的に互いに平行な第１および第２シート表面、なら びに第１お上び第２シート表面の間で第１および第２シート表面に垂直な方向に 広がるＺまたは厚さ次元を有するシート状である、請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．セルロースの濃度に対するポリイソシアネートの重量％濃度が、シートの少 なくとも１表面において、シートのＺまたは厚さ次元の残りの部分におけるより 大きい、請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．セルロースの濃度に対するポリイソシアネートの重量％濃度が、各表面にお いて、材料の表面から離れた位置にあるシートのＺまたは厚さ次元の中心部分の 材料におけるより大きい、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．ポリイソシアネートの濃度がシートのＺまたは厚さ次元全体において本質的 に均一である、請求の範囲第２項に記載の方法。
6. ６．セルロース材料が、化学的に精製された−、クラフトーおよびサーモメカニ カル−セルロースよりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．イソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ イソシアネートオリゴマー、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ ンジイソシアネートおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲 第１頂に記載の方法。
8. ８．ポリイソシアネートが硬化前にブロック形である、請求の範囲第７項に記載 の方法。
9. ９．ポリイソシアネートが溶剤で希釈されることなく濃厚物としてセルロース材 料に含浸される、請求の範囲第７項に記載の方法。
10. １０．ポリイソシアネートが溶液としてセルロース材料に含浸される、請求の範 囲第１項に記載の方法。
11. １１．セルロース材料が７％を越えない含水率を有する、請求の範囲第１項に記 載の方法。
12. １２．改質セルロース製品を製造するための、下記を含む方法：クラフトーおよ びサーモメカニカル−セルロースよりなる群から選ばれるセルロース材料シート に、セルロース材料に対するポリイソシアネート約８−２０重量％の量の、ジフ ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマー およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる本質的に無触媒であるポリイソシ アネートを含浸させ；そしてこのポリイソシアネート含浸セルロース材料を約１ ０５−２４５℃（２２１−４７３°Ｆ）の温度に、約２分を越えない期間、およ び約２７００−８３００ｋＰａ（３９０−１２００ｐｓｉ）の圧力において加熱 して、ポリイソシアネートを硬化させる。
13. １３．積層したセルロースを基礎とする高分子材料を製造するための、下記工程 を含む方法； 複数枚のセルロース材料シートそれぞれに別個に、セルロース材料に対するポリ イソシアネート約８−２０重量％の、本質的に無触媒であるポリイソシアネート を含浸させ； このポリイソシアネート含浸セルロースシート少なくとも２枚を互いに重ね合わ せてポリイソシアネート含浸セルロースシートの堆積品を形成し；そしてこの重 ね合わせたシートの堆積品を的１０５°−２４５℃（２２１°−４７３°Ｆ）の 温度に、約５分を越えない期間、および約２７００−８３００ｋＰａ（３９０− １２００ｐｓｉ）の圧力において加熱して、ポリイソシアネートを硬化させる。
14. １４．含浸セルロース材料がポリイソシアネートを含浸していないコア材料の各 表面に重ね合わせられる、請求の範囲第１項に記載の方法。
15. １５．コア材料がベニヤ単板および再構成木材製品よりなる群から選ばれる、請 求の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．セルロース材料が、化学的に精製された−、クラフトーおよびサーモメカ ニカル−セルロースよりなる群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の方法 。
17. １７．ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメ タンジイソシアネートオリゴマー、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサ メチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求 の範囲第１３項に記載の方法。
18. １８．ポリイソシアネートが硬化前にブロック形である、請求の範囲第１７項に 記載の方法。
19. １９．ポリイソシアネートが溶剤で希釈されることなく濃厚物としてセルロース 材料に含浸される、請求の範囲第１３項に記載の方法。
20. ２０．ポリイソシアネートが溶液としてセルロース材料に含浸される、請求の範 囲第１３項に記載の方法。
21. ２１．セルロース材料が約７重量％を越えない含水率を有する、請求の範囲第１ ３項に記載の方法。
22. ２２．請求の範囲第１項に記載の、セルロースを基礎とする高分子材料。
23. ２３．請求の範囲第１２項に配置の、セルロースを基礎とする高分子材料。
24. ２４．請求の範囲第１３項に記載の、積層されたセルロースを基礎とする高分子 材料。
25. ２５．セルロース材料が紙系材料である、請求の範囲第２項に記載のセルロース を基礎とする高分子材料を製造する方法。
26. ２６．紙系材料がクラフト紙である、請求の範囲第２５項に記載のセルロースを 基礎とする高分子材料を製造する方法。
27. ２７．セルロース材料の各シートが、実質的に互いに平行に広がる第１および第 ２シート表面、ならびに第１および第２シート表面の間の第１および第２シート 表面に実質的に垂直な厚さ次元を有し、かつセルロースに対するポリイソシアネ ートの重量％が、第１および第２シート表面のうち少なくとも一方において、積 層材料の他の部分におけるより大きい、請求の範囲第１３項に記載の積層された セルロースを基礎とする高分子材料を製造する方法。
28. ２８．セルロースに対するポリイソシアネートの重量％が、第１および第２シー ト表面において、第１および第２シート表面から離れた厚さ次元に沿った位直に おけるより大きい、請求の範囲第２７項に記載の積層されたセルロースを基礎と する高分子材料を製造する方法。
29. ２９．セルロース材料の各シートが、実質的に互いに平行に広がる第１および第 ２シート表面、ならびに第１および第２シート表面の間の第１および第２シート 表面に実質的に垂直な厚さ次元を有し、かつセルロースに対するポリイソシアネ ートの重量％が積層材料全体において実質的に均一である、請求の範囲第１３項 に記載の積層されたセルロースを基礎とする高分子材料を製造する方法。