JPH06501323A - 銀回収用部材及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銀回収用部材及びその方法 発明の分野 本発明は、銀イオンを含む写真用現像液から銀を回収するための部材及びその方 法に関するものである。特に、本発明は、親水性コロイド層をその上に有する水 透過性の不活性基体から成る銀回収用部材の使用に関する。該コロイド層は物理 的現像核を含んでいる。該現像核は、写真用現像液から銀を回収するために写真 用現像液と接触することができる 技術背景 写真用現像液は、望ましくないほどの多量の銀を含有することがある。流出して 失われた銀によって、経済面でのコストアップだけでな（、排出による環境上の 問題も引き起こされる。銀を含んでいる、シーズンされた（ｓｅａｓｏｎｅｄ） 写真用現像液はまた亜硫酸塩や有機アミンを含むことがあり、これらは写真要素 中の銀と反応して、写真用現像液中の銀錯体の量を増大させることがある。銀錯 体は還元を受けて銀スラツジを形成しやすい。こうした銀スラツジの形成は、写 真用現像液の実使用寿命を低下させるので問題である。銀スラツジは、ローラー やベルト等の現像用装置を汚染することがあり、その結果、このような装置と接 触した写真材料を汚染し、このため写真品質が悪化してしまう。また銀スラツジ は写真用現像液の流れを阻害し、その結果、写真の仕上がりを落としてしまうこ とになる。現像用装置や現像用タンクの壁面に銀スラツジが形成すると、より頻 繁なメンテナンスと洗浄が必要となり、その結果、現像用装置の停止時間が長く なってしまう。

銀スラツジの形成を最小限に抑えるために種々の検討や努力がなされているが、 充分に成功しているとはいえない。いくつかの従来方法では、銀スラ、ソジの形 成を抑制するために、メルカプト化合物又はその関連化合物を写真用現像液に添 加している。この方法の問題点は、こうした添加剤が写真の現像を阻害し、感度 を低下させることがある、ということにある。更に他の問題点は、メルカプト化 合物が酸化しやすく、このため銀スラツジの発生を抑制する効果が低下してしま う、ということである。

従来技術による他のアプローチは、このようなメルカプト化合物を写真乳剤層中 の一成分として使用するという方法である。しかしながらこの方法は、写真性能 の低下（例えば、スピードや感度の低下）を来すことがある。

写真用現像液から銀を回収するための、従来技術による他のアプローチは、銀を 吸着することのできる化合物（例えばメルカプト化合物）を含有した親水性コロ イド層を有するフィルムを使用することである。この方法の場合も、メルカプト 化合物やそれに関連した銀吸着性化合物を使用することに基づく上記のような問 題点を有している。

更に、カレー・レア銀（Ｃａｒｅｙ　Ｌ　ｅａ　Ｓ　Ｌｉｖｅｒ）のような物理 的現像核（活性核ともいう）を銀沈殿剤として使用することも知られている。こ れらの沈殿剤を使用して、銀スラツジを現像用タンクの底部に沈殿させることが できる。しかしながらこの方法も、銀スラツジ形成の問題点を充分に解消しては いない。

従来技術による他のアプローチは、画像形成用のハロゲン化銀層を有する写真要 素中に銀沈殿層を設けるという方法である。この銀沈殿層［金属硫化物やコロイ ド状金属（例えばカレー・レア銀）を含有する親水性コロイドからなっていても よい］は、銀又はハロゲン化銀のマイグレーションを減少させ、写真用現像液中 に銀が増加することを少なくする。この方法の問題点は、銀沈殿層中に補足され た銀やハロゲン化銀が光の透過を阻害し、その結果、露光されたフィルムや現像 された画像の写真品質が低下する、ということである。

更に、分散した銀沈殿剤（例えばカレー・レア銀等の物理的現像核）を含有する 親水性部材から成る処理部材も知られている。しかしながら、この部材は、拡散 転写による写真現像処理において使用されるものである。しかしながら、これを ポリエチレンテレフタレートのような写真用支持体と共に用いる場合には、写米 国特許第３，１７９．５１７号には、分散した銀沈殿剤（例えばカレー・レア銀 等の物理的現像核）を含有し、且つ、支持体のある場合とない場合についての、 親水性部材から成る処理部材が開示されている。

米国特許第３，１７３，７８９号には、チオ硫酸塩−浴現像液組成物中において メルカプト化合物を用いた、該−浴現像液組成物中での銀スラツジの発生を抑制 する方法及び組成物が開示されている。

米国特許第３．５３２，４９７号には、硫化ニッケルのような物理的現像核の製 法が開示されている。

米国特許第４，３２５，７３２号には、その中に置換金属の粒子が分散されてい る交換マス（ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍａｓｓ）を使用した金属回収装置及び金属回 収方法が開示されている。

米国特許第４，２２７．６８１号には、金属フィラーとその上に多孔質／＜・ソ ドを有する銀を回収するためのパトローネが開示されている。

米国特許第４．８８２，０５６号には、ポリマーのマイクロコアイノく−が配置 された透過性コアを有する透過性パトローネから成る流体処理部材が開示されて いる。

米国特許第４．０３８，０８０号には、銀含有溶液に金属銀や他の粒状物質を加 えて、写真用現像液中の銀に対して核形成サイトを供した脱銀法が開示されて（ Ｘる。

米国特許第３，８３４，５４６号には、コア、布帛状シース及び半透膜から成る 半透性流体分離装置が開示されている。

米国特許第４．９８８，４４８号には、廃液からある成分を除去するための方法 と装置が開示されており、該装置は、入口、出口及びロール状ガラス繊維のよう なフィルター材料を組み込んだ円筒状ｔｓｆ）ジンクから成る。

日本特許出願公開８９−５００４７号には、写真用現像液中における銀スラ・ツ ジの発生を防止するための洗浄用フィルム及び洗浄方法が開示されても）る。該 洗浄用フィルムは、銀イオンや金属銀を支持体上に吸着することのできる化合物 を含有した親水性コロイド層を有するものとして説明されている。該出願公開で （ま、物理的現像核を含有する媒体を使用して写真用現像液を処理するという本 出願人の方法や装！については説明していない。

日本特許出願公開３−２７３２３５号には、フィルターを用いた写真処理方法が 開示されている。該フィルターは、繊維タイプのセルロースのようなフィルタ一 部材を、物理的現像核とし作用する金属又は金属硫化物のコロイド液に浸漬して 得られる。また、該フィルターは、コロイド液を得るために、フィルタ一部材と 反応液とを、フィルター反応の間接触させることによっても得られる。該公開公 報では、硫化物を含有する現像浴をフィルターで濾過すると、該現像浴中の銀イ オンや銀錯体を物理的に現像し得ることが記載されている。

英国特許９４０，１６９号には、写真用現像液中における沈殿物の形成を防止す るための写真用現像液添加化合物が開示されている。

英国特許１，１４４．４８１号には、スラッジの形成を制御するための０−メル カプト安息香酸から成る一浴現像液が開示されている。

発明の開示 本発明は、銀イオンを含む写真用現像液から銀を回収するための銀回収用部材を 提供する。該部材は、物理的現像核を含む親水性コロイド層をその上に有する水 透過性の不活性基体から成る。該親水性コロイド層はゼラチンであり得る。該部 材は、基体がストリング（ｓｔｒｉｎｇ）であるストリングフィルターから成り 得る。

本発明の一態様においては、部材がストリングフィルターから成り、該基体はコ ツトンストリングである。物理的現像核は、カレー・レア銀であり、ストリング １グラム当たり約１ｍｇ〜約１０ｍｇの量の銀が存在する。別のそのような態様 において、カレー・レア銀はストリング１グラム当たり銀の量が約４ｍｇとなる ような量で用いられる。カレー・レア銀は、その処理前平均直径が約１０オング ストローム〜約５００オングストロームであり得る。

本発明は、また銀イオンを含む写真用現像液から銀を回収するための方法から成 る。該工程は、溶液と前節で述べた銀回収用部材とを接触させることから成る。

該接触は、写真用現像液中の銀濃度を所望のレベルにまで減じるのに十分な時間 行い得る。

本発明は、写真用現像液中に銀スラツジが形成するという問題の解決に向けられ た従来方法以上の利点を種々有している。本発明は、写真用現像液中に浸された 場合に、銀スラツジを形成するであろう錯体となった銀イオンの物理的現像のた めの触媒表面として作用する材料を提供する。該材料では、銀沈澱剤を写真用現 像液へ添加する必要がない。該沈殿剤は、写真のできばえや潜像の現像にに悪影 響を及ぼし得るものである。本発明は、現像用タンクや移送ローラーの表面上に 銀めっきがされるのを抑制する。

また、本発明の部材と方法によって、写真用現像液の有用な寿命を長びかせたり 、銀スラツジの形成に伴う溶液の色の急速な変化を防止するという、優れた銀の 除去効果を育す。それによって、システムクリーナーを用いて現像タンクやロー ラーをクリーニングする必要が頻繁でな（なる。本発明の部材と方法は、広範囲 の写真用処理装置と適合している。基体としてストリングフィルターを用いた場 合には、本発明の銀回収用部材は、溶液から望ましくない微粒子を除去するため の物理的なトラップやフィルターとしても機能し得る。また、本発明の銀回収用 部材から成る材料は、簡便に使用でき、また経済的でもある。

図面の簡単な説明 図１は、フィルターの細部を一層詳しく説明するためにストリング層を部分的に 切り取りだ、商業的に有用なストリングフィルターの拡大断面図である。

図２は、銀回収用部材を仮想的に示した、銀回収キャニスタ−の拡大模式図であ る。

図３は、ストリングフィルター及び別のシステム部材を表すシステムダイアグラ ムである。

図４は、コア中に配置された基体を有するフィルターの断面図である。

図５は、従来の銀回収用部材との比較のために、処理時間とシーズンされた写真 用現像液の中の銀濃度との関係を表すグラフである。

図６は、従来の銀回収用部材との比較のために、処理時間と銀回収用部材中の銀 のレベルとの関係を表すグラフである。

図７は、本発明の銀回収用部材において、処理時間とシーズンされた写真用現像 液中の銀濃度との関係を表すグラフである。

発明の好適実施態様 本発明は、銀イオンを含む写真用現像液から銀を回収するための銀回収用部材を 提供する。そのような部材は、水透過性を有する不活性の基体から成り、該基体 はその上に物理的現像核を含む親水性コロイド層を有する。

本発明は、また、銀イオンを含む写真用現像液から銀を回収するための方法から 成る。該方法は、溶液と銀回収用部材とを接触することから成る。該部材は、水 透過性を有する不活性の基体から成る。該基体は、物理的現像核を含む親水性コ ロイド層を有する。また、該接触は、所望のレベルにまで写真用現像液の中の銀 の濃度を減じるのに十分な時間行われる。

銀回収用部材は、貫通する中空コアを有するシリンダーから成るフロースルーフ イルターから成り得る。該シリンダーは、外部の表面と内部の表面とを有し、そ こを貫通するフローチャンネルを有する。また、該シリンダーは、その外部の表 面上に配置された基体を有する。また、基体は、外部の表面上に配置された基体 なしに、又はそれと共に中空コアの中にも配置され得る。後者の実施態様におい ては、コア中に配置された基体は、外部の表面上に配置された基体と同じか又は 異なる材料であり得る。

銀回収用部材は、ハウジングの内側に配置され得る。該ハウジングは、溶液を供 給するための入口と、ハウジングから溶液を放出するための出口とをそれぞれ有 する。

基体が「水透過性」であるという定義は、写真用現像液が親水性コロイド層を有 する基体中を透過できなければならないことを意味している。すなわち、写真用 現像液が銀回収用部材を通じて該基体中を流通できなければならない。基体が、 もし、その上にコロイド層を保持することができ、写真用現像液を透過し得るな らば、基体自体は疎水性であり得る。しかしながら、コロイド層がコートされた 部分を液体がうまく透過することと共に、該層がコートされていない部分におい ても液体がうまく透過することを担保するためには、基体は親水性であることが 好ましい。その結果、写真用現像液の流通は最適化され、且つ、写真用現像液が 銀回収用部材と一層効率的に接触するのである。

また基体は不活性でなければならない。すなわち、基体は、コロイド、物理的現 像核及び写真用現像液に対して、それらが化学的に分解したり劣化しないように するために、実質的に非反応性でなければならない。基体を選択する際のその他 の要件は、基体の多孔度及び吸収性であり得る。当業者であれば、以下に述べる ような写真用現像液の流速や銀の回収率等の性能を達成するために、基体に要求 される所望の特性、例えば多孔度や吸収性や低コストを有する基体を選択し得る 。ある実施態様においては、以下の説明や実施例や図１及び図２に示すように、 基体はストリングである。また、基体は紙でもあり得る。該層はセルロース若し くは適した親水性材料又は織物材料若しくは紡織材料、例えばコツトン、コツト ンブレンド物又は他の布帛材料であり得る。

基体は、物理的現像核を含む親水性コロイドをその上に有する。本明細書におい て「その上に有する」という用語は、基体が、基体中に浸漬されたコロイド若し くは基体上に付着したコロイド又はその両者を有することを意味する。特にスト リングフィルターを用いる場合、コロイドは、ストリングの表面上に存在し、ス トリングの中へ浸漬され、及び／又は、ストリングへ吸着され得る。当業者であ れば、親水性コロイドを取り込むに適した吸収性を有し、且つ、写真用現像液が 基体中を所望の流量で通過するのに十分な多孔度を有する基体用の材料を選択し 得る。またふされしい基体及びコロイドは、コロイドが基体の表面に付着するよ うなものから選択し得る。そのような付着を向上せしめるために硬化剤も使用し 得る。例えば、コツトンストリングから成るストリングフィルターを使用する場 合、コロイドはゼラチン、例えば写真の技術においてよ（知られているような骨 由来のゼラチンから成り得る。そして付着を一層よくし、現像核を含むゼラチン の溶解を避けるために硬化剤からも成り得る。硬化剤は、また、レントゲン写真 の部材や現像液の分野において知られているように、写真用現像液中で用いられ 得るか、または、コロイドと写真用現像液との両方の中で用いられ得る。

物理的現像核は、写真要素に悪影響を及ぼさないような如何なる公知の試薬から 成っていてもよい。物理的現像核は、例えば米国特許第３．７３７．３１７号や 米国特許第３．１７９．５１７号に記載されているように当該技術分野ではよく 知られている。本発明の実施において有用である典型的な物理的現像核は、金属 硫化物、金属セレン化物、金属ポリ硫化物、金属ポリセレン化物、ハロゲン化錫 、重金属及び重金属塩並びにそれらの混合物を含む。鉛、銀、亜鉛、アンチモン 、カドミウム及びビスマスの硫化物のような重金属硫化物は、有用である。

重金属、例えば、貴金属は、本発明の物理的現像核として有用である。そのよう な貴金属には、銀、金及びプラチナパラジウム並びにそれらの混合物があり、好 ましくはコロイド形態である。ある実施態様においては、貴金属は、カレー・レ ア銀のようなコロイド状銀の粒子から成り得る。

基体中の物理的現像核の量は、基体の特性のような要因に基づいて選択され得る 。そのような特性には、例えば、吸収性及び多孔度、銀回収用部材の製造コスト 、並びに該部材に要求される除去効率がある。基体がコツトンストリングであり 、部材がストリングフィルターから成る場合の一実施態様においては、物理的現 像核はカレー・レア銀であり、ストリング１グラムにつき約１ｍｇ〜約１０ｍｇ の量で存在する。別のそのような実施態様においては、カレー・レア銀は、スト リング１グラムにつき約４ｍｇの量で用いられている。

上述したように、硫化ニッケルのような金属硫化物は、本発明の有用な物理的現 像核である。基体がストリングフィルターの場合の一実施態様においては、物理 的現像核は硫化ニッケルから成り、ストリング１グラムにつき約５〜約８００マ イクログラムの重量割合で存在する。硫化ニッケルの好ましい重量割合は、スト リング１グラムにつき約３０〜１２０マイクログラムの範囲内である。

物理的現像核のサイズは、選択された物理的現像核の特性についての性能的な要 因に基づいて選択され得る。例えば、約１０オングストローム〜約５００オング ストロームの処理前平均直径を有するカレー・レア銀は、本発明の物理的現像核 として有用である。「処理前平均直径」とは、銀を含む写真用現像液を処理する ために銀回収用部材を使用するのに先立つ、カレー・レア銀核の平均直径を意味 する。処理の間、平均直径は、増加していくべきである。なぜならば、銀が写真 用現像液から除去されカレー・レア銀核の上やその近（に蓄積するからである。

あまりにも直径が小さいと、写真用現像液から所望の量の銀を除去する時間が長 くなり得る。一方、余りにも直径が大きいと、銀を除去する場合にその効果が制 限され得る。写真用現像液から所望の量の銀を除去するために時間を増やす必要 性を有する。好ましい処理前平均直径は約３００オングストロームである。

親水性コロイド層は、［リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｋｅｎｎｅｔｈ　 Ｍａｓｏｎ出版　Ｅ　ｍｓｗｏｒｔｈ、英国、第３０８巻、１９８９年１２月、 第３０８１１９項、セクション■）に開示されているような親水性コロイドから 成り得る。有用な親水性コロイドは、タンパク質、ゼラチン、デキストリンのよ うな多糖類を含む。

本発明の一実施態様においては、骨由来のゼラチンが親水性コロイドである。

典型的には、親水性コロイド層は、架橋性であり、さらに上述したように硬化剤 から更に成る。または、或いはそれに加えて、硬化剤を写真用現像液に添加する ことができる。当業者であれば、特定の親水性コロイドと相溶性のある硬化剤を 容易に選択することができる。そして、コロイド層と写真用現像液とで異なる硬 化剤が用いられる場合、互いに相溶性のある硬化剤が選ばれるべきである。典型 的に有用な硬化剤は、「リサーチ・ディスクロージャー」　（第３０８巻、第３ ０８１１９項、セクションＸ）に開示されている。Ｂｕｒｎｅｓｓらの米国特許 第３゜８４１．８７２号（再発行特許第２９．３０５号）に開示されているビス ビニルスルフォニルメチルエーテルは、親水性コロイド層における有用な硬化剤 である。

本発明の部材及び方法によって処理されるべき溶液は、銀イオンを含む写真用現 像液である。写真用現像液はシーズンされることができ、またはシーズンされな いでもいられる。

本発明の方法を実施する場合には、写真用現像液と銀回収用部材とを接触させる 工程は、所望のレベルにまで写真用現像液中の銀の濃度を減少させるのに十分な 時間をかけるべきである。所望の最終的な銀濃度と処理時間は、オペレーターに よって容易に決定でき、また、写真用現像液の流速、銀の初期濃度並びに物理的 現像核の塗布量及び効率のような要因によって影響を受け得る。一実施態様にお いては、銀濃度が約７０ｍｇ／Ｉから約８ｍｇ／ｌにまで減少する処理時間は、 約１時間である。

本発明の方法は、約５０°Ｆ（１０℃）〜約１２０°Ｆ（４８，９℃）までの範 囲の温度で行われる。好ましい温度は、約７０’Ｆ（２１，１℃）〜１００°Ｆ （３７，８℃）までの範囲である。本発明の方法は、如何なる圧力においても実 施することができ、上述の反応条件におけるほぼ大気圧から約１００気圧までの 範囲で行うことができる。

上述した本発明の銀回収用部材とその方法は、本発明の実施態様を模式的に表し た図１及び図２によってさらに明らかにされている。まず図１を参照すると、銀 回収用部材１０は、中空シリンダー１２から成る。該部材は、外面１４と内面１ ６とシリンダー１２の外側から内側へ溶液が流動しつるような貫通した複数の孔 １８またはバイス°ノく一す（ｖｉｃｅ　ｖｅｒｓａ）を有する。ストリングワ インディング２０は、実質的に均一な厚みのある層として外面１４上に配置され ている。ストリングワインディング２０は、その上に、物理的現像核を含む親水 性コロイド層を有する（図示せず）。

図２は、銀回収用キャニスタ−２２の中にぴったり配置された、銀回収用部材１ ０を図示している。キャニスタ−２２は溶液の入口と出口用、又は出口と入口用 のポート２６及び２８を有するハウジング２４から成る。前者の場合、流れの方 向を矢印で示しである。シール手段（図示せず）によって、銀回収用部材１０を 通して写真用現像液が実質的にバイパスフローする。すなわち、キャニスタ−２ ２に流入する溶液は、ストリングワインディング２０を通過することなく銀回収 用部材１０のまわりを流通することはできない。このように写真用現像液は、ポ ート２６を通じてキャニスタ−２２に入り、ストリングワインディング２０を通 過し、それから孔１８へ流入する。そして、ポート２８を通じて、処理された溶 液として排出される。代わりに、銀回収用部材１０のまわりの幾つかのノくイノ 々スフローもあり得る。例えば、部分的なシール手段を用いたり、キャニスタ− ２２と銀回収用部材１０の一端又は両端との間に隙間を設けることによって、キ ャニスタ−２２に流入する溶液の全てがストリングワインディング２０を通して 流通しないようにすることもできる。

図３は、本発明の銀回収用部材を含む写真処理現像液再循環システムを図示して いる。写真用現像液の流れの方向は、矢印によって示されている。写真用現像液 は、再循環ポンプ３２によってフィルム現像用タンク３０へ供給される。写真用 現像液は、フィルム現像用タンク３０を通じ、任意にフローコントロールバルブ ３４を通じ、そして銀回収用部材１０を含む銀回収用キャニスタ−２２へ流通す る。フィルム現像用タンク３０中では、露光された写真用フィルムが現像され得 る。銀回収用部材１０を通じた後、写真用現像液は、任意にフローコントロール バルブ３６を通じ、ポンプ３２戻されて再循環される。上述のように、本発明で は、また、フィルム現像用タンク３０を用いなくともよい。すなわち、銀回収用 キャニスタ−２２を通して、直接写真用現像液は循環するのである。

図４は、銀回収用部材１０′の別の実施態様を表すものである。基体２０″、例 えばストリング基体は、中空シリンダー１２゛中に配！され、そして別の構造部 材や細部は、銀回収用部材１０について上記したものに相当する。

本発明は、以下の実施例によって更に明らかにされる。

実施例１（従来の技術との比較） ７ｍｉ　＋　（０，１８ｍｍ）厚のポリエチレンテレフタレートの支持体に下記 の処方でコートした。

・１２．５ｗｔ％の写真用グレードのゼラチン分散液を２０００ｍｇ／ｆｔ”　 （２，１５ｍｇ／ｃｍす ・２．０ｗｔ％のビスビニルスルフォニルメチルエーテル溶液（硬化剤）を２０ ｍｇ／ｆ　ｔ’　（２１５，２９ｍｇ／ｍ”）・９ｗｔ％の写真用グレードのゼ ラチン分散液の中の４．９％カレー・レア銀を４０ｍｇ／ｆｔ”（４３０，５７ ｍｇ／ｍ２）現像液をシーズンするために、８×１０インチの未露光のＫＯＤＡ ＬＩＮＥ　（商標）ラピッドフィルム１０枚を、Ｋｏｄａｋ　ＲＡ−２０００現 像液４００ｍ１を用いて６０秒間、１１０°Ｆ（４３，３℃）で連続撹拌しなが ら、個々に皿現像した。

シーズンされた現像液の初期銀イオン濃度を、７０°Ｆ（２１，１℃）において 原子板光分析により測定したところ、８０ｍｇ／ｌであった。シーズンされた現 像液５９ｍ１を、コートされた支持体を含むプラスチック容器に添加し、現像液 を撹拌した。

１．２．３．４．５及び６時間後の現像液中の銀濃度を、７０°Ｆ（２１，１℃ ）にて原子吸光分析によって測定した。その結果を図５に示す。銀濃度は最初８ ０ｍｇ／ｌであったが、６時間後には、１４ｍｇ／ｌに減少した。

コートされた支持体に物理的に現像された銀の量を、７０°Ｆ（２１，１℃）に おいて原子吸光分析により測定した。その結果、１時間後には２２．５ｍｇ／ｆ ｔ　’　（２４２，２ｍｇ／ｍっであり、６時間後には６３．０ｍｇ／ｆ　ｔ２ （６７８゜１５ｍｇ／ｍっであることが分かった。コートされた支持体に物理的 に現像された銀は写真用現像液から除去された銀であることが実証された。その 結果を図別のタイプの物理的現像核、すなわち硫化ニッケルについても試験した 。４ｍｉ　１　（０，１０ｍｍ）厚の下塗りしたポリエチレンテレフタレートの 支持体に下記の処方でコートした。

１２．５ｗｔ％の写真用グレードのゼラチン分散液を２０００ｍｇ／ｆ　ｔ”　 （２，１５ｍｇ／ｃｍ”） ・２．０ｗｔ％のビスビニルスルフォニルメチルエーテル溶液（硬化剤）を２０ ｍｇ／ｆｔ”　（２１５，２９ｍｇ／ｍ２）・米国特許第３．５３２．４９７号 の実施例２に記載されているような方法で調製された安定化剤と共に用いられる 硫化ニッケルを０．６ｍｇ／　ｆ　ｔ　”　（６，４６ｍｇ／ｍり 現像液をシーズンするために、８Ｘ１０インチの未露光のＫＯＤＡＬＩＮＥ　（ 商標）ラビッドフィルム３０枚を、Ｋｏｄａｋ　ＲＡ−２０００現像液１リツト ルを用いて６０秒間、１１０°Ｆ（４３，３°Ｃ）で連続撹拌しながら、個々に 皿現像した。

シーズンされた写真用現像液２００ミリリツトルを４個のビーカーにそれぞれ入 れた。１５．２Ｘ３．５ｃｍのコートした支持体をコイル状にして、それぞれの ビーカー中に入れた。５ｙｂｒｏｎ　Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ　Ｍｕｌｔｉ−８ｔ ｉｒ　Ｐｌａｔｅ“４”を使用して、約８０Ｏｒｐｍでそれぞれの現像液を撹拌 した。

初期、１．２及び３時間後の現像液中の銀濃度を、７０°Ｆ（２１，１℃）にて 原子吸光分析によって測定した。また、銀の濃度は、コートした支持体の初期、 １．２及び３時間後の螢光Ｘ線による分析からも得られた。その結果を以下の表 １に示す。銀濃度は最初６９．９ｍｇ／ｌであったが、３時間後には、５１．４ ｍｇ／ｌに減少した。コートされた支持体に物理的に現像された銀の量は、最初 は０であったのが、１時間後には６０．４ｍｇ／　ｆ　ｔ　”　（２４２，２０ ｍｇ／ｍつとなり、３時間後には６３．０ｍｇ／ｆ　ｔ”　（６５０，１７ｍｇ ／ｍ２）にまで増加した。その結果、コートされた支持体に物理的に現像された 銀は写真用現像液から除去された銀であることが実証された。

本実施例の結果より、カレー・レア銀以外の物理的現像核も、現像液から銀を回 収するのに有効であることが分かった。

表　１ 時間（ｈｒ）　現像溶液中の銀濃度　コートされた試料（ｍ　／ｌ）　中の銀レ ベル（ｍ　７ｍ２）最初　６９．６　０ １　６１゜６　３３．７ ２　５５．５　４８．９ ３　５１、４　６０．４ 実施例３ 図１と図２において示した銀回収用部材を、図３で示した銀回収用システムにお いてシーズンされた写真用現像液を処理するために使用した。ただし、現像タン クは除かれている。

銀回収用部材はストリングフィルターであり、フィルターガードはコロラド州レ イクウッドのストーンハンド・インダストリーズから入手し、約２０ミクロンの 最大平均孔径を有する漂白コツトンストリングが巻かれているポリプロピレンの コアを有する。

ストリングフィルターを、下記の成分を有する水溶液に浸漬した。

・１２．５ｗｔ％の写真用グレードのゼラチン分散液を２４０ｇ・９ｗｔ％の写 真用グレードのゼラチン分散液の中の４．９％カレー・レア銀を３６ｇ ・２．０ｗｔ％のビスビニルスルフォニルメチルエーテル（硬化剤）を３０ｇ１ ０．０ｗｔ％のＯｆ　ｉｎ界面活性剤ＬＯＧの溶液を６ｇ・全量６００ｇになる ようにした蒸留水まず、４０℃の現像核溶液の中にストリングフィルターを浸漬 した。３０分後、フィルターを取り除いた。そして余分の現像液をストリングワ インディングから除去した。次いで、フィルターをプラスチック類のベトリ皿中 に直立させ、室温で乾燥させた。その結果、フィルターはストリング１グラムに つき約４ｍｇの銀を含んでいた。

このように作られた部材の銀回収性能を、以下のように試験した。現像液をシー ズンするために、８Ｘ１０インチの未露光のＫＯＤＡＬＩＮＥ　（商標）ラピッ ドフィルム１０枚を、Ｋｏｄａｋ　ＲＡ　−２０００現像液４００ｍ１を用いて ６０秒間、１１０°Ｆ（４３，３℃）で振盪により連続撹拌しながら、個々に皿 現像した。

この操作を更に、同様の１０枚の８Ｘ１０インチフィルムと同様の現像液４００ ｍ１を用いて行い、二つの液を混ぜ合わせて全量８００ｍ１のシーズンされた現 像液を得た。シーズンされた現像液の銀イオン濃度を、原子吸光分析によって測 定したところ、５９．８ｍｇ／Ｉであることが分かった。

６００ｍ１のシーズンされた現像液を、７０’Ｆ　（２１，１℃）で３時間、３ ゜３１／分の流速で、銀回収用システム中を循環させた。３時間後、原子吸光分 析によって測定したところ、現像液中の銀濃度は１．５ｍｇ／Ｉであった。

実施例４ 実施例３の手順を行った。但し、カレー・レア銀を含む水溶液の配合は以下の通 りであった。

・１２．５ｖｉｒｔ％の写真用グレードのゼラチン分散液を２４０ｇ・９ｗｔ％ の写真用グレードのゼラチン分散液の中の４．９％カレー・レア銀を３６ｇ ・２．０ｗｔ％のビスビニルスルフォニルメチルエーテル（硬化剤）を２２゜５ −１０．０ｗｔ％のＱｌｉｎ界面活性剤１０Ｇの溶液を６ｇ・全量６００ｇにな るようにした蒸留水実施例３の手順との相違は、硬化剤の量が減少したというこ とである。また、１０ｍ１の現像溶液の試料中の銀濃度をを、処理の開始に続い て１５分、３０分、１時間及び１８０分後に測定した。その結果を、以下の表２ 、及び図７に示す。

表　２ 時間（分）　銀濃度 実施例３及び実施例４における試験結果から明らかなように、写真用現像液中の 銀濃度が減少していることから、本発明の銀回収部材及び方法によって、銀の回 収を良好に行うことができる。実施例３及び実施例４は実施例１と比較すると、 銀濃度の減少の割合が良いことから、実施例１によりも銀を一層回収しているこ 硫化ニッケル核を含浸したストリングフィルターを、下記の配合を有する塗布液 を用いて調製した。

・１２．５ｗｔ％の写真用グレードのゼラチン分散液を２４０ｇ・ゼラチン水溶 液中で解凝固させた０、００２モルの水性硫化ニッケル核を７１、Ｏｇ ・２．０ｗｔ％のビスビニルスルフォニルメチルエーテルを３０ｇ・１０．０ｗ ｔ％の０１ｉｎ界面活性剤１０Ｇ（ノニルフェノールポリグリシドール　１０） の溶液を６ｇ ・全量６００ｇになるようにした蒸留水ストリングフィルター（漂白コツトン、 ２０μｍ％ＦＩＬＴＥＲＩＴＥ、図１及び図２）を溶液中に４０℃で１分間浸漬 することによって、溶液を含浸せしめ、次いで、２分間余分な溶液を取り除いた 。そして反転させて、ホイル上に一装置いて余分な溶液を除去した。ストリング フィルターを、１００’Ｆのフィルム乾燥器へ移し７２時間保持した。このよう にして得られたストリングフィルターは、ストリング１グラムにつき約６０ｍｇ の硫化ニッケル核を含んでいた。

ストリングフィルターを標準的な５インチのハウジング中に配置し、銀回収用部 材を図３に示す再循環ループに配置した。銀回収用部材の銀回収性能を、以下の ように試験した。現像液をシーズンするために、８×１０インチの未露光のＫＯ ＤＡＬＩＮＥ　（商標）ラビッドフィルム１０枚を、Ｋｏｄａｋ　ＲＡ−２００ ０現像液４００ｍ１を用いて６０秒間、１１０°Ｆ（４３，３℃）で連続撹拌し ながら、個々に皿現像した。この操作を更に、同様の１０枚の８×１０インチフ ィルムと同様の現像液４００ｍ１を用いて行い、二つの液を混ぜ合わせて全量８ ００ｍ１のシーズンされた現像液を得た。８００ｍ１のシーズンされた現像液を 、７０゜Ｆ（２１，１℃）で３時間、３．３１／分の流速で、銀回収用システム 中を循環させた。シーズンされた現像液中の銀イオン濃度を原子吸光分析によっ て定期的間隔で測定した。その結果を表３に示す。

０　５０．０　０ １５　６．０　８８ ３０　３．７　９３ ６０　２．３　９５ ９０　２．０　９６ １２０　１．９　９６ １８０　１．６　９７ この結果から明らかなように、ストリング１グラムにつき硫化ニッケル核を６０ μｇ含むストリングフィルターが、銀回収用部材として効果的であることが分実 施例５の手順を繰り返した。但し、ゼラチン媒体中の解凝固された３５，５ｇの ＮｉＳ核を使用した。その結果得られたストリングフィルターは、ストリング１ ｇにつき３０ｇｇの硫化ニッケル核を含んでいた。その結果を表４に示す。

３０　５．２　９１ ６０　３．１　９５ １２０　２．８　９５ １８０　２．３　９に の結果より、ストリング１グラムにつき３０ｇｇの硫化ニッケル核を含むストリ ングフィルターは、実施例５よりも、最初は効果的ではなかったが、時間が経過 すると十分に効果的となった。

実施例７ 実施例５の手順を繰り返した。但し、ゼラチン媒体中の解凝固された１４２゜０ ｇのＮｉＳ核を使用した。その結果得られたストリングフィルターは、ストリン グ１ｇにつき１２ＯＲｇの硫化ニッケル核を含んでいた。その結果を表５に示す 。

表　５ 時間（分）　！ユｍヱＺ土二　現像液中の銀の減少率（％）０　５９．８　０ １５　１７、１　７１ ３０　６．５　８９ ６０　５．８　９０ ９０　４．８　９２ １２０　４．６　９３ １８０　４．０　９４ この結果より、ストリング１グラムにつき１２ＯＲｇの硫化ニッケル核を含むス トリングフィルターが、初期には効果的である点で同等であるが、より長い時間 をかけて実験するとわずかに効果が低くなることが分かる。

実施例８及び実施例９においては、硬化剤濃度に関して物理的現像核を含むスト リングフィルターの熱的安定性を測定した。これを以下に示す。

実施例８ カレー・レア銀核を含む水溶液は、以下の配合から調製した。

・１２．５ｗｔ％の感光グレードのゼラチン分散液を２４０ｇ・９ｗｔ％の写真 用グレードのゼラチン分散液の中の４９％カレー・レア銀を３６ｇ ・２．０ｗｔ％のビスビニルスルフォニルメチルエーテル（硬化剤）を３０ｇ４ ０．０ｗｔ％の０１ｉｎ界面活性剤１０Ｇの溶液を６ｇ・全量６００ｇになるよ うにした蒸留水ＢＶＳＭＥ　（ビスビニルスルフォニルメチルエーテル）硬化剤 の濃度は、ゲル１ｇあたり２０ｍｇであると計算される。ストリングフィルター 及び銀回収用部材は、実施例５の手順を用いて調製した。該部材を、図３に示す ような再循環システム中に置いた。写真用現像液をシステム中に循環させた。開 始温度は９０゜Ｆ（２１，１℃）であり、終了温度は１４．０６Ｆであった。温 度を１０°Ｆごとに増加させて、溶液を約１時間流通せしめた。試験は、２日間 にわたって行われた。

新しい現像液を、毎日、試験の開始時に作った。現像液の試料を最初に採取し、 そして、目的の温度で循環１時間後に採取した。これらの試料中の銀を、原子吸 光によって分析した。その結果を表６に示す。

表　５ ランプ　その温度 目標温度　実際の温度　時間　での時間　鉛工ヱ）　（０Ｆ）　ユ立と　（分） 　ユニ呈乙上二１日目　室温　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ　０．２９０　９１．０ 　６０　６０　０．３ １００　９８．４　３０　９０　０．３１１０　１１０．０　２０　６０　０． ４１２０　１２０．０　３０　６０　０．６２日目　室温　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ　Ｎ ／Ａ　領　３１２０　１２０．３　６０　６０　０．３１３０　１３１．２　４ ０　１００　０．４１４０　１４１．０　３０　６０　１．０この結果より、１ ３０°Ｆまではコーティングの安定性が良好であることが分かる。１４０°Ｆ、 １時間の循環後では、わずかではあるが有意な量の銀の増加が検出されたことに 留意すべきである。

実施例９ 実施例８と同様の手順によって３つのストリングフィルター、すなわちフィルタ ー１、フィルター２及びフィルター３を調製した。但し、硬化剤の濃度は各々、 ２０ｍｇ／ｇゲル、３３ｍｇ／ｇゲル及び４７ｍｇ／ｇゲルであった。Ｂｅｒｏ ｌＨｉ−Ｔｅｍｐ　Ｍａｒｋｉｎｇ　Ｐｅｎｃｉｌを用いて太いラインをそれぞ れのフィルターに施した。ディジタル型温度プローブをゴム製のストッパーに挿 入し、次いでこれをストリングフィルターの中心コアに挿入することによって、 ４００ミリリツトルの蒸留水を含む６００ミリリツトルのビーカー中にフィルタ ーを吊り下げた。

このようにすることで、水温が測定できると共に、フィルター約２インチ水に浸 けることができた。ＴｈｅｒｍｏｌＹｎｅ　１３０００　Ｍｕｌｔｉｐｌａｔｅ ［拌ホットプレート上で、３００°Ｆに加熱し、２０ＯＲ，ＰＭで撹拌した。最 初に付着が剥がれたときと、付着が全体的に剥がれたときに時間と温度を測定し た。はぼ２００’Ｆにおいて、水を採取し、原子吸光によって銀を分析した。そ の結果を表７に示す。

表７ フィルター　ＢＶＳＭＥ　開始　初期　終了　最終　銀皿ムせ　！開　１ｒヱ」 タ　星ｒヱ玉ユ１　２０　１２’３０”　１７０　２２’３０”　２０８　０． ７２　３３　１５’３０“　１８０　２５’００″　２１１　０．５３　４７　 １７’ＯＯ”　１８５　２７°００’　２１１　０．５この結果より、硬化剤の 濃度が増加すると、融点が上昇し、ストリングフィルター銀回収部材の熱的安定 性が増加することが分かる。

産業上の適用可能性 本発明は、銀イオンを含有した写真用現像液の処理に際して有に適用することが できる。本発明は多大の利点を有する。例えば、本発明では、写真性能や潜像の 現像に悪影響を及ぼすことのある銀沈殿剤を、現像液中に導入する必要がない。

本発明の銀回収用部材及びその方法によって適切な銀の除去が可能となり、現像 液の有効寿命が長くなる。更に、本発明では、現像・露光されたフィルムの写真 品質に悪影響を及ぼすことのある銀回収層を写真要素中に配！する必要がない。

基体としてストリングフィルター等を用いる場合には、本発明の銀回収用部材は 、物理的なトラップ又はフィルターとして機能し、現像液から望ましくない粒状 物質を除去することもできる。

本発明の部材及び方法は、銀スラツジを形成して、現像液のための再循環器や他 の現像用装置を汚染するおそれのある写真用現像液から、銀を除去するのに有用 である。この結果、こうした装置の性能が改良される（例えば、使用停止時間の 減少やメンテナンスの容易化）。現像液の流れの均一性も改良され、これにより 露光・現像されたフィルムの写真品質も向上する。本発明はさらに、汚染された 流出液から銀を除去するのにも有用であり、したがって環境上の排出規制にも適 合する。

特定の好ましい実施態様を挙げて本発明を説明してきたが、当業者にとっては、 本発明の精神と範囲とを逸脱することなく、本発明に対する種々の変形や改良が 可能であることはいうまでもない。

時間（ｈ　ｒ） 銀イオン濃度　（ｍｇ／ｌ） 、、　、、ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０５３８４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．銀イオンを含む写真用現像液から銀を回収するための、水透過性の不活性基 体から成る銀回収用部材であって、前記基体が、その上に物理的現像核を含む親 水性コロイド層を有する、前記部材。 ２．部材がフロースルーフィルターであり、フィルターがそれを貫通する中空コ アを有するシリンダーから成り、シリンダーが外面及び内面を有し、且つ、それ を黄通するフローチャンネルを有し、そして、外面がその上に基体を有する、請 求の範囲第１項に記載の銀回収用部材。 ３．基体がストリングであり、ストリングがシリンダーの外面上に配置される、 請求の範囲第２項に記載の銀回収用部材。 ４．ストリングがコットンであり、物理的現像核がカレー・レア銀であり、スト リング１グラムにつき約１ｍｇ〜約１０ｍｇの量の銀が存在する、請求の範囲第 ３項に記載の銀回収用部材。 ５．物理的現像核がカレー・レア銀であり、ストリング１グラムにつき約４ｍｇ の量の銀が存在する、請求の範囲第４項に記載の銀回収用部材。 ６．部材がフロースルーフィルターであり、フィルターがそれを貫通する中空コ アを有するシリンダーから成り、シリンダーが外面及び内面を有し、且つ、それ を貫通するフローチャンネルを有し、そして、基体が中空コア中に配置される、 請求の範囲第１項に記載の銀回収用部材。 ７．基体がストリングである、請求の範囲第６項に記載の銀回収用部材。 ８．ストリングがコットンであり、物理的現像核がカレー・レア銀であり、スト リング１グラムにつき約１ｍｇ〜約１０ｍｇの量の銀が存在する、請求の範囲第 ７項に記載の銀回収用部材。 ９．物理的現像核がカレー・レア銀であり、ストリング１グラムにつき約４ｍｇ の量の銀が存在する、請求の範囲第８項に記載の銀回収用部材。 １０．親水性コロイド層がゼラチンである、請求の範囲第１項に記載の銀回収用 部材。 １１．物理的現像核が硫化ニッケルである、請求の範囲第１項に記載の銀回収用 部材。 １２．部材がフロースルーフィルターであり、フィルターがそれを貫通する中空 コアを有するシリンダーから成り、シリンダーが外面及び内面を有し、且つ、そ れを貫通するフローチャンネルを有し、外面がその上に基体を有し、基体がスト リングであり、親水性コロイド層が硬化剤から更に成り、物理的現像核が硫化ニ ッケルから成り、ストリング１グラムにつき約５〜８００マイクログラムの重量 割合で硫化ニッケルが存在する、請求の範囲第１項に記載の銀回収用部材。 １３．硫化ニッケルの重量割合がストリング１グラムにつき約３０〜約１２０マ イクログラムである、請求の範囲第１２項に記載の銀回収用部材。 １４．親水性層がゼラチンから成る、請求の範囲第１３項に記載の銀回収用部材 。 １５．物理的現像核が約１０オングストローム〜約５００オングストロームの処 理前平均直径を有するカレー・レア銀である、請求の範囲第１項に記載の銀回収 用部材。 １６．親水性コロイド層が硬化剤を含む、請求の範囲第１項に記載の毎回収用部 材。 １７．写真用現像液が硬化剤を含む、請求の範囲第１項に記載の銀回収用部材。 １８．写真用現像液がシーズンされた写真用現像液である、請求の範囲第１項に 記載の銀回収用部材。 １９．銀回収用部材がハウジングの内部に配置され、ハウジングが該ハウジング へ写真用現像液を供給し、そして該ハウジングから写真用現像液を排出するため の入口及び出口をそれぞれ有する、請求の範囲第１項に記載の銀回収用部材。 ２０．銀イオンを含む写真用現像液から銀を回収するための方法であって、写真 用現像液を銀回収用部材と接触させることから成り、銀回収用部材が水透過性の 不活性基体から成り、基体がその上に物理的現像核を含む親水性コロイド層を有 し；そして、接触は所望のレベルにまで写真用現像液中の銀濃度を減少させるの に十分な時間である、前記方法。 ２１．部材がフロースルーフィルターであり、フィルターがそれを貫通する中空 ユアを有するシリンダーから成り、シリンダーが外面及び内面を有し、且つ、そ れを貫通するフローチャンネルを有し、そして、外面がその上に基体を有する、 請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２．基体がストリングであり、ストリングがシリンダーの外面上に配置される 、請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３．ストリングがコットンであり、物理的現像核がカレー・レア銀であり、ス トリング１グラムにつき約１ｍｇ〜約１０ｍｇの量の銀が存在する、請求の範囲 第２２項に記載の方法。 ２４．物理的現像核がカレー・レア毎であり、ストリング１グラムにつき約４ｍ ｇの量の銀が存在する、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５．部材がフロースルーフィルターであり、フィルターがそれを貫通する中空 コアを有するシリンダーから成り、シリンダーが外面及び内面を有し、且つ、そ れを貫通するフローチャンネルを荷し、そして、基体が中空コア中に配置される 、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２６．基体がストリングである、請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７．ストリングがコットンであり、物理的現像核がカレー・レア銀であり、ス トリング１グラムにつき約１ｍｇ〜約１０ｍｇの量の銀が存在する、請求の範囲 第２６項に記載の方法。 ２８．物理的現像核がカレー・レア銀であり、ストリング１グラムにつき約４ｍ ｇの量の銀が存在する、請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９．親水性層がゼラチンである、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３０．物理的現像核が約１０オングストローム〜約５００オングストロームの処 理前平均直径を有するカレー・レア銀である、請求の範囲第２０項に記載の方法 。 ３１．物理的現像核が硫化ニッケルである、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３２．部材がフロースルーフィルターであり、フィルターがそれを貫通する中空 コアを有するシリンダーから成り、シリンダーが外面及び内面を有し、且つ、そ れを貫通するフローチャンネルを有し、外面がその上に基体を有し、基体がスト リングであり、親水性コロイド層が硬化剤から更に成り、物理的現像核が硫化ニ ッケルから成り、ストリング１グラムにつき約５〜８００マイクログラムの重量 割合で硫化ニッケルが存在する、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３３．硫化ニッケルの重量割合がストリング１グラムにつき約３０〜約１２０マ イクログラムである、請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３４．親水性コロイド層がゼラチンから成る、請求の範囲第３３項に記載の方法 。 ３５．写真用現像液が硬化剤を含む、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３６，写真用現像液がシーズンされた写真用現像液である、請求の範囲第２０項 に記載の方法。 ３７．現像用タンク及び再循環ポンプを有する写真用現像液再循環システムの改 良において、 現像液再循環システムが、銀回収用部材から更に成り、銀回収用部材がフロース ルーフィルターから成り、フィルターがそれを貫通する中空コアを有するシリン ダーから成り、シリンダーが外面及び内面を有し、且つ、それを貫通するフロー チャンネルを有し、外面がその上に水透過性基体を有し、そして、基体が、その 上に物理的現像核を含む親水性コロイド層を有する、ことを特徴とする、前記シ ステム。 ３８．基体がストリングであり、ストリングがシリンダーの外面上に配置される 、請求の範囲第３７項に記載の銀回収用部材。 ３９．ストリングがコットンであり、物理的現像核がカレー・レア銀であり、ス トリング１グラムにつき約１ｍｇ〜約１０ｍｇの量の銀が存在する、請求の範囲 第３８項に記載の毎回収用部材。 ４０．物理的現像核がカレー・レア銀であり、ストリング１グラムにつき約４ｍ ｇの量の銀が存在する、請求の範囲第３９項に記載の銀回収用部材。 ４１．親水性コロイド層が硬化剤から更に成り、物理的現像核が硫化ニッケルか ら成り、ストリング１グラムにつき約５〜８００マイクログラムの重量割合で硫 化ニッケルが存在する、請求の範囲第３８項に記載の銀回収用部材。 ４２．硫化エッケルの重量割合がストリング１グラムにつき約３０〜約１２０マ イクログラムである、請求の範囲第４１項に記載の毎回収用部材。 ４３．銀回収用部材がハウジングの内部に配置され、ハウジングが該ハウジング へ写真用現像液を供給し、そして該ハウジングから写真用現像液を排出するため の入口及び出口をそれぞれ有する、請求の範囲第４２項に記載の銀回収用部材。