JPH06500761A - ホスフィンの発生方法及びその発生装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスフィン　のｔ゛めの　゛　び びホスフィン　１のための 〔技術分野〕 本発明は、ホスフィンの発生及びホスフィン発生器のための安全装置に関する。

詳しくは、本発明は、例えば、穀粒及びばらで保存されている同様な生産物の燻 蒸のために用いるホスフィンの制御された製造（及びホスフィン発生器と一緒に 用いるための安全装置）に関する。しかし、本発明は、穀粒の燻蒸にその使用が 限定されるものではない（また、本明細書の内容で「穀粒（ｇｒａｉｎ）Ｊとは 、あらゆる穀類や豆類の粒子及び同様な物質を包含するものと見做されることに 注意すべきである）０本発明のホスフィン発生器の別の用途には、温室、植物標 本室、及びうさぎ飼育場の燻蒸が含まれる。

〔背景技術〕

ス状燻蒸剤である。なぜなら、その穀粒を処理して食物を製造した時、残留する 燻蒸剤は全て失われるか、又は酸化されて無害の燐酸塩になるからである。ホス フィンは通常水又は水蒸気を金属燐化物（典型的には、燐化アルミニウム又は燐 化マグネシウム）に作用させることにより生成する。

穀粒サイロ等を防除するためのホスフィンを発生させる慣用的方法には、穀粒か らの水分又は穀粒と通って循環する空気中の水分が燐化物と反応してホスフィン を発生する場合、穀粒集合体中に存在する燐化アルミニウム又は燐化マグネシウ ム配合物を位置付けるための検出器を使用することを含んでいる。この方法を改 良した一つの方法は、穀粒サイロの塔頂空間に金属燐化物のベレットを入れ、そ の燐化物が穀粒上の雰囲気中の水分と反応して生成したホスフィンがサイロ中に 存在する自然の対流により貯蔵穀粒を通って循環できるようにすることを含んで いる。しかし、これらの技術は、ばらで貯蔵された穀粒の全ての領域にホスフィ ンを供給してゾウムシ−及び他の望ましくない穀粒害虫を一掃することを保証で きるものではない、更に、これらの方法が用いられた場合、燐化物配合物を添加 した後、穀粒中の燐化物の濃度についての制御は行われず、ばらでの貯蔵中の濃 度／時間体系が最も効果的になるように制御することはできない。

穀粒気合体中にベレットを挿入するためにプローブ（ｐｒｏｂｅ）を用いること もかなりの労力の導入を必要とする。

別の燻蒸方法では、穀粒上の塔頂空間内に成る量の金属燐化物（粒状又はベレッ ト状）を入れ、循環ダクトを用いて塔頂空間から穀粒を通って空気を活発に再循 環させることを必要とする。この方法は５ｇＪ化物配合物を塔頂空間に入れた後 、穀粒中のホスフィンの濃度についての制御を欠いている欠点を有する。同じ欠 点は（この方法を修正した形のものとして）燐化物配合物を塔頂空間に入れる代 わりに、循環ダクト中に入れた場合にも起きる。

ガス（通常二酸化炭素と混合されている）のボンベ（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）からの ホスフィンは、貯蔵穀粒に対して外部の空気と混合すべきであり、得られたガス 混合物を次に穀粒を通ってポンプで送るべきであることも提案されている。穀粒 のこの防除は周期的に行うべきであるか、又は穀粒の燻蒸が必要又は望ましいこ とが認められた時にはいつでも行うべきである。＠粒燻蒸に対するこの方法に伴 われる主な問題点は、ガス混合物（通常僅か３％のホスフ９ンし貴台まないト響 価なボンベを処理箇所へ確実に配布する必要があることである。

容易に入手できる商業的燐化物配合物又は同様な軽くて容易に取り扱える供給原 料を用いて、処理箇所で制御されたやり方でホスフィンを発生さ・せる方法を持 つことが有利であることは明らかであろう、そのようなその場でのホスフィン発 生器の一つは、欧州特許出願第８８１１９７０１．６、（これは欧州特許公告第 Ａ−０３１８０４０号である）の明細書に記載されている。

ホスフィンを使用した場合には一つの主たる問題があり、即ち、空気中で成る濃 度になるとそれが引火及び爆発を起こすことである。爆発の危険無く用いること ができる標準温度及び圧力での一般に許容されるホスフィンの空気中の最大濃度 は、１．７９体積％である。「穀粒貯蔵中の雰囲気及び燻蒸の制御Ｊ　（Ｃｏｎ ｔｒｏｌｌｅｄ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄ　ｆｕｍｉｇａｔｉｏｎ　ｉｎ　 ｇｒａｉｎ　５ｔｏｒｉｅｓ）　ＣＢ、Ｅ、リップ（Ｒｉｐｐ）その他による編 集〕アムステルダム、エルゼビル、１９８３、ｐ９．４３３−４４９で発表され た＾、Ｒ，グリーン（Ｇｒｅｅｎ）その他による「大気圧での純粋ホスフィン・ 空気混合物の引火限界」（Ｔｈｅ　ＦＩａｓ＋ｍａｂｉｌｉｔｙ　Ｌｉｍ１ｔ　 ｏｒ　Ｐｕｒｅ　Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−＾ｉｒＭｉｘｔｕｒｅｓ　ａｔ　Ａｔｍ ｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）と題する論文で番よ、この「爆発限界」 が確認されており、更にホスフィンの引火性についての情報が与えられている。

ホスフィンを用いた場合の他の潜在的な問題は、ホスフィンが高濃度で存在した 場合に哺乳動物に対するホスフィンの毒性及びホスフィンを生ずる加水分解反応 の発熱性である。欧州特許公告第Ａ−０３１８０４０号に記載されている発生器 のような、その場でのホスフィン発生器を使用することは、使用者に多くの危険 を与えることになる。更に、現在用いられている燻蒸方式では（例えば、長い期 間低濃度のホスフィンを維持する）、その場でのホスフィン発生器を長い期間放 置したままになり易い、このことは、遠隔地での貯蔵の燻蒸に関連してホスフィ ン発生器が用いられた場合には、特にそのような状況になり易い。

従って、発生器の電源の故障又は他のいずれかの系統に故障が起きた場合に、高 濃度のホスフィンが発生するのを防ぐ安全装置と共に、その場でのホスフィン発 生器を用いることが極めて望ましい０発生器の正常な停止の後の発生器内の残留 及び吸着水分により、発生器内にホスフィンが蓄積するのを防ぐ安全装置を持つ ことも望ましい。

欧州特許公告第Ａ−０３１８０４０号には、過剰のホスフィン濃度をもたらすよ うな装置の故障が起きた場合には、ホスフィン発生器に不活性流体を導入し、発 生器から湿潤空気を置換し、それによって発生器中のその湿潤空気と金属燐化物 との接触を防ぐ安全装置が記載されている。

その安全装置は発生器内の予め定められた圧力低下に呼応して作動することがで きる。しかし、これらの装置は装置圧力の低下に対してだけしか応答しないので 、電力系の故障の場合に作動できるようになるまでに時間的遅延を本来与えるも のである。更に、欧州特許公告第Ａ−０３１８０４０号に記載されている安全装 置では、追い出し用流体は液体（例えば、低粘度の鉱油、塩化メチレン、又は発 生器内に含まれる金属燐化物に対し不活性な他の、好ましくは有機の液体）であ るのが好ましい、従って、追い出し用液体の貯槽を発生器の所に配備しなければ ならず、この追い出し用液体貯槽は常にその追い出し用液体で満たされていなけ ればならない、欧州特許公告第Ａ−０３１８０４０号に記載された追い出し用流 体を用いる別の欠点は、それらが発生器内の燐化物床を破壊する効果があり、そ のため１回だけしか用いることができない安全装置を与えていることである。安 全装置の始動に続き、金属燐化物の汚染床を廃棄する問題も存在する。なぜなら 、燐化物床が後で水分と接触するようになった時、ホスフィンを発生する潜在的 能力をその燐化物床は維持しているからである。

〔発明の開示〕 本発明の第一の特徴の目的は、穀粒集合体又は他の生産物の燻蒸に用いることが でき、（ａ）離れた場所へガスボンベを配布することに伴われるコスト及び業務 的問題を無くし、（ｂ）上述の検出系統に伴われる労働コストを無くすことがで きる、制御されたやり方でホスフィンを発生するための改良された方法及び装置 を与えることである。

本発明の第二の特徴の目的は、水と燐化物配合物との反応によりホスフィンが生 成し、ホスフィンを生成する燐化物配合物の能力を破壊することがなく、そして ホスフィン生成が再び開始され（例えば、電力系故障の後で電力が再び供給され るようになった場合）、その「再作動」モードに回復した時に、自動的に作動停 止することができる型のホスフィン発生器用即応性安全装置を与えることである 。

本発明の第一の特徴の目的は、燐化物を液体の水又は水蒸気と制御されたやり方 で反応させ、そのようにして発生したホスフィンを空気流中に含有させ、その流 れを燻蒸すべき穀粒又は他の生産物中に通すことにより達成される。ホスフィン の濃度は、例えば、穀粒集合体の迅速な穀粒防除が必要な場合、高く（即ち、空 気１．％当たり２ｇ〜５ｇの程度のホスフィンに）することができる。

ホスフィンの濃度は完全に燻蒸されたばらの穀粒貯蔵に対し予防的燻蒸量が必要 な場合には低く（即ち、１．３当たり０．００５．〜ｏ、ｏｚｇの範囲に）する ことができる、ホスフィンは、貯蔵された穀粒供給物の一般的燻蒸が必要な場合 には、空気１．ｆｆ当たり約０．２．の中間的範囲にすることができる。ホスフ ィンは循環供給空気中に含有させてもよく、その場合には循環空気中に予め定め られた濃度のホスフィンを維持するためには、ホスフィンの一定の製造速度が必 要になるであろう。

制御された状態で供給されるホスフィンを発生させるため、二つのホスフィン発 生方法のいずれか一方と、それらに伴われる装置構造を用いることができる。

第一のホスフィン発生方法は、燐化物配合物を一つの囲いで囲み、その囲いを水 及びホスフィンに対し既知の透過性を有する膜によって閉鎖する。この膜に隣接 するが、囲いの外の領域中に存在する水は腹を通って浸透し、そこでそれは燐化 物配合物と反応してホスフィンを生成する。このようにして形成されたホスフィ ンは膜を透過して戻るか、又は同じく囲いの閉鎖部材として働く第二膜を透過し て、前記膜（即ち第二の膜）を過ぎ去るガスの水に周期的に添加することを含む 。

従って、本発明の第一の特徴に従い、 （ａ）　成る量の金属燐化物配合物を入れた囲いを与え、然も、その囲いは水及 びホスフィンに対して透過性の膜によって閉鎖されており、そして （ｂ）　前記囲いの外であるが膜に隣接して水蒸気又は液体の水を含むガスの流 れを確立する、諸工程からなり、それによって前記ガス流が前記膜を透過し、燐 化物配合物と反応してホスフィンを形成し、そのホスフィンが次に前記膜を透過 して前記ガス流に入る、ホスフィン発生方法を与える。

また、本発明の第一の特徴に従い、 （ａ）　成る量の金属燐化物配合物を入れた囲いを与え、然も、その囲いは第− 及び第二の閉鎖部材によって閉鎖されており、前記閉鎖部材は互いに離されてお り、前記第一閉鎖部材は水に対し透過性の第−膜を有し、前記第二閉鎖部材はホ スフィンに対して透過性の膜を有し、（ｂ）　前記囲いの外に前記第二膜を横切 るガス流を確立し、そして （ｅ）　前記囲いの外であるが、前記第−膜に隣接して水蒸気又は水を含有する 雰囲気を確立するか、又は水の層を与える、 諸工程からなり、それによって水が前記第−膜を透過して、燐化物配合物と反応 してホスフィンを形成し、このようにして生成したホスフィンが次に前記第二膜 を透過して前記ガス流に入る、ホスフィン発生方法を与える。

更に、本発明の第一の特徴に従い、 （ａ）　成る量の金属燐化物配合物を入れるのに用いられる囲いと、 （ｂ）　水及びホスフィンに対し透過性の膜を有する、前記囲いのための閉鎖部 材と、 （ｃ）　前記囲いに隣接した位置にある室で、該室と前記囲いとの共通の壁の少 なくとも一部分が前記膜になっている室と、 （ｄ）　前記室を通って水蒸気又は液体の水を含有するガスの流れを確立するた めの機構、 とを具えたホスフィンを製造するための装置を与える。

更に本発明の第一の特徴に従い、 （、）成る量の金属燐化物配合物を入れるのに用いられる囲いと、 （ｂ）水に対し透過性の第−膜を有する、前記囲いのための第−閉鎖部材と、 （ｃ）前記第一閉鎖部材から離された、前記囲いのための第二閉鎖部材で、ホス フィンに対し透過性の第二膜を有する第二閉鎖部材と、 （ｄ）前記囲いに隣接した位置にある第−室で、該第−室と前記囲いとの共通の 壁の少なくとも一部分が前記第−膜になっている第−室と、 （ｅ）前記囲いに隣接した位置にある第二室で、該第二室と前記囲いとの共通の 壁の少なくとも一部分が前記第二膜になっている第二室と、 （ｆ）前記第二室を通ってガスの流れを確立するための機構、 とを具えたホスフィンを製造するための装置を与える。

夫々の形のホスフィン発生装置は、囲い中に入る水の透過速度を制御するための 可動性板又はＩｆ衝板を含むのが好ましく、また、もし必要ならば、過剰のホス フィンを吸収させるため囲い中に挿入することができるホスフィン吸収部材を含 むのが好ましい。

本発明の第一の特徴による方法又は装置で二つの膜を用いる場合、通常それらの 膜は燐化物配合物が存在する囲いの両側又は両端の閉鎖部材を構成することにな る。

それらの膜は、夫々水及びホスフィンの両方に対し透過性の材料からなる膜にす ることができる。

また、本発明の第一の特徴に従い、 （Ａ）水の入った第一容器を与え、 （ｂ）前記第一容器の上にそれとは離れた状態にして第二容器を配備し、然も該 第二容器には燐化物配合物の複数の錠剤又はベレットが入っており、 （ｅ）前記第二容器からホスフィン配合物の錠剤又はベレットの一つを周期的に 取り出し、その取り出した錠剤又はベレットを前記第一容器へ入れ、それによっ て前記錠剤又はベレットが前記第一容器中の水と接触して反応し、ホスフィンを 形成し、そして （ｄ）そのようにして生成したホスフィンを前記第一容器から抽出する、 諸工程からなるホスフィン発生方法を与える。

この方法の工程（ｅ）及び（ｄ）は、定常的ホスフィン生成速度が確立するよう に選択された予め定められた速度で通常行われる。

更に、本発明の第一の特徴に従い、上述の最後の二つのパラグラフで述べた方法 に従うホスフィン発生装置であって、 （ａ）水を入れるのに用いられる室で、該室内の正常な水位の上にガス排出口を 有し、導入口のある頂部壁によって閉ざされた室、 （ｂ）燐化物配合物の複数の錠剤又はベレットを入れるのに用いられるホッパー で、前記室の上に配備され、錠剤又はベレットの出口を有するホッパー、（ｅ） 前記錠剤又はベレットの一つを受け取ることができる大きさの少なくとも一つの 孔が開いたディスク部材を有する、前記ホッパーと前記室との間に配備された錠 剤又はベレット移送機構であって、前記ディスクは可動性で、前記孔又は夫々の 孔が前記ホッパーの錠剤又はベレット排出口の直下にくる第一位置と、前記孔又 は夫々の孔が前記室の導入口の真上にくる第二位置の所に、前記孔又は夫々の孔 が周期的に位置し、それによって前記第一位置で前記孔の中に入った一つのベレ ット又は錠剤ｉ、前記孔が前記第二位置に来た時、前記孔がら前記室中へ放出さ れるようになっている移送機構、及び（ｄ）前記ディスク部材の運動を起こさせ る機構、を具え、それによって装置が使用されている時、前記ディスク部材中の 孔から前記室中へ落ちた燐化物配合物の各錠剤又はベレットが前記室中の水と反 応してホスフィンを生成し、そのホスフィンが前記ガス排出口を通って前記室か ら構成される装１を与える。

ディスク部材は、実質的に垂直な軸の周りに回転する円形のディスク部材でもよ く、或はそれは付随の案内部材内で往復運動する細長いディスクでもよい。

通常、室中の水を撹拌する手段が与えられており、室中の水の温度を予め定めら れた値に維持するために、室中にサーモスタットにより制御されたヒーターが取 付けられているであろう。

この種のホスフィン発生装置は、室内のホスフィン（及び空気）がその室からガ ス排出口を通って取り出されるようにガス抽出装置を含んでいるのが好ましい。

本発明の第二の特徴により、ガス排出管に接続されたガス排出口を有する室中で ホスフィンが生成するホスフィン発生器と共に用いるための安全装置で、（、） 比較的高い圧力で追出し用ガスを保存するための貯槽、 （ｂ）前記貯槽に前記追出し用ガスを供給し、ホスフィン発生装置の正常な作動 中、前記貯槽中に比較的高い圧力で前記追出し用ガスを確立して維持するガス供 給機構、（ｃ）前記貯槽を前記室へ接続する追出し用ガス供給導管、及び （ｃｌ）前記追出し用ガス供給導管中の流量調節器及びバルブで：該バルブは（ ｉ）前記貯槽中に高圧の追出し用ガスの供給態勢が確立している間、及び（ｉｉ 　）　を力がホスフィン発生器に供給されている時及び（又は）室中のホスフィ ンの濃度が予め定められた値より低い時及び（又は）室中のガス圧が予め定めら れた値よりも低い時には閉じた状態で維持されており；前記バルブはホスフィン 発生器への電力供給に故障を生じた時、又は室中のホスフィンの濃度が前記予め 定められた濃度値を越えた時、又は室中のガス圧が予め定められたガス圧を越え た時開かれ；前記バルブの開放により追出し用ガスが前記貯槽から前記室内に流 れ込み、前記室中のホスフィン濃度を低下させ、前記室内のガスと置換し、それ によって前記室内に爆発性ホスフィン含有ガス混合物が形成されるのを防止する 流量調節器及びバルブ、 を具えた安全装置を与える。

追出し用ガスは、通常乾燥剤床を通過させるか、又は他の既知の型の脱湿器を使 用することにより水分が除去されている空気である。空気が追出し用ガスである 場合、ガス供給手段としてコンプレッサーを用い、比較的高圧の追出し用ガスの 供給態勢を貯槽中に確立する。しかし、追出し用ガスは、圧搾追出し用ガスのボ ンベから得られる、窒素、二酸化炭素、又は他の不活性ガス、又はガス混合物で あってもよい。

この安全装置は、本発明の第一の特徴のホスフィン発生器のいずれか一つと共に 用いることができる。それは、欧州特許公告第Ａ−０３１８０４０号に記載され ている型の従来法のホスフィン発生器と共に用いてもよい。

本発明の具体例を図面を参照して単なる例として次に記述する。

〔図面の簡単な説明〕 第１図は、水分が膜を透過して燐化物配合物と反応するホスフィン発生装置の一 つ型の概略的部分的断面図である。

第２図は、第１図に示したホスフィン発生装置の別の型の概略的部分的断面図で ある。

第３図は、燐化物配合物の錠剤又はベレットをホッパーから水浴へ運ぶために移 送用ディスク部材を用いたホスフィン発生装置の一つ型の或は程度概略的な部分 的断面図である。

第４図は、第３図で例示した装置で用いることができる移送用ディスク部材の平 面図である。

第５図は、第４図に示したホスフィン発生装置の別な型を例示する、第４図と同 様な図面である。

第６図は、第５図に描いた装置で月いられる移送用ディスク部材の平面図である 。

第７図は、本発明の第二の特徴を構成する安全装置の別の態様を例示するブロッ ク系統図である。

第８図は、発生器への電力の模擬的供給停止及び第７図に例示した安全装置の始 動に続き、どのようにホスフィン発生器の室中のホスフィン濃度が変化するかを 示す図である。

〔例示した態様についての詳細な記述〕第１図に概略的に例示した装置は、成る 量の金属燐化物配合物１１が入れられた囲い又は下方室１０を有する。配合物中 の金属燐化物は燐化アルミニウムであるのが好ましいが、一層迅速にホスフィン を発生させる必要がある場合には燐化マグネシウムを用いてもよい（水と燐化マ グネシウムとの反応は、水と燐化アルミニウムとの反応よりも激しい）０通常、 燐化物１１は粒状又はベレットの形をしており、囲い１０中に入れた少なくとも 一つのガス透過性皿上に置かれている０通常、燐化物と水との反応により生成し たホスフィンの自然発火（爆発性重合）を防ぐための添加物が燐化物配合物中に 含有されているであろう。

囲い又は下方室１０はどのような適当な形をしていてもよく、第１図に示すよう な水平断面が均等である必要はない、しかし、それはホスフィンと反応しない材 料から作られていなければならない、室１０はステンレス鋼又は不透過性プラス チック材料を用いて作られているのが好ましい。

囲い１０は膜１２からなる頂部閉鎖部材を有する。第１図では、膜１２は囲い１ ０の頂部の水平断面全体を覆う膜として示されている。しかし、実際には膜１２ は、囲い１０と共に用いられた閉鎖部材の一部分だけになっていてもよい。

［１２は水に対して透過性であり、ホスフィンに対しても透過性である。適当な 膜材料は、水がゆっくり透過し、ホスフィンが迅速に透過するシリコーンゴムで ある。しかし、セルロース膜を用いてもよい（必要な仕方で機能を果たすどのよ うな他の材料の膜でもよい）。

室１３が囲い１０の上に配！されている。室１３は、囲い１０の閉鎖部材に隣接 して位置する一つの開口又は開口面を有し、ＷＪ、１２が囲い１０と室１３の共 通の壁の少なくとも一部分を形成するようになっている。実際には、囲い１０及 び室１３を、第１図に示すように、対応する開口面と本質的に同じ水平断面を持 ち、水平に伸びるフランジがそれらの開口面を取り囲んでおり、その結果ＩＩ（ 又は膜を含む閉鎖部材）をそれらフランジの間に支持することができるように形 成するのが便利であろう。

室１３にはガス導入口１４及びガス排出口１６が配備されている。一定の濃度で 水を含有する（通常空気）をファン１５により室１３中へ吹き込み、室１３がら 排出口１６を通って出す、ガスが予め定められた濃度の水を確実に含むようにす るための装置はよく知られており、一つの例が欧州特許公告第Ａ−０３１８０４ ０号に記載されている。

室１３内にはその室を通過するガス中の水の幾らかが膜１２を透過して囲い１０ の中に入り、そこでそれは囲い中の配合物中の燐化物と反応してホスフィンを生 成する。そのようにして生成したホスフィンは膜１２を透過して室１３中に入り 、そこでそれは、室１３を通って流れガス排出口１６を経て出て行くガス（空気 ）の一部分になる。

排出口１６を通って室１３を出るホスフィン含有ガスは、燻蒸すべきサイロ又は 他の容器（又は領域）へ直接供給してもよい、このガス混合物中のホスフィン濃 度がその要求された用途にとって高過ぎるならば、付加的空気をそれに添加して もよい、別法として、ガス導入口１４を通って室１３中に入るガスの水分含有量 を減少させ、膜１２を通る水の透過速度を減少させ、それによってホスフィンの 生成速度を減少させることができる。

第１図に例示した装置には、二つの任意的（しかし好ましい）特徴的制御１機構 が含まれている。第一の特徴的安全機構は遮蔽（ｂｌａｎｋｉｎｇ）板１７であ り、それは１ｇ１１２に近接して室１３中へ動き、膜１２の一部分を覆い、それ によって室１３を通って流れるガス中の水に曝されるＭ１２の表面積を減少させ ることができる。このようにして膜１２の表面積を減少させると、囲い１０の中 に入る水の侵入速度を低下し、それによってホスフィンの生成速度が減少する。

遮蔽板１フによって膜１２を完全に覆うことにより、ホスフィンの生成が効果的 に停止されるであろう、それが起きるか、又は室１３を通って流れるガスの水分 含有量がＯに低下してホスフィンの生成を停止させた場合、第二の特徴的安全機 構、即ち、ホスフィンを吸収する塩化銅の如き化合物を含有する（適当なやり方 で）部材１８（例えば丸棒又は角棒）を利用するのが好ましい方法である。

部材１８は、それを囲い１９中に挿入することができる仕方で囲い１０の外傷に 取付けられており、それを中に挿入すると囲い中に存在する残留ホスフィン、或 は囲い１０中に残留している水によって発生することがあるホスフィンを全て吸 収することができる。

第２図は、第１図と同様なやり方で、第１図のホスフィン発生装置の別の構造を 示している。第２図では、第１図のものと直接対応する関係を持つ特徴的機構及 び部材には同じ参照番号が与えられている。

第２図に示した装置と第１図に例示した装置との主な相異点は、第２図の態様の 囲い１０が二つの開口面を有し、それらの面が夫々膜１２Ａ及び１２Ｂからなる 閉鎖部材によって閉鎖されていることである。膜１２Ａは水に対し透過性である 。膜１２Ｂはホスフィンに対して透過性である。

実際的には膜１２Ａ及び１２Ｂが夫々水とホスフィンの両方に対し透過性でもよ い。

湿った空気を含有し、幾らかの液体の水を含んでいてもよい第−室１３Ａが、膜 １２Ａを含むか又はそれからなる閉鎖部材の上に取付けられている。遮蔽板１７ が第−室１３Ａの特徴として含まれていることに注意されたい。

ファン１５によって導入口１４を通って空気が吹き込まれる第二室１３Ｂが囲い １０の下に取付けられており、膜１２Ｂが囲い１０と第二室１３Ｂとの間の共通 壁の少なくとも一部分を形成している。膜１２Ａを透過して囲い１０中の燐化物 配合物と接触した水との反応により生成したホスフィンは、膜１２Ｂを透過して 、排出口１６から出るガスの流れの一部分になる。

ホスフィン吸収部材１８が、囲い１１中に挿入できるように取付けられているの が示されている。別法として、吸収部材１８は第二室１３Ｂ中に挿入できるよう に取付けられていてもよく、その場合、それは膜１２Ｂを透過して室１３Ｂ中に 入ってきたホスフィンを吸収する。もし必要ならば、二つのホスフィン吸収部材 、をこの装置に含ませ、一つは囲い１０中に挿入できるように取付け、他方は室 １３Ｂ中に挿入できるように取付けてもよい。

第１図及び第２図に例示した装！は、展１２（又は膜１２Ａ及び１２Ｂ）が水平 になるように配向されている。これはそのような装置を構成する通常のやり方で ある。しかし、そのような装置がこのような配向を有することは必須ではない０ 例えば、膜１２（又は膜１２Ａ及び１２Ｂの各々）の平らな表面が垂直になって いてもよい。

第３図及び第５図は、ホスフィン発生装置の好ましい形式を描いたものである。

これらの発生器によって生成したホスフィンは、導管２０を通るガス流（通常空 気流）中に含まれている。このガス流は通常燻蒸すべき穀粒貯蔵設備又は他の領 域へ供給されるであろう。

第３図及び第５図に示したように、ファン４０によって導管２０を通るガス（空 気）流を確立する。ガス排出口３６を有する発生器３０からホスフィンが供給さ れる。このガス排出口は、毛細管２９により導管２０の腕２１に接続されている ０毛細管の大きさは、逆圧（即ち、ホスフィンが戻る方向への拡散を止める発生 器中の過剰の圧力）が５ｋＰａ程度になるように選択される。腕２１を通って流 れるガスは１毛細管２９を通ってホスフィンが吸引されるのを助けるために、腕 ２１中では僅かに低い圧力領域を形成する（導管２０中にＭｆｌｆ板２２全２２ ることにより）、シかし、ファン４０の速度を変えることができ、それによって 導管２０を通る空気流をファンの速度の変化により変えることができるならば、 腕２１をこの構造から省略することができ、その場合、毛細管２９は直接導管２ ０中へ入っているであろう。もし導管中の空気の流れが毛細管と導管２０との接 続点で層状になっているならば、この供給点より下流に乱流混合ｆｉ（それは導 管中にの緩衝板又は凹凸からなっていてもよい）を持たせることになるであろう 。

ホスフィン発生器３０は、水槽室２４の上であるが、そこから離して取付けたホ ッパー２３を有する。ホッパー２３と水槽室２４との間の空間には、少なくとも 一つの孔３２を有するディスク部材２５が入っている（各例示した態様で）。

ディスク部材２５は、孔（又は各々の孔）３２について、その孔がホッパー２３ の放出点３３の直下に来るディスク部材２５の第一位置と、孔が水槽室２４の導 入口２６の真上に来るディスク部材２５の第二位置とが存亡するように移動する ことができる。ディスク部材２５が、その孔（又は夫々の孔）が繰り返し第−位 ！及び第二位置に来るように動かす仕方は、ディスク部材２５の性質に依存する であろう。

第３図に例示したＨ櫟では、ディスク部材２５は、その軸を実質的に垂直にして 取付けられた円形のディスクである。この型のディスク部材の一例は第４図に示 されている。燻蒸装置のことをよく知っている人達は、第３図及び第４図のディ スク部材２５がドイツの会社トイチェ・ゲゼルシャフト・フェア・シェードリン グスベゲンフング（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈｉｆｔ　Ｆｕｒ　Ｓ ｃｈｉｄｌｉｎｇｓｂｅｋｉｍｐｆｕｎｇ）ｍ、ｂ、Ｈ，（’デゲシｘ　（Ｄｅ ｇｅｓｅｈ）　Ｊとして一般に知られている〕により製造されたホスフィンベレ ット分配機で、同じくデゲシュの製品であるホストキシン（Ｐ）ＩＯＳＴＯＸＩ Ｎ）　（商標名）燐化物配合物のベレット又は錠剤を、移動している穀粒の流れ の中に周期的に付与するために長い間用いられてきたディスク部材と同様なもの であることが分かるであろう、ペレット分配機についての記述は、デゲシュから 発行されている「穀粒及び他の貯蔵生産物燻蒸用ホストキシンＪ　（Ｐ［ｌ０５ ＴＯＸＩＮ　ｆｏｒＦｕｍｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇｒａｉｎ　ａｎｄ　ｏｔｈ ｅｒ　５ｔｏｒｅｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と題するパンフレット（第■版、１９ ７０）の第２３頁〜第２６頁に与えられている。

第４図に例示した円形のディスク部材は複数の孔３２を有する。それらの孔３２ の中心は互いに等間隔で離れており、ディスク２５の回転軸の中心の所に曲率中 心を有する円の上に横たわっている。実際（これはデゲシュベレット分配機の円 形ディスク部材の場合にも当てはまる）、ディスク２５は二つ以上の孔３２を持 つ必要はない、どのような実際的数のディスク孔３２がディスク２５に開けられ ていてもよい。

第３図のＲ様の円形ディスク部材２５は一対のシール２７と２７Ａの間に取付け られており、それらシールにはホッバー放出点３３及び水槽室導入口２６に隣接 した所に孔が開いている。ディスク部材２５には電動機２８の駆動軸に簡単な連 結歯車により接続されたスピンドルが取付けられている。同様な簡単な連結歯車 により電動機２８の駆動軸が撹拌器３１のスピンドルに連結されており、その撹 拌器は水槽中の水を撹拌する。このようにして電動機２８はディスク部材２５を 回転し、また撹拌器３１を駆動するのに用いられている。

第５図に例示した態様では、ディスク部材２５は矩形のディスク又はシャツトル （ｓｈｕｔｔｌｅ）であり、第４図に例示した構造を有する（そのディスクには 燐化物配合物の錠剤又はベレットが入る大きさの孔３２が開いている）。

シャツトル即ち、ディスク部材２５は案内部材内で直線往復運動するように取付 けられており、その一つの孔３２がホッパー２３の放出点３３の下（これはディ スク部材２５の第一位置である）と、水槽室２４の導入０２６の上（ディスク部 材２５の第二位置）に交互に来るようになっている。シール２７によってホッパ ー排出口と水槽室の導入口との間が機密に密封されるようになっている。

シャツトル２５の往復運動は、第５図に例示したｓｅｐでば、円盤４０の回転に より行われる。棒４Ｉの一端が円盤４゜の中心から離れた点に接続されている。

＄１４１の他端はシャツトル、即ちディスク部材２５の端に！！３１されている 。実際、ディスク部材２５の往復運動を行わせるためのこの機構は、第５図に示 したような構造のホスフィン発生器の原型で本発明者により用いられて、成功を 収めているものである。しかし、ディスク部材２５の往復運動を起こさせるのに 、回転する円盤４０の代わりにソレノイドとスプリングとの構成を用いることが できることは認められるであろう。

第５図のｇ様では、水槽室２４の底に気泡発生器４２がガス管４３に接続されて いる。ガス（好ましくは窒素）をガス管４３を通して送ると、水槽室２４中の水 中に生じた気泡が効果的に水を撹拌する。しかし、気泡発生器４２の代わりに、 又はそれに付加して付随の電動機により駆動される別の撹拌器を水槽室２４中に 入れてもよい。

第３図の態様と、第５図の態様の両方で、加熱器４４が与えられており、それは 慣用的やり方で室２４中の水を一定の温度に維持するためのサーモスタットと共 に用いる。

本発明のこの特徴を試験するため製造された原型の装置では、その水槽中の水は 約３０”Ｃの温度に維持された。水槽の温度の変動は、第３図及び第５図に例示 した発生器によるホスフィンの生成速度を制御するのに用いることができる。

第３図及び第５図に示した発生器を用いてボスフィンを発生させる場合、燐化物 配合物（通常、燐化アルミニウム又は燭化マグネシウムを基にした配合物）のベ レット又は錠剤をホッパー３３の中に入れる０Ｍ理的には粉末燐化物配合物をホ ッパー３３中に用いることができるが、本発明者は、粉末配合物を用いると、７ 日から２８日間の期間に互って水槽室２４に燐化物配合物を一定して供給するこ とは出来ないことを見出している。従って、ホッパー２３中に粉末燐化物配合物 を用いるのは好ましくない。

この経験とは対照的に本発明者はホッパー２３中にホストキシン（商標名）配合 物のベレットを８０個まで入れた原型の発生器を用いて成功を収めている。各ベ レットは０．６ｇの質量を持ち、水と反応した時、０．２９のホスフィンを生ず る。原型の装置を用いた各実験では、孔がホッパー排出口の下に来る度に、原型 装置のディスク部材２５中の孔３２中に一つのベレットが入り、それによって水 槽室中に燐化物配合物が一定して供給され、従ってホスフィンの一定しの発生速 度を確実に与えた。ホストキシン燐化物配合物の錠剤も、本発明の水槽室中ヘホ ッパーから送られて成功を収めている。

燐化物配合物のベレットをホッパーから室２４中の水へ移すために、ディスク部 材２５は孔（又は選択された孔）３２がホッパー排出口３３の下にくるそのｒ第 一位置」に配置する０次に一つのベレットが孔３２の中に落ちる０次にディスク 部材２５を回転（第３図の態様の場合）、又は直線的に動き（第５図の態様の場 合）、ディスク部材がその「第二位置」にきて、孔が室２４の導入口２６の上に 来るようにする。この位置でベレットが孔から室２４中の水の中へ落ちる。

Ｍ２４中の水は、硫酸で酸性化し、５％の硫酸溶液にした水であるのが好ましい 、その酸性化した水は、燐化物材料が水と反応してホスフィンが発生する時、水 の泡立ちを防ぐために湿潤剤を含んでいるのも好ましい。

燐化物配合物と水との反応により室２４中に生成したホスフィンは、上述の如く 、ガス排出口３６を通って室２４を出、毛細管２９を通って導管２０を通るガス 流中に入る。ガス排出口２９は室２４中の正常な水位の上に位置していなければ ならないことは認められるであろう、しかし、ガス排出口は室２４のその側壁（ 又は一つの側壁）中にある必要はない。

第３図に示した態様では、好ましい特徴はホッパー２３とホッパー　シール２７ との間の空間３５中に塩化銅及び乾燥剤材料を入れることである。シール２７及 び２７Ａは、ディスク部材２５の上及び下の全領域を覆っている必要はなく（第 ３図に示す如く）、ホッパー排出口３３と室２４の導入口２６の上の入口の領域 の周りだけを覆っていてもよいことは分かるであろう、ディスク２５及び任意的 撹拌器３１のための駆動ａ楕は、どのような適当な駆動装置でもよく、第３図に 示した形（又は位置ンのも“のである必要はないことも分かるであろう。

第３図及び第５＠に示した装置を用いて、ディスク部材２５の運動速度を変化さ せ、第３図の態様ではディスク部材２５の孔３２の大きさ及び数を調節し、そし て室２５中の水の温度を制御することにより、ホスフィンの生成速度を制御する ことができる。

第３図及び第５図に示した装置を長期間操作するため、ホッパー２３の中に入れ たベレット又は錠剤の量に対して化学量論的に過剰の水が存在していなければな らない。

なぜなら、幾らかの水がホスフィンと共に導管２０中へ運び去られるからである 。

第５図に示したように構成された原型の装置では、燐化アルミニウムのベレット が１時間当たり７個水槽室２４中へ落下するように操作すると、２，０ＯＯｔの 穀粒の入った穀粒サイロを、国際特許出願第ＰＣＴ／＾［９０１００２６８号明 細書に記載された一定線速度ホスフィン燻蒸法を用いて燻蒸することができるの に充分な量のホスフィンを生成する。一般に、殆どの燻蒸目的に対し導管２０中 のガス（空気）中に必要なホスフィン濃度は、ホスフィン０．００５ｙ／ｚ’〜 ホスフィン５．０ｇ７ｍ’の範囲にあるであろう。

第５図に従って製造された原型の装置を用いた試験では、ベレット８個／時及び ベレット１６個／時の速度でホストキシン（商標名）配合物のベレットを８０個 まで水槽室へ送り、予想された一定の速度でホスフィンを生成させるのに成功し ている。各試験が終わった時、水槽室中の水の中に未反応燐化物材料は残留して いなかった。

上で述べた本発明の各々の型の制御特徴により熟練した使用者は爆発の危険なく 燻蒸業務を行うのに適切な濃度のホスフィンを発生させることができるが、それ でも反応容器（又は発生器の少なくとも燐化物配合物の入った部分）は、爆発性 濃度のホスフィンが生じ、爆発が起きた場合に無傷のままで残るように製造すべ きである。

更に安全対策として、本発明の第二の特徴の安全装置は、本発明の第一の特徴の 発生器と一緒に財いることができる。

本発明の第二特徴の安全装置の一つの態様が第７図に例示されており、それは安 全装置の貯槽に追出し用ガスを供給するための任意的機構も例示している。

第７図では、空気導入管７１を有するホスフィン発生器７０が示されている。空 気導入管は、第１図及び第２図に描いたホスフィン発生器のファン１５によって 与えられる空気導入部及び欧州特許公告第Ａ−０３１８０４０号に描かれている ホスフィン発生器の湿潤空気導入部に相当する。第３図及び第５図に例示したホ スフィン発生器で空気導入管７１に直接相当するものはない０発生器７０によっ て発生したホスフィンは、穀粒サイロ又は他のホスフィンを必要とする地点へ導 管７２を通って排出させる。

発生器７０のための安全装置は、追出し用ガスの入った貯槽７３を有する。追出 し用ガスは通常コンプレッサー７４の働きによって貯槽７３中で圧縮された空気 であるが、そのコンプレッサーはホスフィン発生器系に電力が供給された時作動 し、貯槽７３に接続された圧力センサー７５が貯槽７３中の空気圧が予め定めら れた値に達したことを示す信号を与えるまで作動し続ける０通常、貯槽中の空気 は、それが貯槽７３に入る前に好ましくは脱湿機７６により脱湿されているが、 任意に脱湿機７６Ａの作用により貯槽７３を出る時に脱湿されてもよい、脱湿機 ７６（又は７６Ａ）は乾燥話法又は凝縮器であってもよい、貯槽７３からの排出 管中の逆流圧パルプ７７及びバルブ７８（ホスフィン発生器が正常に作動してい る時にはバルブ７８は閉じている）により、ホスフィン発生器が正常に作動して いて、コンプレッサー７４が作動していない時には、貯槽７３中のガス圧が確実 にその予め定められた値に維持されるようになる。貯槽からの追出し用ガスの漏 洩は、センサー７５によってガス圧の低下として検出され、それは必要な追出し 用ガス圧が再び確立されるまで、コンプレッサー７４が再駆動される結果を与え る。

第７図に示された別の追出し用ガス供給装置は、バルブ８２によって貯槽７３に 接続された圧搾窒素のボンベ８１（それは二酸化炭素の如き別の圧搾不活性ガス のボンベによって置き換えられてもよい）を有する。バルブ８２は、電力がホス フィン発生器系に供給されており、センサー７５によって感知された貯槽７３中 の圧力が予め定められた値よりも低い時にだけ開く。

発生器７０がホスフィンを発生させるための導管７１中の湿潤空気に依存した発 生器である場合、バルブ７８及び空気供給管７１中のバルブ７１Ａは、単一のソ レノイド作動三方バルブとして構成する。この三方バルブのソレノイドが駆動し ていない時、バルブ７１Ａが閉じ、バルブ７８が開いていて、貯槽７３からの追 出し用ガスが流量調節器７９を通り、発生器７０中のガス圧が貯槽７３中の（低 下した）ガス圧に等しくなるまで発生器７０中へ流れるようにする。

電力がホスフィン発生器系に接続又は再接続された時、三方バルブのソレノイド が作動してバルブ７８を閉め、バルブ７１Ａを開かない、貯槽７３中の圧力がそ の予め定められた値又はその予め定められた値の既知の％に達し、追出し用ガス の供給を利用できるようになった時にだけ、三方バルブのソレノイドが７１Ａを 開くように作動する。

他のホスフィン発生器！では、バルブ７８は通常開じているが、ホスフィン発生 器系に電力が供給されていない時にはいつも開いている。そうして、ホスフィン 発生器の正常な作動中、急に電力系の故障が起きた場合、又はホスフィン発生器 のスイッチが図らずも又は成る期間使用した後の正常な停止の結果として切れた 場合、バルブ７８が開き、貯槽７３がらの追出し用ガスが流量調節器７９を通っ て発生器７０中へ流れる。

バルブフＩＡ、７７、フ８及び８１を、電力の供給が行われた場合、又はそれが ない場合に呼応して、又は特別に感知された圧力に呼応して作動させることはよ く知られた技術であり、従って本明細書中で更に説明する必要はないであろう。

発生器７０からのガス排出管７２中の圧力開放バルブ７ＺＡを含めた圧力開放バ ルブが、通常のやり方に従い安全装置中の種々の点に通常配備されているであろ う。

第７図に示した安全装置を第３図及び第５図に例示したホスフィン発生器と共に 用いる場合、追出し用ガス供給部を水槽室２４の導入口３７に接続する。実際、 第７図のバルブフ８が第３図及び第５図で導入口３７に接続されて示されている 。

安全装置を第３図及び第５図に示した型のホスフィン発生装置と共に用いる場合 、安全袋！のバルブ７８は、圧力センサー８３によって感知された発生器７０中 の圧力が予め定められた値を越えた時に開くように用いる０発生器７０中のその ような圧力の増大は、　通常過剰のホスフィンが生成した時にだけ起きるであろ う、同様に、安全装置のバルブ７８は、第３区及び第５図の発生器の水槽室２４ 中のホスフィン濃度センサー８４がその室中のホスフィン濃度が予め定められた 値を越えたことを示した時に開くように用いることができる。このようなバルブ ７８の開放によって、ホスフィンが追出し用ガスによって希釈され、爆発性濃度 に達しないようにするのを確実にする。

第８図は、追出し用ガスとして圧搾空気を用いた第７図の安全装置の効果性を例 示しており、この場合、貯槽７３は、第２図に例示した態様に従い構成された原 型のホスフィン発生器の囲い（燐化物配合物が入っている）に接続されている。

安全装置を試験するため、ファン１５によって生じた空気流を８０１１１／分か ら（ａ）　４０ｚｌ／分、（ｂ）　２０ｍ１／分、及び（ｃ）　１０ｘｌ１分へ 低下させた。空気流の減少と同時に安全装置への電力を止め、電力系の故障に類 似させ、安全装置を駆動させた０発生器を出る空気流中のホスフィン濃度の測定 を、この操作を行った後、７５分までの間行った。

安全装置が存在しないと、排出口１６を通る空気流中のホスフィン濃度は許容で きない高い値に上昇する。第８図に示したように、どの試験でも、排出口１６を 出る（減少した）空気流中のホスフィン濃度は最初増大するが、ホスフィン濃度 が爆発性濃度に近い値に達する段階はなく、９分以内で空気流中のホスフィン濃 度は低下し始めた。

本発明の第２の特徴を構成する安全装置は、ホスフィン発生器に供給される電力 系の故障の場合、又はホスフィン発生器の正常な停止中、又は発生器の正常な作 動が故障した場合に、ホスフィンの濃度が高くなるのを効果的に防ぐことは明ら かであろう、しかし、発生器への電力が回復した時、又は発生器の故障が直った 時には、ホスフィンの生成を直ちに再開始することができる０発生器の一定した 管理が不可能な遠い場所で薫蒸のためにホスフィンを連続的に発生させている場 合には、このことは特に有利である。

本発明を実現した特別な例を例示し、記述してきたが、本発明の概念から離れる ことなく、それら実施例に変更を加えることができることは認められるであろう ９例えば、第３図及び第５図の態様のディスク部材２５を５簡単なコンベアー装 置で置き換え、その上にホッパー２３中の燐化物配合物のベレットを置くように してもよい、更に、第１図及び第２図に示した態様の膜（単数又は複数）を、水 及びホスフィンが透過する別な適当な手段（セラミック材料のシートの如きもの ）で置き替えてもよい。

ホスフィン濃度（ｍｇ／ｊ７） 国際調査報告 ＮｌＲｘτ富ＤＣ５引に口α鵠りＳｎに】郊２αびｌゴ唯蟹頂匣ＮＩＦＬｘａ■ ｌ距ロ萱囚１Ｍソ聾ＡＨ２５９２０／８１１　？　３１８０４０　ｕ　８８０１ １８８１Ｍ＋　５８５８４７９０　ｉｉ）　９１０００１フフロントページの続 き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，Ｓ　識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　７１０２　 Ｚ　６３４５−４Ｇ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、　Ａ Ｕ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＨＵ、ＪＰ、ＳＵ、　ＵＳＩ （７２）発明者　ウォーターフォード、コリン　ジョセフォーストラリア国２６ １５　オーストラリアンキャピタル　テリトリ−、マグレガー。

ブレーン　クレスセント　５８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）水の入った第一容器を与え、（ｂ）前記第一容器の上に、それとは離 して燐化物配合物の複数の錠剤又はペレットの入った第二容器を配備し、 （ｃ）前記第二容器から燐化物配合物の錠剤又はペレットの一つを周期的に取り 出し、その取り出した錠剤又はペレットを前記第一容器に入れ、それによって前 記錠剤又はペレットが前記第一容器中の水と接触して反応し、ホスフィンを形成 し、そして （ｂ）このようにして生成したホスフィンを前記第一容器から取り出す、 諸工程からなるホスフィン発生方法。 ２．第二容器がホッパー排出口を有するホッパーであり、工程（ｃ）が、第一容 器と前記第二容器との間に取付けられたディスク部材によって行われ、該ディス ク部材には少なくとも一つの孔が開いており、その少なくとも一つの孔が、（ｉ ）ホッパー排出口の直下にきて、前記ホッパー排出口から一つの錠剤又はペレッ トが放出されて前記孔の中に入る位置と、（ｉｉ）第一室の導入口の真上にきて 、前記孔の中にある錠剤又はペレットが前記導入口に落下し、それによって前記 第一容器の水中に入る位置に、交互にくるように前記ディスク部材が動く請求項 １に記載の方法。 ３．第一室中の水を予め定められた温度に維持し、それによってホスフィン生成 速度を制御する工程を含む請求項１又は２に記載の方法。 ４．水が硫酸を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．ホスフィン生成中、水を撹拝する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に 記載の方法。 ６．（ａ）水を入れるのに用いられる室であって、該室内の正常な水位より上に ガス排出口を有し、導入口が開いた上の壁によって閉ざされている室、（ｂ）燐 化物配合物の複数の錠剤又はペレットを入れるのに用いられるホッパーであって 、前記室の上に取付けられ、錠剤又はペレットの排出口を有するホッパー、（ｃ ）前記ホッパーと前記室との間に取付けられた錠剤又はペレットの移送機構であ って、該移送機構は少なくとも一つの孔が開いたディスク部材を有し、前記孔又 は夫々の孔が前記錠剤又はペレットの一つが入る大きさをもち、前記ディスク部 材は、前記孔又は夫々の孔が前記ホッパーの錠剤又はペレット排出口の直下にく る第一位置と、前記孔又は夫々の孔が前記室の導入口の真上にくる第二位置に、 交互に前記孔又は夫々の孔が位置するように動くことが出来、それによって前記 第一位置で前記孔の中に入った錠剤又はペレットが、前記孔が前記第二位置に来 た時に前記孔から放出されて前記室中に入るようになっている錠剤又はペレット 移送機構、及び（ｄ）前記ディスク部材の動きを起こさせるための機構、 を具えたホスフィン発生装置であり、該装置が使用されている時、前記ディスク 部材の孔から前記室中へ落下したホスフィン配合物の各錠剤又はペレットが前記 室中で水と反応し、ホスフィンを形成し、該ホスフィンがガス排出口を通って前 記室から取り出されるホスフィン発生装置。 ７．前記室中の水を撹拝するために用いられる撹拌器を有する請求項６に記載の 装置。 ８．室中の水中に気泡を発生させ、それによって前記水を撹拌するのに用いられ る気泡発生器を前記室中に有する請求項６に記載の装置。 ９．ディスク部材が、実質的に垂直な軸の回りに回転できる円状ディスク部材で あり、前記ディスク部材を動かすための機構が、前記ディスク部材の軸の所にあ るスピンドルに連結歯車により接続された駆動軸を有する電動機である請求項６ 〜８のいずれか１項に記載の装置。 １０．ディスク部材が、一つの孔が開いた細長いディスク部材であり、該ディス ク部材が案内部材内で往復線形運動するように取付けられている請求項６〜８の いずれか１項に記載の装置。 １１．ディスク部材を動かすための機構が、該ディスク部材に隣接して取付けら れた回転可能な円盤で、その回転軸が前記ディスク部材の長手方向と実質的に同 じ線上にある円盤と、前記回転可能な円盤に最も近いディスク部材の端（ａ）か ら前記回転可能な円盤上の前記回転可能な円盤の中心からずれた位置にある取付 け点（ｂ）まで伸びている接続棒とを有する請求項１０に記載の装置。 １２．ディスク部材を動かすための機構が、前記ディスク部材の一端に結合され たソレノイドを有する請求項１０に記載の装置。 １３．（ａ）ホッパーのペレット排出口の周囲とディスク部材との間、及び（ｂ ）室の導入口の周囲と前記ディスク部材との間に、密封部材を有する請求項６〜 １２のいずれか１項に記載の装置。 １４．室中に、その室中で生成したホスフィンを取り出すガス排出口を有する請 求項６〜１３のいずれか１項に記載の装置。 １５．作動上、室に接続され、その中のガス圧を検出するガス圧センサーを有す る請求項６〜１４のいずれか１項に記載の装置。 １６．作動上、室に接続され、その中のホスフィン濃度を検出するホスフィン濃 度センサーを有する該求項６〜１５のいずれか１項に記載の装置。 １７．（ａ）或る量の金属燐化物配合物を入れた囲いであって、水及びホスフィ ンに対して透過性の族によって閉鎖されている囲いを与え、そして （ｂ）前記囲いの外であるが膜に隣接して水蒸気又は液体の水を含むガスの流れ を確立する、諸工程からなり、それによって前記ガス流から水が前記膜を透過し 、燐化物配合物と反応してホスフィンを形成し、そのホスフィンが次に前記膜を 透過して前記ガス流に入る、ホスフィン発生方法。 １８．（ａ）或る量の金属燐化物配合物を入れた囲いを与え、然も該囲いは第一 及び第二の閉鎖部材によって閉鎖されており、前記閉鎖部材は互いに離されてお り、前記第一閉鎖部材は水に対し透過性の第一膜を有し、前記第二閉鎖部材はホ スフィンに対して透過性の第二膜を有し、（ｂ）前記囲いの外に前記第二膜を横 切るガス流を確立し、そして （ｃ）前記囲いの外であるが、前記第一膜に隣接して水蒸気又は水を含有する雰 囲気を確立するか、又は水の層を与える、 諸工程からなり、それによって水が前記第一膜を透過して燐化物配合物と反応し 、ホスフィンを形成し、このようにして生成したホスフィンが次に前記第二膜を 透過して前記ガス流に入る、ホスフィン発生方法。 １９．（ａ）或る量の金属燐化物配合物を入れるのに用いる囲いと、 （ｂ）前記囲いのための、水及びホスフィンに対し透過性の膜を有する閉鎖部材 と、 （ｃ）前記囲いに隣接した位置にある室で、該室と前記囲いとの共通の壁の少な くとも一部分が前記膜になっている室と、 （ｄ）前記室を通って水蒸気又は液体の水を合有するガスの流れを確立するため の機構、 とを具えたホスフィン発生装置。 ２０．（ａ）或る量の金属燐化物配合物を入れるのに用いる囲いと、 （ｂ）水に対し透過性の第一膜を有する、前記囲いのための第一閉鎖部材と、 （ｃ）前記第一閉鎖部材から離された、前記囲いのための第二閉鎖部材で、ホス フィンに対し透過性の第二膜を有する第二閉鎖部材と、 （ｄ）前記囲いに隣接した位置にある第一室で、該第一室と前記囲いとの共通の 壁の少なくとも一部分が前記第一膜になっている第一室と、 （ｅ）前記囲いに隣接した位置にある第二室で、該第二室と前記囲いとの共通の 壁の少なくとも一部分が前記第二膜になっている第二室と、 （ｆ）前記第二室を通ってガスの流れを確立するための機構、 とを具えたホスフィン発生装置。 ２１．操作上室に接続され、膜の一部分を覆うように前記膜に隣接して移動する ことができる遮蔽板を有する請求項１９に記載の装置。 ２２．操作上第一室に接続され、第一腹の一部分を覆うように前記第一膜に隣接 して移動することができる遮蔽板を有する請求項２０に記載の装置。 ２３．操作上第二室に接続され、該第二室中に移動してその中に存在するホスフ ィンを吸収することができるホスフィン吸収剤部材を有する請求項２２に記載の 装置。 ２４．操作上囲いに接続され、該第囲い中に移動してその中に存在するホスフィ ンを吸収することができるホスフィン吸収剤部材を有する請求項１９〜２３のい ずれか１項に記載の装置。 ２５．ガス排出管に接続されたガス排出口を有する室中でホスフィンが生成する ホスフィン発生器と共に用いられる安全装置であって、 （８）比較的高い圧力で追出し用ガスを保存するための貯槽、 （ｂ）前記貯槽に前記追出し用ガスを供給し、ホスフィン発生装置の正常な作動 中、前記貯槽中に比較的高い圧力で前記追出し用ガスを確立して維持するガス供 給機構、（ｃ）前記貯槽を前記室に接続する追出し用ガス供給導管、及び （ｄ）前記追出し用ガス供給導管中の流量調節器及びバルブで；該バルブは、（ ｉ）前記貯槽中に高圧の追出し用ガスの供給態勢が確立している間、及び（ｉｉ ）電力がホスフィン発生器に供給されている時、及び（又は）室中のホスフィン の濃度が予め定められた値より低い時、及び（又は）室中のガス圧が予め定めら れた値よりも低い時には閉じた状態で維持されており；前記バルブは、ホスフィ ン発生器への電力供給に故障を生じ、又は室中のホスフィンの濃度が前記予め定 められた濃度値を越えた時、又は室中のガス圧が予め定められたガス圧を越えた 時に開かれ；前記バルブの開放により前記追出し用ガスが前記貯槽から前記室内 に流れ込み、前記室中のホスフィン濃度を低下させ、前記室内のガスと置換し、 それによって前記室内に爆発性ホスフィン含有ガス混合物が形成されるのを防止 する流量調節器及びバルブ、を具えた安全装置。 ２６．追出し用ガスが空気であり、ガス供給機構が、大気からの空気導入口及び 貯槽へ接続された圧搾空気排出口を有するコンプレッサーを具えている請求項２ ５に記載の安全装置。 ２７．コンプレッサーと貯槽との間、又は貯槽と流量調節器との間のいずれかに 接続され、追出し用ガスから水分を除去する脱湿機構を有する請求項２６に記載 の安全装置。 ２８．脱湿機構が乾燥剤床又は凝縮器からなる請求項２７に記載の安全装置。 ２９．コンプレッサーと貯槽との間に接続された空気供給バルブを有し、然も前 記空気供給バルブを、（ａ）電力がホスフィン発生器に供給されており、（ｂ） 前記貯槽中の圧力が予め定められた貯槽ガス圧値より低い時にのみ、開くように 用いる請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の安全装置。 ３０．ホスフィン発生器に作動上接続されたホスフィン濃度センサー及び（又は ）ガス圧センサーを有し、前記ホスフィン濃度センサーが、前記発生器中のホス フィン濃度が予め定められた濃度値を越えたことを示す出力を示し、且つ（又は ）前記ガス圧センサーが、前記発生器中のガス圧が予め定められた圧力値を越え たことを示す出力を示した時、追出し用ガス供給導管中のバルブを開くように用 い、空気供給バルブを閉じるように用いる請求項２９に記載の安全装置。 ３１．追出し用ガスが不活性ガスであり、ガス供給機構が貯槽に接続された圧搾 不活性ガスのシリンダーを有する請求項２５に記載の安全装置。 ３２．シリンダーと貯槽との間に接続された不活性ガス供給バルブを有し、然も 前記不活性ガス供給バルブを、（ａ）電力がホスフィン発生器に供給されており 、（ｈ）前記貯槽中の圧力が予め定められた貯槽ガス圧値より低い時にのみ、開 くように用いる請求項３１に記載の安全装置。 ３３．不活性ガスが窒素又は二酸化炭素である請求項３１又は３２に記載の安全 装置。 ３４．ホスフィン発生器に作動上接続されたホスフィン濃度センサー及び（又は ）ガス圧センサーを有し、前記ホスフィン濃度センサーが、前記発生器中のホス フィン濃度が予め定められた濃度値を越えたことを示す出力を示し、且つ（又は ）前記ガス圧センサーが、前記発生器中のガス圧が予め定められた圧力値を越え たことを示す出力を示した時、追出し用ガス供給導管中のバルブを開くように用 い、不活性ガス供給バルブを閉じるように用いる請求項３１〜３３のいずれか１ 項に記載の安全装置。 ３５．請求項２５〜３４のいずれか１項に記載の安全装置を有する請求項６〜１ ６のいずれか１項に記載の装置。 ３６．請求項２５〜３４のいずれか１項に記載の安全装置を有する請求項１９〜 ２４のいずれか１項に記載の装置。 ３７．図面の第１図及び第２図に閲して、又は第３図、第４図、第５図及び第６ 図に関して本文中に記述したのと実質的に同じホスフィン発生方法。 ３８．図面の第１図及び第２図に関して、又は第３図、第４図、第５図及び第６ 図に関して本文中に記述したのと実質的に同じホスフィン発生装置。 ３９．図面の第７図に面して本文中に記述したのと実質的に同じ安全装置。