JPH0649799B2

JPH0649799B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0649799B2
Application number: JP19516087A
Authority: JP
Inventors: 均近藤; 眞佐々木; 幸雄小林
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-08-06
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS6440543A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はゴム組成物、特に多塩基酸、その無水物およ
びそのエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物で
修飾した特定の水酸基含有シクロペンタジエン樹脂を配
合することによって耐カット性及び耐チッピング性を改
善したゴム組成物に関するものである。

（従来の技術）非舗装路、特に岩石が露出するような悪路を走行するこ
とが多い高荷重トラック・バス用大型タイヤ、あるいは
採石現場等で使用されるオフザロード用タイヤ等は、そ
れらのトレッド部やサイドウォール部にカットを受ける
機会が多く、このカットが成長してタイヤ破壊を起こし
たり、カット部より侵入した雨水等がスチールコード補
強材を腐食してタイヤ破壊を起こしたりしやすい。した
がって、上記タイヤの、特に、トレッド部には耐カット
性及び耐チッピング性にすぐれたゴム組成物が必要とさ
れている。

一般に、ゴム組成物の耐カット性を向上させる手段とし
て、カーボンブラックを高充填する方法が用いられる
が、これにより耐カット性が向上する反面、耐カット性
と同様に悪路走行において必要とされる耐チッピング性
及び発熱性が著しく劣る欠点があり、また混練や押出作
業性も著しく劣るという問題があった。

これに対して、本出願人の一社による特公昭48-38615号
公報に、軟化点50〜200 ℃、臭素価40〜150 のジシクロ
ペンタジエン系樹脂をスチレン-ブタジエン共重合体ゴ
ムに配合することにより、ゴム組成物の耐カット性を改
善しうることが記載されるが、これにより耐カット性は
相当向上したが、なお耐チッピング性が劣る欠点があっ
た。

（発明が解決しようとする問題点）上述のような問題点を解決しようとして、本出願人らは
特願昭61-142967 号にて、ポリイソシアネート化合物で
修飾した水酸基含有シクロペンタジエン樹脂をゴム組成
物に配合することを提案した。このゴム組成物において
は、耐カット性および耐チッピング性は確かに改良され
たが、発熱性が低下するといった欠点が生じた。

そこでこの発明の目的は、前記の悪路を走行する大型タ
イヤやオフザロード用タイヤのトレッドに用いた場合、
優れた耐カット性及び耐チッピング性を示しかつ発熱性
にも優れた、極めて有用なゴム組成物を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、シクロペンタジエン環を有する化合物又はそのデ
ィールス・アルダー付加物と分子内に重合性二重結合及
び水酸基を共に有する化合物とを共重合させた水酸基含
有シクロペンタジエン樹脂に、多塩基酸、その無水物お
よびそのエステルより選ばれた少なくとも１種の化合物
を反応させて得られる樹脂をゴムに配合すれば、上記問
題点を解決しうることを確かめ、この発明を達成するに
至った。

すなわち、本発明は、一般式、（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基、ｍは０
〜６の整数である）で表されるシクロペンタジエン環を
有する化合物及びそのディールス・アルダー付加物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物である
成分Ａ 100重量部と、分子内に重合性二重結合及び水酸
基を共に有する化合物である成分Ｂ 2〜120 重量部とを
加熱共重合させて得られた水酸基含有シクロペンタジエ
ン樹脂(R1)に、更に多塩基酸、その無水物およびそのエ
ステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合
物である成分Ｃを、成分Ｃのカルボキシル基量および／
または酸無水物基量（酸無水物基１個を２価とする）お
よび／またはエステル基量対前記樹脂(R1)の水酸基量の
当量比が0.05〜1.5 の範囲で反応させて得られた樹脂(R
2)を、天然ゴムおよび合成ゴムよりなる群の中から選ば
れた少なくとも１種のゴム100 重量部に対し、１〜30重
量部配合したゴム組成物に関するものである。

この発明において、合成ゴとは、合成ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブ
チルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレン
ターポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムなどで
あり、これらは単独でもブレンドでもよい。天然ゴムも
単独で使用しても、上記合成ゴムの少なくとも１種のゴ
ムとのブレンドで使用してもよい。

この発明において、成分Ａには、一般式Ｉの化合物とし
て、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエンなど、一般式Ｉの化合物のディールス・アルダー
付加物として、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量化物、
トリシクロペンタジエンなどがあげられ、これら及びこ
れらの混合物が工業的に好ましく利用され、これらの中
ではシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又は両
者の混合物が特に好ましい。

シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はそのア
ルキル置換誘導体の純度が高いことは必ずしも必要でな
いが、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又は
そのアルキル置換誘導体が80重量％以上存在することが
好ましい。また、ナフサ等の高温熱分解副生油のC₅留分
中に含まれるシクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエンを熱二量化させることによって、ジシクロペンタ
ジエン、ジメチルシクロペンタジエン、シクロペンタジ
エン−メチルシクロペンタジエン共二量体、シクロペン
タジエン−イソプレン共二量体、シクロペンタジエン−
ピペリレン共二量体等の混合物にした後、蒸留によりC₅
オレフィン、C₅パラフィンなどのC₅成分の大部分を除去
して得られる濃縮された留分を使用してもさしつかえな
い。

成分Ｂ、すなわち、分子内に重合性二重結合及び水酸基
を共に有する化合物には、アリルアルコール、メタリル
アルコール、クロチルアルコール、シンナミルアルコー
ル、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、
メチルプロペニルカルビノール等の不飽和アルコール
類、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−
２，５−ジオール等の不飽和２価アルコール類、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタク
リレート類等の成分Ａと熱共重合可能な炭素原子数 3〜
22個の水酸基含有不飽和化合物及びこれらの２種類以上
の混合物が含まれる。

この発明で用いる水酸基含有シクロペンタジエン樹脂(R
1)は、上記成分Ａ 100重量部に対し、成分Ｂ 2〜120 重
量部、好ましくは5 〜100 重量部を150 〜300 ℃、好ま
しくは200 〜280 ℃で10分〜20時間、好ましくは１時間
〜10時間無触媒で加熱反応させることにより製造するこ
とができる。

この発明に使用する樹脂(R2)は、その製造のために行う
共重合反応における成分Ｂの成分Ａに対する割合が極め
て重要であり、成分Ａ100 重量部に対し、成分Ｂの量が
２重量部に満たない場合は、最終的に得られるゴム組成
物の耐カット性及び耐チッピング性が不充分であり、ま
た120 重量部を超える場合は、水酸基含有シクロペンタ
ジエン樹脂(R1)の収率が極めて低下し、樹脂(R2)の軟化
点も低下するばかりでなく、耐カット性がかえって下が
り、また樹脂(R2)のブロッキングが起こるために精錬作
業性が悪くなる。

また、上記の水酸基含有シクロペンタジエン樹脂(R1)の
製造に際し、石油留分中の不飽和成分、特に不飽和芳香
族成分を、成分Ａの等量以下の範囲内で併用することも
可能である。例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、インデン、メチルインデン及びこれらの
混合物を用いることができ、工業的にはナフサ等の分解
時に副生するいわゆるC₉留分が好ましい。

このような石油留分中の不飽和成分の併用によりゴム組
成物の若干の性能を向上させることができ、例えばスチ
レン等の併用により、耐カット性を更に向上することが
可能である。なお、この場合、成分Ａに対する成分Ｂの
使用量範囲に変化はない。

成分Ｃの多塩基酸、その無水物およびそのエステルと
は、脂肪族多塩基酸、その無水物およびそのエステル、
脂環式多塩基酸、その無水物およびそのエステル、芳香
族多塩基酸、その無水物およびそのエステルであり、例
えば、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチ
ル、テトラヒドロフタル酸、3,6-エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸ジメチル、
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、無水トリメリット酸、テレフタル酸ジメ
チル等があげられ、これらの２種類以上の混合物を使用
することもできる。

水酸基含有シクロペンタジエン樹脂(R1)と成分Ｃとの反
応は20〜300 ℃、好ましくは30〜280 ℃において10分〜
20時間、好ましくは30分から15時間行われる。使用され
る成分Ｃ量は、そのカルボキシル基量および／または酸
無水物基量（酸無水物基１個を２価とする）および／ま
たはエステル基量が水酸基含有シクロペンタジエン樹脂
(R1)の水酸基量に対して当量比で0.05〜1.5 、好ましく
は0.1 〜1.2 となる範囲である。

成分Ｃの量が該当量比の値0.05未満に相当する場合に
は、樹脂(R1)を高分子量化させる効果がほとんど認めら
れず、最終的に得られるゴム組成物の耐カット性が不十
分となる。また、当量比が1.5を超える場合には、残存
カルボキシル基などの残存極性基の影響によりゴム組成
物の加硫速度が著しく低下する。

また、成分Ｃが多塩基酸エステルの場合、酢酸カルシウ
ム、酢酸鉛、アルミニウムアルコキシド等のエステル交
換触媒を用いることにより、反応を効率良く行うことが
できる。

この発明に用いられる樹脂(R2)は、環球法(JISK2531-60
に準拠)により測定した軟化点が50〜190 ℃、特に70〜1
80 ℃の範囲であることが好ましい。軟化点が50℃より
低い場合は、ゴム組成物の低伸長下でのモジュラスが低
下し、耐カット性が悪化するばかりか、樹脂がブロッキ
ングを起こし、精錬作業性が悪化する傾向がある。一
方、190 ℃より高い場合には、ゴム中への均一分散が困
難となる。

また、この発明において用いる樹脂(R2)の配合量は、ゴ
ム100 重量部に対して 1〜30重量部、好ましくは 3〜15
重量部である。配合量が１重量部より少ない場合は添加
の効果がなく、耐カット性、耐チッピング性が改良され
ない。一方、30重量部より多い場合は、増量効果がもは
や期待できないばかりか、耐摩耗性等の物性が著しく悪
化する。

この発明においては、上記樹脂(R2)の他に、ゴム工業で
通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤等
を適宜配合することができる。

（実施例）以下、実施例、比較例及び参考例によりこの発明を更に
詳しく説明する。

参考例１純度97％のジシクロペンタジエン（DCPD）574g、アリル
アルコール 126g（DCPD 100 重量部に対し22.6重量部）
及び混合キシレン300gを２のオートクレーブに仕込
み、窒素雰囲気中でかくはん下、260 で３時間加熱し
た。加熱終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を蒸
留して未反応モノマー、低重合体及びキシレンを除去
し、釜残として604gの樹脂（イ）を得た。樹脂（イ）の
軟化点は93.0℃、水酸基価は139 mg KOH/gであった。

この樹脂（イ）500g、テレフタル酸ジメチル96.2g （樹
脂（イ）の水酸基量に対して当量比で0.8）及び酢酸亜
鉛2.7gを1.5 の三つ口フラスコにとり、窒素を吹込み
メタノールを除去しながら200 ℃で４時間反応を行っ
た。反応終了後、蒸留により残存メタナールを除去し樹
脂No.１を得た。樹脂No.１の軟化点は136.5 ℃、水酸基
価は29mgKOH/g であった。

参考例２純度97％のDCPD 631g 、アリルアルコール 69g(DCPD 10
0重量部に対し10.9重量部)及び混合キシレン300gを２
のオートクレーブ中でかくはん下、260 ℃で3.5 時間加
熱反応させ、参考例１と同様に処理して598gの樹脂
（ロ）を得た。この樹脂（ロ）の軟化点は116.0 ℃、水
酸基価は85mgKOH/gであった。

この樹脂（ロ）500g、テレフタル酸ジメチル58.6g （樹
脂（ロ）の水酸基量に対して当量比で0.8）及び酢酸亜
鉛1.7gを1.5 の三つ口フラスコにとり、窒素を吹込み
メタノールを除去しながら200 ℃で４時間反応を行い、
参考例１と同様に処理して樹脂No.２を得た。樹脂No.２
の軟化点は153.0 ℃、水酸基価は18mgKOH/g であった。

参考例３ナフサのスチームクラッキングによりエチレン、プロピ
レン等を製造する際に、副生するC₅分解留分（沸点28〜
60℃）を120 ℃で４時間加熱して蒸留によりＣ_５留分を
除去すると、85％のDCPDと15％のシクロペンタジエンと
イソプレンまたはピペリレンの共二量体を含有する残留
物が得られる。このDCPD 85％を含む残留物 658g 、２
−ブテン−１，４−ジオール（シス体、トランス体の混
合物）42g (DCPD 100 重量部に対し7.5 重量部)及び混
合キシレン300gをオートクレーブ中でかくはん下、260
℃で2.5 時間加熱反応させ、参考例１と同様に処理して
589gの樹脂（ハ）を得た。樹脂（ハ）の軟化点は94.0
℃、水酸基価は70.4mgKOH/gであった。

この樹脂（ハ）500g、テレフタル酸ジメチル56.0g （樹
脂（ハ）の水酸基量に対して当量比で0.92）及び酢酸亜
鉛1.6gを1.5 の三つ口フラスコにとり、窒素を吹込み
メタノールを除去しながら200 ℃で４時間反応を行い、
参考例１と同様に処理して樹脂No.３を得た。樹脂No.３
の軟化点は130.0 ℃、水酸基価は15mgKOH/g であった。

参考例４純度97％のDCPD 477g 、アリルアルコール223g（DCPD 1
00重量部に対し46.8重量部）及び混合キシレン300gを２
のオートクレーブ中でかくはん下、260 ℃で５時間加
熱反応させ、参考例１と同様に処理して577gの樹脂
（ニ）を得た。この樹脂（ニ）の軟化点は89.5℃、水酸
基価は245 mgKOH/gであった。

この樹脂（ニ）500g、テレフタル酸ジメチル169.6g
（樹脂（ニ）の水酸基量に対して当量比で0.8 ）及び酢
酸亜鉛4.8gを1.5 の三つ口フラスコにとり、窒素を吹
込みメタノールを除去しながら200 ℃で４時間反応を行
い、参考例１と同様に処理して樹脂No.４を得た。樹脂N
o.４の軟化点は170.0 ℃、水酸基価は52mgKOH/g であっ
た。

参考例５参考例２で得られた樹脂（ロ）500g、無水フタル酸44.9
g （樹脂（ロ）の水酸基量に対して当量比で0.8）及び
混合キシレン100gを1.5 の三つ口フラスコにとり、窒
素を吹込み水を除去しながら210 ℃で11時間反応を行っ
た。反応終了後、蒸留により残存水及び混合キシレンを
除去し樹脂No.５を得た。樹脂No.５の軟化点は151.5
℃、水酸基価は20mgKOH/g であった。

参考例６純度97％のDCPD 430g アリルアルコール90g （DCPD 100
重量部に対し21.6重量部）ナフサの熱分解で生成する14
0 〜280 ℃の沸点範囲の芳香族留分360g及び混合キシレ
ン120gをオートクレーブ中でかくはん下、260 ℃で4.0
時間加熱反応させ、参考例１と同様に処理して596gの樹
脂（ホ）を得た。樹脂（ホ）の軟化点は104.0 ℃、水酸
基価は102 mgKOH/g であった。

この樹脂（ホ）500g、無水フタル酸53.9g （樹脂（ホ）
の水酸基量に対して当量比で0.8 ）及び混合キシレン10
0gを1.5 の三つ口フラスコにとり、窒素を吹込み水を
除去しながら210 ℃で11時間反応を行い、参考例５と同
様に処理して樹脂No.６を得た。樹脂No.６の軟化点は16
6.0 ℃、水酸基価は23mgKOH/g であった。

参考例７純度97％のDCPD 403g 、ナフサの熱分解で生成する140
〜280 ℃の沸点範囲の芳香族留分226g及び混合キシレン
371gをオートクレーブ中でかくはん下、260 ℃で３時間
加熱反応させ、参考例１と同様に処理して490gの比較樹
脂ａを得た。軟化点は131 ℃であった。

参考例８純度97％のDCPD 500g 及び混合キシレン500gをオートク
レーブ中でかくはん下、250 ℃で４時間加熱反応させ、
参考例１と同様に処理して342gの比較樹脂ｂを得た。軟
化点108 ℃であった。

参考例９参考例１で得られた樹脂（イ）400gを300gのトルエンに
溶解し、かくはん下、2,4-トリレンジイソシアネート69
g （樹脂（イ）の水酸基量に対して当量比で0.8 ）を滴
下し、窒素雰囲気下65℃で11.5時間反応を行った。赤外
線吸収スペクトル分析によりインソシアネート基が残存
しないことを確認した後、蒸留によりトルエンを除去し
比較樹脂ｃを得た。軟化点は146.0℃、水酸基価は20mgK
OH/gであった（特願昭61-142967 号明細書記載の樹脂N
o.１に相当）。

実施例１〜６、比較例１〜３スチレン−ブタジエンゴム(SBR 1500) 100重量部に対
し、参考例１〜９で合成した樹脂を各々12重量部を用
い、その他は第１表に示す内容の配合剤を用いバンバリ
ーミキサーで混煉り後、加硫し、下記による耐カット
性、発熱性及びこれらゴム組成物をタイヤのトレッドに
使用した場合のトレッド外観性について検討した。結果
を第１表に示す。

各種の試験は下記の通りである。

（イ）耐カット性振子式衝撃カット試験機にて一定の高さから鋼鉄製の刃
を打ちつけて傷をつけ、そのカットの深さを測定し、比
較例１の値を100 として指数で表示した。値が大なる程
耐カット性が良好なことを示す。

（ロ）発熱性 JIS K 6301に準じて反発弾性を測定した。比較例１を10
0 として指数で表示した。値が大なる程、発熱性が良好
なことを示す。

（ハ）トレッド外観試験トレッドを４分割して第１表のゴム組成物により 1000
R 20のトラック・バス用タイヤを作製し、採石場等の突
出岩石の多い悪路で頻繁に急ブレーキをかけながら 500
0 km走行後、トレッド表面100 cm²当たりの大カット
（深さ５mm以上の傷）数、小カット（深さ１mm以上５mm
未満の傷）数及びチッピング（面積25mm^２以上のゴムの
小片がそぎとられた現象）数を評価し比較例１を100 と
して指数で表示した。値が大なる程良好なことを示す。

第１表から明らかなように、この発明のゴム組成物は耐
カット性および耐チッピング性が著しく改良され、しか
も発熱性も同等ないし改良されていることがわかる。

実施例７〜12、比較例４〜６第２表に示す配合内容にてゴム組成物を作製し、実施例
１と同様に評価した。結果を第２表に示す。なお、結果
は、比較例４を 100として指数で表示したもので、同様
に値が大なる程良好なことを示す。

第２表から明らかなように、天然ゴム系においても、こ
の発明のゴム組成物は耐カット性および耐チッピング性
が著しく改良され、しかも発熱性も同等ないし改良され
ていることがわかる。

（発明の効果）天然ゴム及び／又は合成ゴムに、水酸基含有シクロペン
タジエン樹脂を多塩基酸、その無水物およびそのエステ
ルから選ばれた少なくとも１種の化合物で修飾した特定
のシクロペンタジエン樹脂を配合したこの発明のゴム組
成物は、耐カット性及び耐チッピング性に著しく優れ、
しかも発熱性にも優れているため、タイヤ、特に悪路を
ひんばんに走行する大型タイヤのトレッドに有用である
が、タイヤのサイドウォールやその他の部材、あるいは
他のゴム製品、例えばコンベアベルトやホース等にも使
用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29:00 33:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基、ｍは０
〜６の整数である）で表されるシクロペンタジエン環を
有する化合物及びそのディールス・アルダー付加物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物である
成分Ａ 100重量部と、分子内に重合性二重結合及び水酸
基を共に有する化合物である成分Ｂ２〜120 重量部とを
加熱共重合させて得られた水酸基含有シクロペンタジエ
ン樹脂(R1)に、更に多塩基酸、その無水物およびそのエ
ステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合
物である成分Ｃを、成分Ｃのカルボキシル基量および／
または酸無水物基量（酸無水物基１個を２価とする）お
よび／またはエステル基量対前記樹脂(R1)の水酸基量の
当量比が0.05〜1.5 の範囲で反応させて得られた樹脂(R
2)を、天然ゴムおよび合成ゴムよりなる群の中から選ば
れた少なくとも１種のゴム100 重量部に対し、１〜30重
量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】成分Ａがシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタ
ジエン- メチルシクロペンタジエン共二量化物又はトリ
シクロペンタジエンである特許請求の範囲第１項記載の
ゴム組成物。
【請求項３】成分Ｂが炭素原子数 3〜22個の不飽和アル
コール類、不飽和二価アルコール類、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート類又はヒドロキシアルキルメタクリレー
ト類である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
【請求項４】成分Ｃが脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基
酸、芳香族多塩基酸、それらの無水物、それらのエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。