JPH0648724A - ジルコニア柱状粘土及びマイカ - Google Patents
ジルコニア柱状粘土及びマイカInfo
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- JPH0648724A JPH0648724A JP5084643A JP8464393A JPH0648724A JP H0648724 A JPH0648724 A JP H0648724A JP 5084643 A JP5084643 A JP 5084643A JP 8464393 A JP8464393 A JP 8464393A JP H0648724 A JPH0648724 A JP H0648724A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い結晶度及び層間隔並びに大幅に高い熱安
定性を有するジルコニア柱状粘土を提供する。 【構成】 次のステップを含むジルコニア柱状粘土の製
法：（ａ）スメクタイト粘土及びフルオロマイカからな
る群れから選ばれる粘土を酢酸ジルコニルの溶液と、柱
状粘土生成物を形成するのに充分な時間及び温度で混合
し；（ｂ）前記溶液から形成された前記柱状粘土生成物
を分離し；（ｃ）前記分離された柱状粘土生成物を水で
洗浄し；（ｄ）前記分離され、洗浄された柱状粘土生成
物を約５０〜２００℃で乾燥し；（ｅ）前記乾燥された
粘土生成物を約３００〜７００℃で焼成する。
定性を有するジルコニア柱状粘土を提供する。 【構成】 次のステップを含むジルコニア柱状粘土の製
法：（ａ）スメクタイト粘土及びフルオロマイカからな
る群れから選ばれる粘土を酢酸ジルコニルの溶液と、柱
状粘土生成物を形成するのに充分な時間及び温度で混合
し；（ｂ）前記溶液から形成された前記柱状粘土生成物
を分離し；（ｃ）前記分離された柱状粘土生成物を水で
洗浄し；（ｄ）前記分離され、洗浄された柱状粘土生成
物を約５０〜２００℃で乾燥し；（ｅ）前記乾燥された
粘土生成物を約３００〜７００℃で焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、柱状粘土、特にジルコ
ニア柱状フルオロマイカの、改善された製造方法に関す
る。
ニア柱状フルオロマイカの、改善された製造方法に関す
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
結晶度及び層間隔並びに大幅に高い熱安定性を有するジ
ルコニア柱状粘土を提供することである。
結晶度及び層間隔並びに大幅に高い熱安定性を有するジ
ルコニア柱状粘土を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は改善されたジル
コニア柱状粘土及びその製造方法に関する。この方法は
次のステップを含む： （ａ）スメクタイト粘土及びフルオロマイカからなる群
れから選ばれる粘土を酢酸ジルコニルの溶液と、柱状粘
土生成物を形成するのに充分な時間及び温度で混合し； （ｂ）前記溶液から形成された前記柱状粘土生成物を分
離し； （ｃ）前記分離された柱状粘土生成物を水で洗浄し； （ｄ）前記分離され、洗浄された柱状粘土生成物を約５
０〜２００℃で乾燥し； （ｅ）前記乾燥された粘土生成物を約３００〜７００℃
で焼成する。
コニア柱状粘土及びその製造方法に関する。この方法は
次のステップを含む： （ａ）スメクタイト粘土及びフルオロマイカからなる群
れから選ばれる粘土を酢酸ジルコニルの溶液と、柱状粘
土生成物を形成するのに充分な時間及び温度で混合し； （ｂ）前記溶液から形成された前記柱状粘土生成物を分
離し； （ｃ）前記分離された柱状粘土生成物を水で洗浄し； （ｄ）前記分離され、洗浄された柱状粘土生成物を約５
０〜２００℃で乾燥し； （ｅ）前記乾燥された粘土生成物を約３００〜７００℃
で焼成する。
【０００４】本発明の他の態様においては、前記粘土が
フルオロマイカであるとき、前記焼成ステップ（ｅ）に
続く粘土生成物を洗浄するステップ（ｆ）を含む。
フルオロマイカであるとき、前記焼成ステップ（ｅ）に
続く粘土生成物を洗浄するステップ（ｆ）を含む。
【０００５】更に、本発明は、前記ステップ（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の方法に従って作ら
れた改善されたジルコニア柱状粘土を作る方法に関す
る。より好ましくは、粘土がフルオロマイカであるとき
は、この方法は更にステップ（ｆ）を含む。
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の方法に従って作ら
れた改善されたジルコニア柱状粘土を作る方法に関す
る。より好ましくは、粘土がフルオロマイカであるとき
は、この方法は更にステップ（ｆ）を含む。
【０００６】本発明は更に、本発明ジルコニア柱状粘土
を接触クラッキングのような炭化水素の転化反応に用い
ることに関する。
を接触クラッキングのような炭化水素の転化反応に用い
ることに関する。
【０００７】本発明で用いられる粘土は、どんなスメク
チック粘土又はフルオロマイカであっても良いが、フル
オロマイカが好ましい。
チック粘土又はフルオロマイカであっても良いが、フル
オロマイカが好ましい。
【０００８】図１〜４は、幾つかのジルコニア柱状マイ
カのＸ線粉末回折図形（ＣｕＫα線）を示す。これら全
ての図において、Ｙ軸は強度であり、Ｘ軸は回析角２θ
である。図１は、図に示すように種々の量の酢酸ジルコ
ニルを用いて調製したジルコニア柱状マイカを示す。図
２は、テトラシリシックフルオロマイカ（ＴＳＭ）１ｇ
当たり２３ミリモルのジルコニア（Ｚｒ）を用いて調製
したジルコニア柱状マイカに対する種々の温度での水蒸
気処理の効果を示す。図２の柱状粘土は、７６０℃で水
蒸気処理して２０ｍ2 ／ｇの表面積を生じたもの；７０
０℃で水蒸気処理して２４１ｍ2 ／ｇの表面積を生じた
もの；６５０℃で水蒸気処理して２８４ｍ2 ／ｇの表面
積を生じたもの；水蒸気処理せずに３２８ｍ2 ／ｇの表
面積を生じたものを、それぞれ線Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで示
す。図３は、やはりテトラシリシックフルオロマイカ１
ｇ当たり２３ミリモルのジルコニアを用いて調製したジ
ルコニア柱状マイカに対する種々の温度での水蒸気処理
の効果を示すものであるが、このマイカは最後の焼成の
後に洗浄ステップ（ｆ）を経由したものである。線Ａ、
Ｂ及びＣは図２と同じ水蒸気処理温度を表す。しかしな
がら、水蒸気処理後の表面積はそれぞれ、１９４ｍ2 ／
ｇ、２６０ｍ2 ／ｇ及び３０６ｍ2 ／ｇであった。非水
蒸気処理サンプルＤの表面積は３３９ｍ2 ／ｇであっ
た。図４は、モンモリロナイト１ｇ当たり２３ミリモル
のジルコニアを用いて調製したジルコニア柱状モンモリ
ロナイトに対する種々の温度での水蒸気処理の効果を示
す。再び線Ａ、Ｂ及びＣは図２と同じ水蒸気処理温度を
表す。しかしながら、水蒸気処理後の表面積はそれぞ
れ、２０ｍ2 ／ｇ、８６ｍ2 ／ｇ及び２２８ｍ2 ／ｇで
あった。非水蒸気処理サンプルＤの表面積は３８８ｍ2
／ｇであった。
カのＸ線粉末回折図形（ＣｕＫα線）を示す。これら全
ての図において、Ｙ軸は強度であり、Ｘ軸は回析角２θ
である。図１は、図に示すように種々の量の酢酸ジルコ
ニルを用いて調製したジルコニア柱状マイカを示す。図
２は、テトラシリシックフルオロマイカ（ＴＳＭ）１ｇ
当たり２３ミリモルのジルコニア（Ｚｒ）を用いて調製
したジルコニア柱状マイカに対する種々の温度での水蒸
気処理の効果を示す。図２の柱状粘土は、７６０℃で水
蒸気処理して２０ｍ2 ／ｇの表面積を生じたもの；７０
０℃で水蒸気処理して２４１ｍ2 ／ｇの表面積を生じた
もの；６５０℃で水蒸気処理して２８４ｍ2 ／ｇの表面
積を生じたもの；水蒸気処理せずに３２８ｍ2 ／ｇの表
面積を生じたものを、それぞれ線Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで示
す。図３は、やはりテトラシリシックフルオロマイカ１
ｇ当たり２３ミリモルのジルコニアを用いて調製したジ
ルコニア柱状マイカに対する種々の温度での水蒸気処理
の効果を示すものであるが、このマイカは最後の焼成の
後に洗浄ステップ（ｆ）を経由したものである。線Ａ、
Ｂ及びＣは図２と同じ水蒸気処理温度を表す。しかしな
がら、水蒸気処理後の表面積はそれぞれ、１９４ｍ2 ／
ｇ、２６０ｍ2 ／ｇ及び３０６ｍ2 ／ｇであった。非水
蒸気処理サンプルＤの表面積は３３９ｍ2 ／ｇであっ
た。図４は、モンモリロナイト１ｇ当たり２３ミリモル
のジルコニアを用いて調製したジルコニア柱状モンモリ
ロナイトに対する種々の温度での水蒸気処理の効果を示
す。再び線Ａ、Ｂ及びＣは図２と同じ水蒸気処理温度を
表す。しかしながら、水蒸気処理後の表面積はそれぞ
れ、２０ｍ2 ／ｇ、８６ｍ2 ／ｇ及び２２８ｍ2 ／ｇで
あった。非水蒸気処理サンプルＤの表面積は３８８ｍ2
／ｇであった。
【０００９】図５は、テトラシリシックフルオロマイカ
１ｇ当たり４．６、３５、及び２．３mLを用いて調製し
たジルコニア柱状マイカの窒素吸着等温線（７７°Ｋ）
を示す。Ｙ軸は、標準温度及び圧力でのｃｃ／ｇで表し
た窒素ガス吸着体積である。Ｘ軸は、７７°Ｋでの飽和
蒸気圧に対する測定した蒸気圧の比である。
１ｇ当たり４．６、３５、及び２．３mLを用いて調製し
たジルコニア柱状マイカの窒素吸着等温線（７７°Ｋ）
を示す。Ｙ軸は、標準温度及び圧力でのｃｃ／ｇで表し
た窒素ガス吸着体積である。Ｘ軸は、７７°Ｋでの飽和
蒸気圧に対する測定した蒸気圧の比である。
【００１０】本発明の触媒は、天然の又は合成のスメク
タイト、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及びフルオロ
ヘクトライトから、並びに合成のフルオロマイカ、例え
ばナトリウムテトラシリシックマイカ（ＮａＴＳＭ）及
びテニオライトから調製される。スメクタイト及びマイ
カは、２つの外側のケイ素４面体のシートと内部のアル
ミニウム８面体層から成るサンドイッチ（即ち、２：１
層構造粘土）として描くことができる。これら粘土は一
般に次の一般式で示される：
タイト、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及びフルオロ
ヘクトライトから、並びに合成のフルオロマイカ、例え
ばナトリウムテトラシリシックマイカ（ＮａＴＳＭ）及
びテニオライトから調製される。スメクタイト及びマイ
カは、２つの外側のケイ素４面体のシートと内部のアル
ミニウム８面体層から成るサンドイッチ（即ち、２：１
層構造粘土）として描くことができる。これら粘土は一
般に次の一般式で示される：
【００１１】Ａx [ Ｍ2-3 Ｔ4 Ｏ10（Ｙ)2]
【００１２】ここに、Ｍは８配位カチオンを表し、Ｔは
４配位カチオンを表し、Ａは交換性内部層カチオンを表
し、０≦ｘ≦１であり、Ｙはヒドロキシ（ＯＨ）又はフ
ッ素（Ｆ）の単独又は組み合わせである。Ｔ配位結合イ
オンは、一般にＳｉ+4、Ａｌ +3又はＦｅ+3であるが、幾
つかの他の４配位イオン、例えばＰ+5、Ｂ+3、Ｇａ+3、
Ｃｒ+3、Ｇｅ+4、Ｂｅ+2等も含みうる。Ｍ配位イオンは
一般にはＡｌ+3又はＭｇ+2であるが、他の多数の可能な
６配位イオン、例えばＦｅ+3、Ｆｅ+2、Ｎｉ+2、Ｃ
ｏ+2、Ｌｉ+ 、Ｃｒ+3、Ｖ+2等も含みうる。本発明では
Ｍｇ+2が好ましい。
４配位カチオンを表し、Ａは交換性内部層カチオンを表
し、０≦ｘ≦１であり、Ｙはヒドロキシ（ＯＨ）又はフ
ッ素（Ｆ）の単独又は組み合わせである。Ｔ配位結合イ
オンは、一般にＳｉ+4、Ａｌ +3又はＦｅ+3であるが、幾
つかの他の４配位イオン、例えばＰ+5、Ｂ+3、Ｇａ+3、
Ｃｒ+3、Ｇｅ+4、Ｂｅ+2等も含みうる。Ｍ配位イオンは
一般にはＡｌ+3又はＭｇ+2であるが、他の多数の可能な
６配位イオン、例えばＦｅ+3、Ｆｅ+2、Ｎｉ+2、Ｃ
ｏ+2、Ｌｉ+ 、Ｃｒ+3、Ｖ+2等も含みうる。本発明では
Ｍｇ+2が好ましい。
【００１３】ナトリウムテトラシリシックフルオロマイ
カ（Ｎａ〔Ｍｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10Ｆ2]) 及びリチウムテニ
オライト（Ｌｉ〔（Ｍｇ2 Ｌｉ）Ｓｉ4 Ｏ10Ｆ2]) のよ
うな合成フルオロマイカは、水及び他の適当な極性溶剤
中で膨潤する。これらのようなフルオロマイカは高い層
電荷密度を有するが、これらは大きなカチオンにより柱
状化反応を行いうる。得られた柱状化テトラシリシック
マイカは良好な熱安定性を示し、接触クラッキング、異
性化、等の良好な触媒である。
カ（Ｎａ〔Ｍｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10Ｆ2]) 及びリチウムテニ
オライト（Ｌｉ〔（Ｍｇ2 Ｌｉ）Ｓｉ4 Ｏ10Ｆ2]) のよ
うな合成フルオロマイカは、水及び他の適当な極性溶剤
中で膨潤する。これらのようなフルオロマイカは高い層
電荷密度を有するが、これらは大きなカチオンにより柱
状化反応を行いうる。得られた柱状化テトラシリシック
マイカは良好な熱安定性を示し、接触クラッキング、異
性化、等の良好な触媒である。
【００１４】本発明の柱状化粘土を調製するのに用いる
無機ポリマー又は柱状化剤は、名目式(nominal formul
a) ＺｒＯ（ＯＨ)0.5（ＣＨ3 ＣＯＯ)1.5を有する酢酸
ジルコニルであり、商業的に入手可能である。
無機ポリマー又は柱状化剤は、名目式(nominal formul
a) ＺｒＯ（ＯＨ)0.5（ＣＨ3 ＣＯＯ)1.5を有する酢酸
ジルコニルであり、商業的に入手可能である。
【００１５】選んだ粘土を水又は他の適当な極性溶媒で
希釈した酢酸ジルコニル水溶液と接触させ、固体柱状粘
土物質を形成するに充分な時間及び温度で反応させる。
この接触はピラーリング(pillaring) とも言う。好まし
くは、この反応を約０．２〜２４時間、より好ましくは
１〜６時間行う。ピラーリングの間の温度は０〜５０
℃、好ましくは１５〜３５℃である。最も好ましくは、
この反応は室温で行う。酢酸ジルコニル溶液と粘土の量
は、望みのＺｒ／粘土比が得られるように選ぶ。このＺ
ｒ／粘土比は、粘土１ｇ当たりＺｒ少なくとも約４ミリ
モル、好ましくは粘土１ｇ当たりＺｒ約４〜約４６ミリ
モル、最も好ましくは粘土１ｇ当たりＺｒ約２３ミリモ
ルである。この接触の後に得られた固体粘土物質は、次
いで、ろ過又は遠心分離により分離し、その後蒸留水で
洗浄する。この洗浄は酢酸臭が無くなる迄続ける。洗浄
の回数は。サンプルの大きさ及び洗浄の効率に依存して
変わる。洗浄の回数は当業者によって容易に決定しう
る。一般に約４〜８回で充分であろう。次いでこの物質
を約５０〜２００℃で乾燥する。次いでこの物質を約３
００℃〜７００℃で約１〜２４時間焼成する。好ましく
はこの物質を約４００℃以上で約１〜２４時間保持す
る。焼成は水酸化酢酸ジルコニウム錯体を分解し、酸化
ジルコニウムの柱状体を形成する。得られた柱状粘土は
例えば水で更に洗浄して、ＮａＴＳＭを用いたとき形成
される不安定化されたナトリウムを除き、高い熱安定性
を得る。
希釈した酢酸ジルコニル水溶液と接触させ、固体柱状粘
土物質を形成するに充分な時間及び温度で反応させる。
この接触はピラーリング(pillaring) とも言う。好まし
くは、この反応を約０．２〜２４時間、より好ましくは
１〜６時間行う。ピラーリングの間の温度は０〜５０
℃、好ましくは１５〜３５℃である。最も好ましくは、
この反応は室温で行う。酢酸ジルコニル溶液と粘土の量
は、望みのＺｒ／粘土比が得られるように選ぶ。このＺ
ｒ／粘土比は、粘土１ｇ当たりＺｒ少なくとも約４ミリ
モル、好ましくは粘土１ｇ当たりＺｒ約４〜約４６ミリ
モル、最も好ましくは粘土１ｇ当たりＺｒ約２３ミリモ
ルである。この接触の後に得られた固体粘土物質は、次
いで、ろ過又は遠心分離により分離し、その後蒸留水で
洗浄する。この洗浄は酢酸臭が無くなる迄続ける。洗浄
の回数は。サンプルの大きさ及び洗浄の効率に依存して
変わる。洗浄の回数は当業者によって容易に決定しう
る。一般に約４〜８回で充分であろう。次いでこの物質
を約５０〜２００℃で乾燥する。次いでこの物質を約３
００℃〜７００℃で約１〜２４時間焼成する。好ましく
はこの物質を約４００℃以上で約１〜２４時間保持す
る。焼成は水酸化酢酸ジルコニウム錯体を分解し、酸化
ジルコニウムの柱状体を形成する。得られた柱状粘土は
例えば水で更に洗浄して、ＮａＴＳＭを用いたとき形成
される不安定化されたナトリウムを除き、高い熱安定性
を得る。
【００１６】本発明により得られる粘土は、高さ１０〜
１２Åの二次元ギャラリーを有する微孔質の物質であ
る。表面積は約３００〜４００ｍ2 ／ｇであり、約７０
０℃以上の高温で安定である。ｔ−プロット法を用いる
窒素等温式から計算したマイクロポアボリュ−ムは、
０．１０〜０．１２mL／ｇである。層反復距離は、Ｘ線
回折で測定して２０〜２２Åである。本発明のジルコニ
ア柱状粘土は、焼成後に、高次の内部層間隔(a high de
gree of order in the interlayer spacing)を有する。
１００％水蒸気中、７６０℃で１７時間水蒸気処理した
後は、表面積は、ときにはわずかに約２００ｍ2 ／ｇに
減少していることがある。従って、本発明のジルコニア
柱状粘土は水蒸気の存在下に再生した後触媒として作用
しうる。
１２Åの二次元ギャラリーを有する微孔質の物質であ
る。表面積は約３００〜４００ｍ2 ／ｇであり、約７０
０℃以上の高温で安定である。ｔ−プロット法を用いる
窒素等温式から計算したマイクロポアボリュ−ムは、
０．１０〜０．１２mL／ｇである。層反復距離は、Ｘ線
回折で測定して２０〜２２Åである。本発明のジルコニ
ア柱状粘土は、焼成後に、高次の内部層間隔(a high de
gree of order in the interlayer spacing)を有する。
１００％水蒸気中、７６０℃で１７時間水蒸気処理した
後は、表面積は、ときにはわずかに約２００ｍ2 ／ｇに
減少していることがある。従って、本発明のジルコニア
柱状粘土は水蒸気の存在下に再生した後触媒として作用
しうる。
【００１７】
（例１）ピラーリングステップにおけるＴＳＭに対する
ジルコニウムの比の影響を突き止めるために一連の実験
を行った。全ての反応は室温で３時間行った。Ｚｒ／Ｔ
ＳＭ比が、２．３、４．６、９．２、１３．８、１８．
４、２３、３４．５及び４６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭで
ある一連の８つのサンプルを用意した。望みのＺｒ／Ｔ
ＳＭ比を得るのに必要な量の酢酸ジルコニウム溶液（Ｚ
ＡＡ）を１００mLの蒸留水に加え、室温で１０分間攪拌
した。１ｇのＮａＴＳＭを加え、得られたミルクのよう
に白い分散液を室温で３時間攪拌し、次いで遠心分離に
より分離した。次いで固体生成物を１Ｌの蒸留水に再分
散して洗浄し、その後遠心分離により分離した。上澄み
液の酢酸臭が大幅に減る迄この洗浄過程を繰り返した
（８回洗浄）。最初の洗浄は多量の泡を生じ、これが納
まる迄に約３０分を要した。第２回の洗浄の後はこの泡
は生成しなくなった。次いでろ過し、１２０℃で一夜乾
燥した。反応のこの時点でのＸ線回析は、高次の内部層
間隔(a high degree oforder in the interlayer spaci
ng)が無いことを示した。回析図形の低角度領域におい
て、高いバックグラウンド上に約２０及び１０Åの所に
２つの広い弱いピークが存在した。
ジルコニウムの比の影響を突き止めるために一連の実験
を行った。全ての反応は室温で３時間行った。Ｚｒ／Ｔ
ＳＭ比が、２．３、４．６、９．２、１３．８、１８．
４、２３、３４．５及び４６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭで
ある一連の８つのサンプルを用意した。望みのＺｒ／Ｔ
ＳＭ比を得るのに必要な量の酢酸ジルコニウム溶液（Ｚ
ＡＡ）を１００mLの蒸留水に加え、室温で１０分間攪拌
した。１ｇのＮａＴＳＭを加え、得られたミルクのよう
に白い分散液を室温で３時間攪拌し、次いで遠心分離に
より分離した。次いで固体生成物を１Ｌの蒸留水に再分
散して洗浄し、その後遠心分離により分離した。上澄み
液の酢酸臭が大幅に減る迄この洗浄過程を繰り返した
（８回洗浄）。最初の洗浄は多量の泡を生じ、これが納
まる迄に約３０分を要した。第２回の洗浄の後はこの泡
は生成しなくなった。次いでろ過し、１２０℃で一夜乾
燥した。反応のこの時点でのＸ線回析は、高次の内部層
間隔(a high degree oforder in the interlayer spaci
ng)が無いことを示した。回析図形の低角度領域におい
て、高いバックグラウンド上に約２０及び１０Åの所に
２つの広い弱いピークが存在した。
【００１８】次いで、このサンプルを空気中２００℃で
２時間焼成し、５０℃／ｈｒで４００℃に加熱し、４０
０℃に２時間保持した。サンプルを４００℃で焼成する
と、得られた回析図形は、Ｚｒ／ＴＳＭ比に依存して２
０．１〜２０．６Åの所に非常に鋭く強いピークを示し
た。図１参照。この結果は、ピラーリングステップにお
ける過剰の酢酸ジルコニルは、ジルコニア柱状マイカの
結晶性を高めるのに有益であることを示す。たったの
２．３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを用いたときは、内部層
間隔の広がりに対応する回析極大は全く観察されなかっ
た。酢酸ジルコニルの量が増えるに従って、Ｘ線回析図
形におけるピークは２０Åよりやや大きい所に現れ、２
３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭの所で最大になる。このピー
クは９．３〜４６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭの全ての比の
所に現れる。この結果を表１に示す。
２時間焼成し、５０℃／ｈｒで４００℃に加熱し、４０
０℃に２時間保持した。サンプルを４００℃で焼成する
と、得られた回析図形は、Ｚｒ／ＴＳＭ比に依存して２
０．１〜２０．６Åの所に非常に鋭く強いピークを示し
た。図１参照。この結果は、ピラーリングステップにお
ける過剰の酢酸ジルコニルは、ジルコニア柱状マイカの
結晶性を高めるのに有益であることを示す。たったの
２．３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを用いたときは、内部層
間隔の広がりに対応する回析極大は全く観察されなかっ
た。酢酸ジルコニルの量が増えるに従って、Ｘ線回析図
形におけるピークは２０Åよりやや大きい所に現れ、２
３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭの所で最大になる。このピー
クは９．３〜４６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭの全ての比の
所に現れる。この結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】分析の結果によれば、ＮａＳＴＭの内部層
空間中のナトリウムの少なくとも３／４がポリオキソカ
チオンにより交換されていることが分かった。更に、こ
の結果は、４．６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭで調製された
サンプル中のジルコニウム含量が最大になることを示
し、ピラーリングに用いられる酢酸ジルコニルの量が増
すに連れて取り込まれるジルコニウムの量は少し減るこ
とを示している。
空間中のナトリウムの少なくとも３／４がポリオキソカ
チオンにより交換されていることが分かった。更に、こ
の結果は、４．６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭで調製された
サンプル中のジルコニウム含量が最大になることを示
し、ピラーリングに用いられる酢酸ジルコニルの量が増
すに連れて取り込まれるジルコニウムの量は少し減るこ
とを示している。
【００２１】この一連のジルコニア柱状マイカの表面積
は、Ｚｒ／ＴＳＭ比に対してＸ線結晶度程敏感ではな
い。表１に示すように、最小量の酢酸ジルコニルを用い
て調製したサンプルの表面積は１８４ｍ2 ／ｇに過ぎな
いが、サンプルの残りは２９０〜３１９ｍ2 ／ｇの表面
積を持つ。サンプルの結晶度が上がるに連れて、窒素吸
収等温線の形は理想タイプ１の挙動に近づく。図５は、
Ｚｒ／ＴＳＭ比が２．３、４．６、及び３５ミリモルＺ
ｒ／ｇＴＳＭで調製された３つの代表的なサンプルにつ
いての等温線を示す。９〜４６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭ
の比で調製されたサンプルについての等温線は、この図
に示された３５ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭサンプルのそれ
に近い形をしている。タイプ１の等温線は、マイクロポ
ア（Ｒｐ＜２０Å）の存在を示し、これはゼオライトの
特性であり、整然とした柱状粘土の特性である。
は、Ｚｒ／ＴＳＭ比に対してＸ線結晶度程敏感ではな
い。表１に示すように、最小量の酢酸ジルコニルを用い
て調製したサンプルの表面積は１８４ｍ2 ／ｇに過ぎな
いが、サンプルの残りは２９０〜３１９ｍ2 ／ｇの表面
積を持つ。サンプルの結晶度が上がるに連れて、窒素吸
収等温線の形は理想タイプ１の挙動に近づく。図５は、
Ｚｒ／ＴＳＭ比が２．３、４．６、及び３５ミリモルＺ
ｒ／ｇＴＳＭで調製された３つの代表的なサンプルにつ
いての等温線を示す。９〜４６ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭ
の比で調製されたサンプルについての等温線は、この図
に示された３５ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭサンプルのそれ
に近い形をしている。タイプ１の等温線は、マイクロポ
ア（Ｒｐ＜２０Å）の存在を示し、これはゼオライトの
特性であり、整然とした柱状粘土の特性である。
【００２２】（例２）Ｚｒ／ＴＳＭ比１１．６、２３．
２、及び３４．８ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを得るために
必要な量のＺＡＡを７５０mLの蒸留水に加え、室温で１
０分間攪拌した。１０ｇのＮａＴＳＭを加え、得られた
ミルクの様に白い分散液を室温で３時間攪拌した。生成
物を分離し、例１に述べたようにして焼成した。次い
で、各生成物の半分を７００mLの蒸留水と共に室温で３
時間攪拌し、次いで遠心分離により分離した。２４時間
かけてこの過程を３回繰り返した。このサンプルをろ過
し、１２０℃で一夜乾燥した。次いで、このサンプルを
空気中２５０℃で２時間焼成し、次いで４００℃で２時
間加熱した。この結果を表２に示す。
２、及び３４．８ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを得るために
必要な量のＺＡＡを７５０mLの蒸留水に加え、室温で１
０分間攪拌した。１０ｇのＮａＴＳＭを加え、得られた
ミルクの様に白い分散液を室温で３時間攪拌した。生成
物を分離し、例１に述べたようにして焼成した。次い
で、各生成物の半分を７００mLの蒸留水と共に室温で３
時間攪拌し、次いで遠心分離により分離した。２４時間
かけてこの過程を３回繰り返した。このサンプルをろ過
し、１２０℃で一夜乾燥した。次いで、このサンプルを
空気中２５０℃で２時間焼成し、次いで４００℃で２時
間加熱した。この結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】焼成は、ジルコニアピラーリング(pillari
ng) カチオンによって交換されなかったナトリウムイオ
ンの幾らかを不安定にし、それらは後の焼成洗浄によっ
て除きうる。その結果は、洗浄されたサンプルが、例１
の未洗浄サンプルよりやや高い表面積とマイクロポアボ
リウムを示すことを示している。１２ミリモルＺｒ／ｇ
ＴＳＭを用いて調製したサンプルはより高いＺｒ／ＴＳ
Ｍ比で調製した２つのサンプルよりやや高いジルコニウ
ム含量を有し、例１の諸サンプルが示した傾向を確証し
た。しかし、Ｘ線回折によって僅かな変化が検知され、
窒素吸収データは、２３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを用い
て調製したサンプルにおいて、表面積及びミクロポアボ
リウムが最高であることを示している。
ng) カチオンによって交換されなかったナトリウムイオ
ンの幾らかを不安定にし、それらは後の焼成洗浄によっ
て除きうる。その結果は、洗浄されたサンプルが、例１
の未洗浄サンプルよりやや高い表面積とマイクロポアボ
リウムを示すことを示している。１２ミリモルＺｒ／ｇ
ＴＳＭを用いて調製したサンプルはより高いＺｒ／ＴＳ
Ｍ比で調製した２つのサンプルよりやや高いジルコニウ
ム含量を有し、例１の諸サンプルが示した傾向を確証し
た。しかし、Ｘ線回折によって僅かな変化が検知され、
窒素吸収データは、２３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを用い
て調製したサンプルにおいて、表面積及びミクロポアボ
リウムが最高であることを示している。
【００２５】（例３）一連の蒸気処理実験を、温度６５
０℃、７００℃及び７６０℃で行った。Ｚｒ／ＴＳＭ比
１１．６、２３．２、及び３４．８ミリモルＺｒ／ｇＴ
ＳＭを用いて調製した新しい０．５ｇのＺｒＴＳＭのサ
ンプルを用いた。各Ｚｒ／ＴＳＭ比について２つのサン
プルを用意し、１つは例２のように焼成後洗浄したもの
であり、他の１つは未洗浄のものであった。
０℃、７００℃及び７６０℃で行った。Ｚｒ／ＴＳＭ比
１１．６、２３．２、及び３４．８ミリモルＺｒ／ｇＴ
ＳＭを用いて調製した新しい０．５ｇのＺｒＴＳＭのサ
ンプルを用いた。各Ｚｒ／ＴＳＭ比について２つのサン
プルを用意し、１つは例２のように焼成後洗浄したもの
であり、他の１つは未洗浄のものであった。
【００２６】ＺｒＴＳＭのサンプルを石英管内に浅い層
状に拡げ、クラッキング触媒の奪活用に設計した蒸気処
理装置中に入れた。このサンプルを、約１２００〜１４
００cm3 ／分で流れる純粋な水蒸気に、制御された温度
で１７時間曝した。
状に拡げ、クラッキング触媒の奪活用に設計した蒸気処
理装置中に入れた。このサンプルを、約１２００〜１４
００cm3 ／分で流れる純粋な水蒸気に、制御された温度
で１７時間曝した。
【００２７】
【表３】
【００２８】表３に示した水蒸気処理したサンプルの表
面積測定結果は、水蒸気処理温度が高くなるに従って、
洗浄したサンプルと洗浄しないサンプルとの差がより著
しくなることを示している。７６０℃で水蒸気処理した
後は、２３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを有するサンプルは
最高の表面積１９４ｍ2 ／ｇを示し、これは水蒸気処理
前の当初の表面積３３９ｍ2 ／ｇからの損失が４３％に
過ぎない。これと対照的に、同じサンプルで洗浄しなか
ったものは、７６０℃で水蒸気処理したときその表面積
の９４％を失い、２０ｍ2 ／ｇを残すに過ぎない。ジル
コニア柱状テトラシリシックマイカの水熱安定性に対す
る少量のナトリウムの有害作用は、水蒸気処理温度が高
くなるに連れてより重要になる。
面積測定結果は、水蒸気処理温度が高くなるに従って、
洗浄したサンプルと洗浄しないサンプルとの差がより著
しくなることを示している。７６０℃で水蒸気処理した
後は、２３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭを有するサンプルは
最高の表面積１９４ｍ2 ／ｇを示し、これは水蒸気処理
前の当初の表面積３３９ｍ2 ／ｇからの損失が４３％に
過ぎない。これと対照的に、同じサンプルで洗浄しなか
ったものは、７６０℃で水蒸気処理したときその表面積
の９４％を失い、２０ｍ2 ／ｇを残すに過ぎない。ジル
コニア柱状テトラシリシックマイカの水熱安定性に対す
る少量のナトリウムの有害作用は、水蒸気処理温度が高
くなるに連れてより重要になる。
【００２９】２３ミリモルＺｒ／ｇＴＳＭで調製し、６
５０℃、７００℃、及び７６０℃で水蒸気処理したジル
コニア柱状テトラシリシックマイカサンプルの一連のＸ
線粉末回折図形を、例１及び２に概説した過程に従って
調製した未洗浄サンプル及び洗浄サンプルの両方を比較
した。（それぞれ図２及び図３参照）。焼成後の洗浄に
よるナトリウムの除去によって水熱安定性が高まること
が明らかである。７６０℃で水蒸気処理した後のジルコ
ニア柱状テトラシリシックマイカの洗浄サンプルは、表
面積が１９４ｍ2 ／ｇであり、ミクロポアボリュームが
０．０７３mL／ｇであった。尤も、層間隔線はＸ線粉末
回折図形では、もはや検出できなかった。Ｘ線粉末回折
図形は２θ＝３０、３５、５０、及び６０°に広い新し
い線を示し、これは水蒸気処理温度の増加と共に大きく
なった。これら線は、二酸化ジルコニウムの正方相(tet
ragonal phase)について予想される位置に存在した。６
５０℃及び７００℃での水蒸気処理前後の洗浄した及び
未洗浄のサンプルについてのＺｒＯ2 の線幅にさほどの
差は無かったが、７６０℃で水蒸気処理した後は、未洗
浄サンプルの回折線図におけるＺｒＯ2 線は、より鋭く
（表４参照）、水蒸気処理の間にナトリウムがＺｒＯ2
微結晶の成長を高めることが明らかである。
５０℃、７００℃、及び７６０℃で水蒸気処理したジル
コニア柱状テトラシリシックマイカサンプルの一連のＸ
線粉末回折図形を、例１及び２に概説した過程に従って
調製した未洗浄サンプル及び洗浄サンプルの両方を比較
した。（それぞれ図２及び図３参照）。焼成後の洗浄に
よるナトリウムの除去によって水熱安定性が高まること
が明らかである。７６０℃で水蒸気処理した後のジルコ
ニア柱状テトラシリシックマイカの洗浄サンプルは、表
面積が１９４ｍ2 ／ｇであり、ミクロポアボリュームが
０．０７３mL／ｇであった。尤も、層間隔線はＸ線粉末
回折図形では、もはや検出できなかった。Ｘ線粉末回折
図形は２θ＝３０、３５、５０、及び６０°に広い新し
い線を示し、これは水蒸気処理温度の増加と共に大きく
なった。これら線は、二酸化ジルコニウムの正方相(tet
ragonal phase)について予想される位置に存在した。６
５０℃及び７００℃での水蒸気処理前後の洗浄した及び
未洗浄のサンプルについてのＺｒＯ2 の線幅にさほどの
差は無かったが、７６０℃で水蒸気処理した後は、未洗
浄サンプルの回折線図におけるＺｒＯ2 線は、より鋭く
（表４参照）、水蒸気処理の間にナトリウムがＺｒＯ2
微結晶の成長を高めることが明らかである。
【００３０】
【表４】
【００３１】（例５）（比較） 粒度分別したＮａＴＳＭの希薄水懸濁液を、先行技術で
一般に用いられるピラーリング剤である塩化ジルコニル
の水溶液で処理した後洗浄し４００℃で焼成してジルコ
ニア柱状ＴＳＭを形成することにより、ジルコニア柱状
マイカのサンプルを調製した。このサンプルは、ピラー
リングの前に、室温で２４時間還流したＺｒＯＣｌ2 ・
４Ｈ2 Ｏの溶液を用いて調製した。このサンプルの層間
隔は２１Åであったが、このサンプルはそのＸ線回析線
図によって明らかなように、高次元を示さなかった。層
間隔を示すピークは、本発明に従って酢酸ジルコニルで
柱状化したＮａＴＳＭについて観察される鋭いピークと
相違して、低い角度のバックグラウンド上の肩に過ぎな
かった。このサンプルは、表面積が２３１ｍ2 ／ｇしか
なかった。加えて、再現性のある結果は得られなかっ
た。塩化ジルコニルによって柱状化した大きなバッチの
ＺｒＴＳＭはを調製すると、Ｘ線粉末回析線図において
先に観察された２１Åの肩は、生成物を４００℃で焼成
した後は存在せず、表面積は１０８ｍ2 ／ｇに過ぎなか
った。１００％水蒸気中７００℃で１７時間水蒸気処理
した後は、塩化ジルコニルで柱状化したＴＳＭは４８ｍ
2 ／ｇに落ち、７６０℃で焼成した後は３１ｍ2 ／ｇに
低下した。この結果は、酢酸ジルコニルによる調製の優
れた再現性並びにそれから製造された柱状マイカの高い
結晶度及び安定性の両方を証明する。
一般に用いられるピラーリング剤である塩化ジルコニル
の水溶液で処理した後洗浄し４００℃で焼成してジルコ
ニア柱状ＴＳＭを形成することにより、ジルコニア柱状
マイカのサンプルを調製した。このサンプルは、ピラー
リングの前に、室温で２４時間還流したＺｒＯＣｌ2 ・
４Ｈ2 Ｏの溶液を用いて調製した。このサンプルの層間
隔は２１Åであったが、このサンプルはそのＸ線回析線
図によって明らかなように、高次元を示さなかった。層
間隔を示すピークは、本発明に従って酢酸ジルコニルで
柱状化したＮａＴＳＭについて観察される鋭いピークと
相違して、低い角度のバックグラウンド上の肩に過ぎな
かった。このサンプルは、表面積が２３１ｍ2 ／ｇしか
なかった。加えて、再現性のある結果は得られなかっ
た。塩化ジルコニルによって柱状化した大きなバッチの
ＺｒＴＳＭはを調製すると、Ｘ線粉末回析線図において
先に観察された２１Åの肩は、生成物を４００℃で焼成
した後は存在せず、表面積は１０８ｍ2 ／ｇに過ぎなか
った。１００％水蒸気中７００℃で１７時間水蒸気処理
した後は、塩化ジルコニルで柱状化したＴＳＭは４８ｍ
2 ／ｇに落ち、７６０℃で焼成した後は３１ｍ2 ／ｇに
低下した。この結果は、酢酸ジルコニルによる調製の優
れた再現性並びにそれから製造された柱状マイカの高い
結晶度及び安定性の両方を証明する。
【００３２】（例６） （モンモリロナイトを用いるジルコニア柱状粘土）商業
的に入手可能なモンモリロナイト（American colloid c
ompanyから入手したベントナイトＨＰＭ−２０）を、例
１と同様にして柱状化した。ＺＡＡ溶液（１００mL，２
３２ミリモルＺｒ）を７５０mL蒸留水で希釈した。１
０．０ｇのモンモリロナイトを加え、得られた懸濁液を
周囲温度で３時間攪拌した。この固体をろ過により分離
し１２０℃で乾燥した。次いでこのサンプルをマッフル
炉中２００℃で２時間焼成し、５０℃／ｈｒで４００℃
に加熱し、４００℃で２時間加熱した。Ｘ線回析で測定
した層間隔は２０．２Åであり、表面積は３８８ｍ2 ／
ｇであった。このＺｒ−モンモリロナイトのサンプルに
ついて例３に述べたようにして水蒸気処理を行った。６
５０℃で１７時間水蒸気処理した後は、表面積は２２８
ｍ2 ／ｇであり；７００℃で１７時間水蒸気処理した後
は、表面積は８６ｍ2 ／ｇであり；そして７５０℃で１
７時間水蒸気処理した後は、表面積は２０ｍ2 ／ｇであ
った。水蒸気処理前後のサンプルのＸ線回析線図を図４
に示す。２０Åの層間隔に対応する回析線は、６５０℃
の水蒸気処理の後は維持されたが、７００℃及び７６０
℃での水蒸気処理の後はこれが消え、それと共に表面積
の殆どが失われた。
的に入手可能なモンモリロナイト（American colloid c
ompanyから入手したベントナイトＨＰＭ−２０）を、例
１と同様にして柱状化した。ＺＡＡ溶液（１００mL，２
３２ミリモルＺｒ）を７５０mL蒸留水で希釈した。１
０．０ｇのモンモリロナイトを加え、得られた懸濁液を
周囲温度で３時間攪拌した。この固体をろ過により分離
し１２０℃で乾燥した。次いでこのサンプルをマッフル
炉中２００℃で２時間焼成し、５０℃／ｈｒで４００℃
に加熱し、４００℃で２時間加熱した。Ｘ線回析で測定
した層間隔は２０．２Åであり、表面積は３８８ｍ2 ／
ｇであった。このＺｒ−モンモリロナイトのサンプルに
ついて例３に述べたようにして水蒸気処理を行った。６
５０℃で１７時間水蒸気処理した後は、表面積は２２８
ｍ2 ／ｇであり；７００℃で１７時間水蒸気処理した後
は、表面積は８６ｍ2 ／ｇであり；そして７５０℃で１
７時間水蒸気処理した後は、表面積は２０ｍ2 ／ｇであ
った。水蒸気処理前後のサンプルのＸ線回析線図を図４
に示す。２０Åの層間隔に対応する回析線は、６５０℃
の水蒸気処理の後は維持されたが、７００℃及び７６０
℃での水蒸気処理の後はこれが消え、それと共に表面積
の殆どが失われた。
【００３３】（例７） （ジルコニア柱状テトラシリシックマイカで触媒された
オレフィンの異性化反応）２３ミリモルＺｒ／ｇを用い
て例２の方法に従ってジルコニア柱状テトラシリシック
マイカ（Ｚｒ−ＴＳＭ）を調製した。サンプルの一部を
焼結後洗浄し、再焼成した。比較のため、ＺＡＡ溶液の
代わりにアルミニウムクロロヒドロール溶液を用いて同
様にしてアルミナ柱状化テトラシリシックマイカを調製
した。このサンプルを、Ｘ線回析による層反復距離及び
窒素吸収による表面積を測定することによりその特性を
記述した。その結果を表１に示す。０．９％のＣｌで含
浸した標準的なγ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒についての結果も、
比較のために含めた。
オレフィンの異性化反応）２３ミリモルＺｒ／ｇを用い
て例２の方法に従ってジルコニア柱状テトラシリシック
マイカ（Ｚｒ−ＴＳＭ）を調製した。サンプルの一部を
焼結後洗浄し、再焼成した。比較のため、ＺＡＡ溶液の
代わりにアルミニウムクロロヒドロール溶液を用いて同
様にしてアルミナ柱状化テトラシリシックマイカを調製
した。このサンプルを、Ｘ線回析による層反復距離及び
窒素吸収による表面積を測定することによりその特性を
記述した。その結果を表１に示す。０．９％のＣｌで含
浸した標準的なγ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒についての結果も、
比較のために含めた。
【００３４】柱状化粘土の固体酸度を、この柱状化粘土
触媒上の蒸気相として、モデルオレフィン、２−メチル
ペンタ−２−エン（２ＭＰ２）の異性化速度を測定する
ことにより評価した。この反応は、温度制御用の炉、流
れ調節器及び供給原料制御用飽和器、並びに反応生成物
を同定するためのオンラインガスクロマトグラフを備え
た標準的な固定床反応器で行った。柱状粘土サンプル
（１ｇ）を５００ｃｃ／分Ｈ2 流中５００℃で調製し、
次いで２５０℃に冷却している間に５００ｃｃ／分Ｈｅ
でパージした。２ＭＰ２（Ｈｅ中７％）を大気圧下２５
０℃で１時間この触媒上に流し、次いで温度を３５０℃
に上げた。３５０℃で合計２時間流した後に測定した転
化率及び生成物比を表５に報告する。
触媒上の蒸気相として、モデルオレフィン、２−メチル
ペンタ−２−エン（２ＭＰ２）の異性化速度を測定する
ことにより評価した。この反応は、温度制御用の炉、流
れ調節器及び供給原料制御用飽和器、並びに反応生成物
を同定するためのオンラインガスクロマトグラフを備え
た標準的な固定床反応器で行った。柱状粘土サンプル
（１ｇ）を５００ｃｃ／分Ｈ2 流中５００℃で調製し、
次いで２５０℃に冷却している間に５００ｃｃ／分Ｈｅ
でパージした。２ＭＰ２（Ｈｅ中７％）を大気圧下２５
０℃で１時間この触媒上に流し、次いで温度を３５０℃
に上げた。３５０℃で合計２時間流した後に測定した転
化率及び生成物比を表５に報告する。
【００３５】２ＭＰ２異性化試験の結果は、焼成後の洗
浄は柱状化マイカの酸度を高めることを示している。洗
浄しなかったＺｒ−ＴＳＭのサンプルは２ＭＰ２の転化
率３８．６％を示したが、洗浄し再焼成した後のＺｒ−
ＴＳＭは２ＭＰ２の転化率６５．２％を示した。固体中
の酸の部位の強度の分布を表５に割合比によって表す。
２ＭＰ２の４−メチルペンタ−２−エン（４ＭＰ２）へ
の異性化は水素のシフトが必要なだけで、比較的弱い酸
部位によって触媒されうる。２ＭＰ２の３−メチルペン
タ−２−エン（３ＭＰ２）への異性化はメチルのシフト
を含み、中位の強さの酸部位が必要である。２ＭＰ２の
２，３−ジメチルブテン（２３ＤＭＢ）への異性化は、
より広範な骨格の再配列であり、それを促進するために
は強い酸部位が必要である。洗浄したＺｒ−ＴＳＭにつ
いての３ＭＰ２／２ＭＰ２の比の結果は、この物質中の
酸部位の比較的大きな割合は中くらいの水準の酸度を有
することを示しているが、低い２３ＤＭＢ／２ＭＰ２比
は、高い強さの酸部位は少ないことを示している。Ｚｒ
−ＴＳＭにおける酸度分布はＡｌ−ＴＳＭに見られるも
のと類似していて、Ｃｌ／Ａｌ2 Ｏ3 に見られるものよ
り狭い。それは強い酸部位が少ないからである。
浄は柱状化マイカの酸度を高めることを示している。洗
浄しなかったＺｒ−ＴＳＭのサンプルは２ＭＰ２の転化
率３８．６％を示したが、洗浄し再焼成した後のＺｒ−
ＴＳＭは２ＭＰ２の転化率６５．２％を示した。固体中
の酸の部位の強度の分布を表５に割合比によって表す。
２ＭＰ２の４−メチルペンタ−２−エン（４ＭＰ２）へ
の異性化は水素のシフトが必要なだけで、比較的弱い酸
部位によって触媒されうる。２ＭＰ２の３−メチルペン
タ−２−エン（３ＭＰ２）への異性化はメチルのシフト
を含み、中位の強さの酸部位が必要である。２ＭＰ２の
２，３−ジメチルブテン（２３ＤＭＢ）への異性化は、
より広範な骨格の再配列であり、それを促進するために
は強い酸部位が必要である。洗浄したＺｒ−ＴＳＭにつ
いての３ＭＰ２／２ＭＰ２の比の結果は、この物質中の
酸部位の比較的大きな割合は中くらいの水準の酸度を有
することを示しているが、低い２３ＤＭＢ／２ＭＰ２比
は、高い強さの酸部位は少ないことを示している。Ｚｒ
−ＴＳＭにおける酸度分布はＡｌ−ＴＳＭに見られるも
のと類似していて、Ｃｌ／Ａｌ2 Ｏ3 に見られるものよ
り狭い。それは強い酸部位が少ないからである。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【発明の効果】本発明は、先行技術によって調製された
ジルコニア柱状粘土に較べて、より便利で、再現性があ
り、むらなく高い結晶度及び層間隔並びに大幅に高い熱
安定性を与える。
ジルコニア柱状粘土に較べて、より便利で、再現性があ
り、むらなく高い結晶度及び層間隔並びに大幅に高い熱
安定性を与える。
【００３８】本発明により調製したジルコニア柱状粘土
は、高温に曝したとき崩壊に抵抗し、更に、水蒸気に接
触させたときその表面積を大いに維持する。
は、高温に曝したとき崩壊に抵抗し、更に、水蒸気に接
触させたときその表面積を大いに維持する。
【００３９】更に、本発明のピラーリング液は、加熱さ
れる必要がなく、これによってピラーリング反応は周囲
温度で行われる。
れる必要がなく、これによってピラーリング反応は周囲
温度で行われる。
【図１】いくつかのジルコニア柱状マイカのＸ線粉末回
折図形。
折図形。
【図２】いくつかのジルコニア柱状マイカのＸ線粉末回
折図形。
折図形。
【図３】いくつかのジルコニア柱状マイカのＸ線粉末回
折図形。
折図形。
【図４】いくつかのジルコニア柱状マイカのＸ線粉末回
折図形。
折図形。
【図５】いくつかのジルコニア柱状マイカの窒素吸着等
温線。
温線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン フランシス ブロディ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08805，バウンド ブルック，マウンテン アベニュ 762
Claims (2)
- 【請求項１】 高い結晶性及び熱安定性を有し、約２０
〜２２Åの層間隔を有するジルコニア柱状粘土の製造方
法であって、次のステップを含むもの： （ａ）スメクタイト粘土及びフルオロマイカからなる群
れから選ばれる粘土を酢酸ジルコニルの溶液と、柱状粘
土生成物を形成するのに充分な時間及び温度で混合し； （ｂ）前記溶液から形成された前記柱状粘土生成物を分
離し； （ｃ）前記分離された柱状粘土生成物を水で洗浄し； （ｄ）前記分離され、洗浄された柱状粘土生成物を約５
０〜２００℃で乾燥し； （ｅ）前記乾燥された粘土生成物を約３００〜７００℃
で焼成する。 - 【請求項２】 ギャラリー高さ１０〜１２Å、層反復距
離約２０〜２２Åのジルコニア柱状粘土であって、次の
方法で製造されたもの： （ａ）スメクタイト粘土及びフルオロマイカからなる群
れから選ばれる粘土を酢酸ジルコニルの溶液と、柱状粘
土生成物を形成するのに充分な時間及び温度で混合し； （ｂ）前記溶液から形成された前記柱状粘土生成物を分
離し； （ｃ）前記分離された柱状粘土生成物を水で洗浄し； （ｄ）前記分離され、洗浄された柱状粘土生成物を約５
０〜２００℃で乾燥し； （ｅ）前記乾燥された粘土生成物を約３００〜７００℃
で焼成する。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/867,581 US5248644A (en) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | Zirconia-pillared clays and micas |
| US867581 | 1992-04-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648724A true JPH0648724A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=25350070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5084643A Pending JPH0648724A (ja) | 1992-04-13 | 1993-04-12 | ジルコニア柱状粘土及びマイカ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248644A (ja) |
| EP (1) | EP0566348B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0648724A (ja) |
| CA (1) | CA2092464C (ja) |
| DE (1) | DE69301330T2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4303250C2 (de) * | 1992-02-04 | 2000-04-13 | Sanyo Electric Co | Steuervorrichtung für Waschmaschinen |
| JP2012510354A (ja) * | 2008-11-30 | 2012-05-10 | ズード−ケミー アーゲー | 触媒担体、その製造方法、及びその使用 |
| US9750993B2 (en) | 2015-02-19 | 2017-09-05 | Acushnet Company | Weighted iron set |
| US10004957B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-06-26 | Acushnet Company | Weighted iron set |
| US10150099B2 (en) | 2007-05-31 | 2018-12-11 | Alfred Hagemeyer | Zirconium oxide-doped catalyst support, method for producing the same and catalyst containing a zirconium oxide-doped catalyst support |
| US10357697B2 (en) | 2015-02-19 | 2019-07-23 | Acushnet Company | Weighted iron set |
| US10463933B2 (en) | 2015-02-19 | 2019-11-05 | Acushnet Company | Weighted iron set |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5330734A (en) * | 1993-03-09 | 1994-07-19 | Exxon Research And Engineering Company | Silica pillared micas |
| US5733439A (en) * | 1994-03-18 | 1998-03-31 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using substituted fluoride smectite clays |
| FR2720387B1 (fr) * | 1994-05-30 | 1996-07-26 | Inst Francais Du Petrole | Argile synthétisée en milieu fluoré et acide puis montée par un procédé de pontage particulier. |
| US6296757B1 (en) | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5689031A (en) | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| FR2745203B1 (fr) * | 1996-02-27 | 1998-04-10 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres |
| FR2745728B1 (fr) * | 1996-03-08 | 1998-04-10 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 trioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres |
| AR008230A1 (es) * | 1996-06-11 | 1999-12-29 | Exxon Research Engineering Co | Lubricante de arcilla estructurada estable, un proceso de hidroconversion que la emplea, y proceso para prepararla |
| US5766274A (en) | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
| AU8659098A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-10 | Allied-Signal Inc. | Chemically modified micas for removal of cesium salts from aqueous solution |
| DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4248739A (en) * | 1979-09-04 | 1981-02-03 | W. R. Grace & Co. | Stabilized pillared interlayered clays |
| JPS57190650A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-24 | Agency Of Ind Science & Technol | Porous crystalline catalyst for olefin synthesis |
| US4757040A (en) * | 1985-04-01 | 1988-07-12 | Research Institute Of Petroleum Processing Sinopec | Class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure |
| US4719191A (en) * | 1986-09-17 | 1988-01-12 | Phillips Petroleum Company | Pillared interlayered clay products of increased stability |
| US4775461A (en) * | 1987-01-29 | 1988-10-04 | Phillips Petroleum Company | Cracking process employing catalysts comprising pillared clays |
| US4742033A (en) * | 1987-01-29 | 1988-05-03 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalysts comprising pillared clays |
| US4920086A (en) * | 1987-07-07 | 1990-04-24 | Raythatha Rasik H | Mixed pillared clay reduction products and method of preparation |
| EP0341023A3 (en) * | 1988-05-02 | 1990-03-07 | Exxon Research And Engineering Company | Method of catalytic cracking, isomerizing or reforming hydrocarbons |
-
1992
- 1992-04-13 US US07/867,581 patent/US5248644A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-25 CA CA002092464A patent/CA2092464C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-12 JP JP5084643A patent/JPH0648724A/ja active Pending
- 1993-04-13 EP EP93302835A patent/EP0566348B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 DE DE69301330T patent/DE69301330T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4303250C2 (de) * | 1992-02-04 | 2000-04-13 | Sanyo Electric Co | Steuervorrichtung für Waschmaschinen |
| US10150099B2 (en) | 2007-05-31 | 2018-12-11 | Alfred Hagemeyer | Zirconium oxide-doped catalyst support, method for producing the same and catalyst containing a zirconium oxide-doped catalyst support |
| JP2012510354A (ja) * | 2008-11-30 | 2012-05-10 | ズード−ケミー アーゲー | 触媒担体、その製造方法、及びその使用 |
| US9617187B2 (en) | 2008-11-30 | 2017-04-11 | Sud-Chemie Ag | Catalyst support, process for its preparation and use |
| US9750993B2 (en) | 2015-02-19 | 2017-09-05 | Acushnet Company | Weighted iron set |
| US10004957B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-06-26 | Acushnet Company | Weighted iron set |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0566348A3 (en) | 1993-11-03 |
| CA2092464C (en) | 2001-12-04 |
| EP0566348A2 (en) | 1993-10-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040817 |