JPH0645006B2 - 陰イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
陰イオン交換樹脂の製造方法Info
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- JPH0645006B2 JPH0645006B2 JP63043126A JP4312688A JPH0645006B2 JP H0645006 B2 JPH0645006 B2 JP H0645006B2 JP 63043126 A JP63043126 A JP 63043126A JP 4312688 A JP4312688 A JP 4312688A JP H0645006 B2 JPH0645006 B2 JP H0645006B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、基材表面にイオン交換ラテックスを化学的に
保持させてなるラテックス型（ペリキュラー型）の陰イ
オン交換樹脂を製造する方法に関する。
保持させてなるラテックス型（ペリキュラー型）の陰イ
オン交換樹脂を製造する方法に関する。
＜従来の技術＞ 高速液体クロマトグラフ（例えばイオンクロマトグラ
フ）等に使用されるイオン交換樹脂は、一般的なイオン
交換樹脂に比べイオン交換容量がかなり小さく（一般的
なイオン交換樹脂の1/10〜1/500程度）作られている。
このような低イオン交換容量のイオン交換樹脂の製造方
法は一般のイオン交換樹脂と大きく異なり特殊な製造方
法となっており、該製造方法は大きく２つに分類されて
いる。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂（この樹
脂自身がクロマト用充填剤であることが多い）の表面に
極微小のイオン交換ラテックスを保持させることで低イ
オンの交換容量の樹脂を作る所謂ラテックス型のイオン
交換樹脂製造方法であり、第２の製造方法は基材となる
樹脂の表面官能基に直接化学的にイオン交換基を導入し
低イオン交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型のイオン
交換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマトグラ
フ、特にサプレスト型イオンクロマトグラフにおいて
は、ラテックス型イオン交換樹脂が最も多く使用されて
おり、化学結合型イオン交換樹脂はノンサプレスト型イ
オンクロマトグラフで主に使用され、サプレストイオン
クロマトグラフ用としてはほとんど市販されていない。
また、ラテックス型イオン交換樹脂は、ポリスチレンゲ
ルやスルホン化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静電
吸着的あるいはバインダーと称する糊で物理的に粒子径
0.01〜0.1μｍ程度の陰イオン交換ラテックスを保持さ
せたものである。このタイプ（型）のイオン交換樹脂
は、イオン交換基が樹脂の表面にだけ高密度に存在する
ため、分離平衡が非常に速やかで高い分離能を持つとい
う特長がある。
フ）等に使用されるイオン交換樹脂は、一般的なイオン
交換樹脂に比べイオン交換容量がかなり小さく（一般的
なイオン交換樹脂の1/10〜1/500程度）作られている。
このような低イオン交換容量のイオン交換樹脂の製造方
法は一般のイオン交換樹脂と大きく異なり特殊な製造方
法となっており、該製造方法は大きく２つに分類されて
いる。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂（この樹
脂自身がクロマト用充填剤であることが多い）の表面に
極微小のイオン交換ラテックスを保持させることで低イ
オンの交換容量の樹脂を作る所謂ラテックス型のイオン
交換樹脂製造方法であり、第２の製造方法は基材となる
樹脂の表面官能基に直接化学的にイオン交換基を導入し
低イオン交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型のイオン
交換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマトグラ
フ、特にサプレスト型イオンクロマトグラフにおいて
は、ラテックス型イオン交換樹脂が最も多く使用されて
おり、化学結合型イオン交換樹脂はノンサプレスト型イ
オンクロマトグラフで主に使用され、サプレストイオン
クロマトグラフ用としてはほとんど市販されていない。
また、ラテックス型イオン交換樹脂は、ポリスチレンゲ
ルやスルホン化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静電
吸着的あるいはバインダーと称する糊で物理的に粒子径
0.01〜0.1μｍ程度の陰イオン交換ラテックスを保持さ
せたものである。このタイプ（型）のイオン交換樹脂
は、イオン交換基が樹脂の表面にだけ高密度に存在する
ため、分離平衡が非常に速やかで高い分離能を持つとい
う特長がある。
しかし、ラテックス型イオン交換樹脂はイオン交換基を
持つラテックスと基材が厳密に一体となっている充填剤
でないため、使用条件によってはイオン交換ラテックス
の脱離が起こり、分離能を低下させる蓋然性が高いとい
う欠点がある。即ち、例えば静電吸着型では移動相や試
料中のイオン強度の急激な変化で脱離する恐れがあり、
物理的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により脱
離する恐れがあるという状態である。
持つラテックスと基材が厳密に一体となっている充填剤
でないため、使用条件によってはイオン交換ラテックス
の脱離が起こり、分離能を低下させる蓋然性が高いとい
う欠点がある。即ち、例えば静電吸着型では移動相や試
料中のイオン強度の急激な変化で脱離する恐れがあり、
物理的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により脱
離する恐れがあるという状態である。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 然るに、化学結合型充填剤（イオン交換樹脂）は、ラテ
ックス型充填剤（イオン交換樹脂）にない種々の特長を
持ち、性能的にもラテックス型充填剤と遜色のないもの
ができているが、分離性能や分離特性の点で必ずしもラ
テックス型充填剤に置き替わるものが得られるわけでは
ない。例えば、イオン交換基の安定性については、親水
性化学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一般
的なラテックス型充填剤に使用されているイオン交換樹
脂の方が優れている。また、ラテックス型充填剤では分
離に悪影響を与えなければどのようなものでも使用でき
るため、高速化のために硬質・高耐圧性の充填剤に改良
することが容易であるが、化学結合型充填剤の場合は分
離特性を変化させることなしに硬質・高耐圧性の充填剤
に改良することは一般に困難である。ラテックス型充填
剤はこのような利点があるため、ラテックス型充填剤は
今後も主流となると思われるが、そのためにもラテック
スの脱離のない充填剤を作ることが必要となっており、
ラテックス型の陰イオン交換樹脂の製造方法が強く望ま
れていた。
ックス型充填剤（イオン交換樹脂）にない種々の特長を
持ち、性能的にもラテックス型充填剤と遜色のないもの
ができているが、分離性能や分離特性の点で必ずしもラ
テックス型充填剤に置き替わるものが得られるわけでは
ない。例えば、イオン交換基の安定性については、親水
性化学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一般
的なラテックス型充填剤に使用されているイオン交換樹
脂の方が優れている。また、ラテックス型充填剤では分
離に悪影響を与えなければどのようなものでも使用でき
るため、高速化のために硬質・高耐圧性の充填剤に改良
することが容易であるが、化学結合型充填剤の場合は分
離特性を変化させることなしに硬質・高耐圧性の充填剤
に改良することは一般に困難である。ラテックス型充填
剤はこのような利点があるため、ラテックス型充填剤は
今後も主流となると思われるが、そのためにもラテック
スの脱離のない充填剤を作ることが必要となっており、
ラテックス型の陰イオン交換樹脂の製造方法が強く望ま
れていた。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その
目的は、イオン交換ラテックスの脱離のなくイオンクロ
マトグラフ等に使用して好適なラテックス型の陰イオン
交換樹脂を製造する方法を提供することにある。
目的は、イオン交換ラテックスの脱離のなくイオンクロ
マトグラフ等に使用して好適なラテックス型の陰イオン
交換樹脂を製造する方法を提供することにある。
＜問題点を解決するための具体的な手段＞ 上述のような問題点を解決する本発明の特徴は、架橋性
高分子ゲルであってその表面にハロゲン基，水酸基，若
しくはエポキシ基を持っているかこれら官能基のいずれ
かを導入できる樹脂でなる基材と、該基材に物理的に吸
着されたアルカノールアミン型の陰イオン交換基を有し
ているイオン交換ラテックスと、ラテックス固定高分子
層とからなり高速液体クロマトグラフ等に使用される陰
イオン交換樹脂を、上記（イ）乃至（ホ）の工程で製造
するようにしたことにある。
高分子ゲルであってその表面にハロゲン基，水酸基，若
しくはエポキシ基を持っているかこれら官能基のいずれ
かを導入できる樹脂でなる基材と、該基材に物理的に吸
着されたアルカノールアミン型の陰イオン交換基を有し
ているイオン交換ラテックスと、ラテックス固定高分子
層とからなり高速液体クロマトグラフ等に使用される陰
イオン交換樹脂を、上記（イ）乃至（ホ）の工程で製造
するようにしたことにある。
（イ）反応方法に合わせて水酸基，ハロゲン基，あるい
はエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。
はエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。
（ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。
（ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。
（ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。
させる工程。
（ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の対イオンに交換する工程。
目的の対イオンに交換する工程。
＜実施例＞ 以下、本発明について図を用いて詳しく説明する。第１
図は、本発明に係わる陰イオン交換樹脂の製造方法を説
明する工程説明図である。この図において、最初、反応
方法に合わせて水酸基，ハロゲン基，あるいはエポキシ
基を持つ高分子ゲルを用意する。次に、上記高分子ゲル
（樹脂）を小量の有機溶媒に分散させる。その後、アル
カノールアミン型のイオン交換ラテックスを有機溶媒中
に分散させる。次に、上記高分子ゲル（樹脂）のスラリ
ーに上記イオン交換ラテックスの懸濁液を徐々に加え撹
拌する。その後、該スラリーに、固定高分子層となる多
官能エポキシ化合物を混合する。最後に、反応開始触媒
を添加し、一定温度下で一定時間反応させる。このよう
にして得られた樹脂を有機溶媒で洗浄後、十分に水洗
し、そののち目的の対イオンに交換する。このようにし
て得られたイオン交換樹脂は適当なクロマト管に充填さ
れ分離カラム等として使用されてイオン交換クロマトグ
ラフィー等が行われる。
図は、本発明に係わる陰イオン交換樹脂の製造方法を説
明する工程説明図である。この図において、最初、反応
方法に合わせて水酸基，ハロゲン基，あるいはエポキシ
基を持つ高分子ゲルを用意する。次に、上記高分子ゲル
（樹脂）を小量の有機溶媒に分散させる。その後、アル
カノールアミン型のイオン交換ラテックスを有機溶媒中
に分散させる。次に、上記高分子ゲル（樹脂）のスラリ
ーに上記イオン交換ラテックスの懸濁液を徐々に加え撹
拌する。その後、該スラリーに、固定高分子層となる多
官能エポキシ化合物を混合する。最後に、反応開始触媒
を添加し、一定温度下で一定時間反応させる。このよう
にして得られた樹脂を有機溶媒で洗浄後、十分に水洗
し、そののち目的の対イオンに交換する。このようにし
て得られたイオン交換樹脂は適当なクロマト管に充填さ
れ分離カラム等として使用されてイオン交換クロマトグ
ラフィー等が行われる。
上述の製造方法を具体例に従って更に詳しく説明すると
次のようになる。まず最初に、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート系架橋高分子ゲル（粒子径12μｍ）2.5g（乾
燥重量）を、10mlの1,4-ジオキサン中に分散しスターラ
で撹拌しておく。このゲルスラリーに粒子径0.05μｍの
クロロメチルスチレンにジエチルエタノールアミンを導
入した４級アンモニウム型の陰イオン交換ラテックス
（イオン交換容量は1.4meq/g）のメチノール懸濁液（ラ
テックス濃度１％）10mlを加える。次いで、ラテックス
固定高分子層となるジグリセリンポリグリシジルエーテ
ル1.5gを加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を
触媒として、45℃の振盪器の中で５時間反応させた。反
応後の樹脂をジオキサン50mlで洗浄して後、メタノール
100mlで洗浄し次いで純水100mlで洗浄した。その後、0.
5Nの硫酸中に分散させ、超音波を15分かけた後ろ過し
た。更に、0.5Nの硫酸50mlで洗浄した後、ろ液が中性に
なるまで純水で洗浄し、100mlの純水中に分散し、遠心
分離機を用いて1,000rpmの回転数で６回デカンテーショ
ンを行った。その後0.1Nの塩化ナトリウム中に分散し１
晩放置した。このようにして得られた陰イオン交換樹脂
は、25μEq/gのイオン交換容量を持っていた。
次のようになる。まず最初に、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート系架橋高分子ゲル（粒子径12μｍ）2.5g（乾
燥重量）を、10mlの1,4-ジオキサン中に分散しスターラ
で撹拌しておく。このゲルスラリーに粒子径0.05μｍの
クロロメチルスチレンにジエチルエタノールアミンを導
入した４級アンモニウム型の陰イオン交換ラテックス
（イオン交換容量は1.4meq/g）のメチノール懸濁液（ラ
テックス濃度１％）10mlを加える。次いで、ラテックス
固定高分子層となるジグリセリンポリグリシジルエーテ
ル1.5gを加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を
触媒として、45℃の振盪器の中で５時間反応させた。反
応後の樹脂をジオキサン50mlで洗浄して後、メタノール
100mlで洗浄し次いで純水100mlで洗浄した。その後、0.
5Nの硫酸中に分散させ、超音波を15分かけた後ろ過し
た。更に、0.5Nの硫酸50mlで洗浄した後、ろ液が中性に
なるまで純水で洗浄し、100mlの純水中に分散し、遠心
分離機を用いて1,000rpmの回転数で６回デカンテーショ
ンを行った。その後0.1Nの塩化ナトリウム中に分散し１
晩放置した。このようにして得られた陰イオン交換樹脂
は、25μEq/gのイオン交換容量を持っていた。
ところで、上述のようにして製造されたイオン交換樹脂
（充填剤）の構造は第２図のようになっている。第２図
において、１は例えば反応性基を有する樹脂でなる基
材、２は例えばアルカノール型陰イオン交換基をもつ陰
イオン交換ラテックス、３は基材１及び陰イオン交換ラ
テックス２と例えばエーテル結合で結合してなるラテッ
クス固定高分子層である。第２図に示すように、本発明
の製造方法で製造されたイオン交換樹脂は、基材１、イ
オン交換ラテックス２、ラテックス固定高分子層３の３
つで構成され、ラテックス固定高分子層３は陰イオン交
換ラテックス２が保持された樹脂（基材）１を被覆する
ようになっている。また、基材１は、架橋性高分子ゲル
でその表面に次のような官能基を有しているか該官能基
を導入できるものであることが必要である。即ち、ハロ
ゲン基，水酸基，若しくはエポキシ基を持つ樹脂である
ことが必要であり、例えば、ポリヒドロキシアルキルメ
タクリレート，ポリビニルアルコール，ポリグリシジル
メタクリレート，ポリグリシジルエーテル，ポリメチロ
ールスチレン，若しくはポリクロロメチルスチレンのよ
うな樹脂か該官能基を導入できる樹脂であることが必要
である。更に、イオン交換ラテックス２は、粒子径0.01
〜0.1μｍの強陰イオン交換樹脂で、その母体はポリス
チレン系でもポリメタクリレート系でもよい。但し、イ
オン交換基がアルカノール型樹脂（市販品では例えばジ
メチルエタノールアミン型のようなII型樹脂）であるこ
とが必要である。耐アルカリ性のよいイオン交換樹脂を
必要とするときはポリスチレン系の方が好ましく、より
親水性を求める場合はメタクリレート系の方が好まし
い。また、陰イオン交換ラテックス２の形状は必ずしも
球状であることはなく破砕型でもよい。また、ラテック
ス固定高分子層３は、基材１の水酸基、ハロゲン基ある
いはエポキシ基と反応し、陰イオン交換ラテックス２の
表面官能基（アルカノールアミンの水酸基とも反応する
物質で、かつ基材１の表面で架橋しながら基材１の表面
を被覆することができるモノマーよりなる。現実の物質
としては、水酸基やエポキシ基の場合、グリセリンポリ
グリシジルエーテルのような多官能エポキシ化合物が好
ましい。また、残存エポキシを比較的持つ物質であれば
エポキシ化合物のオリゴマーでもよい。また、基材１の
中の残存官能基がハロゲン基のような場合は、ハロゲン
基と反応しかつ上記のような多官能エポキシ化合物とも
反応するような化合物（例えば、ポリオール化合物）と
多官能エポキシ化合物を混合し反応させ高分子層を作れ
ばよい。
（充填剤）の構造は第２図のようになっている。第２図
において、１は例えば反応性基を有する樹脂でなる基
材、２は例えばアルカノール型陰イオン交換基をもつ陰
イオン交換ラテックス、３は基材１及び陰イオン交換ラ
テックス２と例えばエーテル結合で結合してなるラテッ
クス固定高分子層である。第２図に示すように、本発明
の製造方法で製造されたイオン交換樹脂は、基材１、イ
オン交換ラテックス２、ラテックス固定高分子層３の３
つで構成され、ラテックス固定高分子層３は陰イオン交
換ラテックス２が保持された樹脂（基材）１を被覆する
ようになっている。また、基材１は、架橋性高分子ゲル
でその表面に次のような官能基を有しているか該官能基
を導入できるものであることが必要である。即ち、ハロ
ゲン基，水酸基，若しくはエポキシ基を持つ樹脂である
ことが必要であり、例えば、ポリヒドロキシアルキルメ
タクリレート，ポリビニルアルコール，ポリグリシジル
メタクリレート，ポリグリシジルエーテル，ポリメチロ
ールスチレン，若しくはポリクロロメチルスチレンのよ
うな樹脂か該官能基を導入できる樹脂であることが必要
である。更に、イオン交換ラテックス２は、粒子径0.01
〜0.1μｍの強陰イオン交換樹脂で、その母体はポリス
チレン系でもポリメタクリレート系でもよい。但し、イ
オン交換基がアルカノール型樹脂（市販品では例えばジ
メチルエタノールアミン型のようなII型樹脂）であるこ
とが必要である。耐アルカリ性のよいイオン交換樹脂を
必要とするときはポリスチレン系の方が好ましく、より
親水性を求める場合はメタクリレート系の方が好まし
い。また、陰イオン交換ラテックス２の形状は必ずしも
球状であることはなく破砕型でもよい。また、ラテック
ス固定高分子層３は、基材１の水酸基、ハロゲン基ある
いはエポキシ基と反応し、陰イオン交換ラテックス２の
表面官能基（アルカノールアミンの水酸基とも反応する
物質で、かつ基材１の表面で架橋しながら基材１の表面
を被覆することができるモノマーよりなる。現実の物質
としては、水酸基やエポキシ基の場合、グリセリンポリ
グリシジルエーテルのような多官能エポキシ化合物が好
ましい。また、残存エポキシを比較的持つ物質であれば
エポキシ化合物のオリゴマーでもよい。また、基材１の
中の残存官能基がハロゲン基のような場合は、ハロゲン
基と反応しかつ上記のような多官能エポキシ化合物とも
反応するような化合物（例えば、ポリオール化合物）と
多官能エポキシ化合物を混合し反応させ高分子層を作れ
ばよい。
一方、ラテックス固定高分子層３は前述の製造時に加え
られたモノマーが重合したものであるが、このモノマー
は基材中の表面官能基（水酸基・ハロゲン基・エポキシ
基）とも反応するため、この反応で形成されるラテック
ス固定高分子層３はは基材１とも化学的に結合した固定
されている。また、このモノマーは多官能モノマーであ
るため重合してできるラテックス固定高分子層は架橋性
高分子層である。そのため、この高分子層３が基材１よ
り剥離することはない。陰イオン交換ラテックス２はラ
テックス固定高分子層３の被覆により基材（樹脂）１に
固定されるのであるが、ラテックス固定高分子層３を形
成するためのモノマーは陰イオン交換ラテックスの表面
官能基（アルカノールアミン型の水酸基）とも反応し且
つ微細孔中にも浸透して重合するため、単なる被覆より
も強固に固定されている。本発明のイオン交換樹脂は上
述のような構造で陰イオン交換ラテックス２を保持して
いるため、有機溶剤や高イオン濃度溶液で陰イオン交換
ラテックスが脱離することはない。また、基材１，陰イ
オン交換ラテックス２，及びラテックス固定高分子層３
は化学的結合で一体となっているため、機械的負荷でも
陰イオン交換ラテックス２が脱離することはほとんどな
い。更に、ラテックス固定高分子層３は三次元的な架橋
性高分子で、基材１を強固な殻で覆っているため基材１
の膨潤・収縮の度合は小さくなり耐圧性が向上するとい
う副次的効果もある。また、基材１及び陰イオン交換ラ
テックス（イオン交換基あるいは樹脂自身）２に親水性
基を持ち、ラテックス固定高分子層３も親水性であるた
め、疎水性試料の分離に適した親水性樹脂となる。
られたモノマーが重合したものであるが、このモノマー
は基材中の表面官能基（水酸基・ハロゲン基・エポキシ
基）とも反応するため、この反応で形成されるラテック
ス固定高分子層３はは基材１とも化学的に結合した固定
されている。また、このモノマーは多官能モノマーであ
るため重合してできるラテックス固定高分子層は架橋性
高分子層である。そのため、この高分子層３が基材１よ
り剥離することはない。陰イオン交換ラテックス２はラ
テックス固定高分子層３の被覆により基材（樹脂）１に
固定されるのであるが、ラテックス固定高分子層３を形
成するためのモノマーは陰イオン交換ラテックスの表面
官能基（アルカノールアミン型の水酸基）とも反応し且
つ微細孔中にも浸透して重合するため、単なる被覆より
も強固に固定されている。本発明のイオン交換樹脂は上
述のような構造で陰イオン交換ラテックス２を保持して
いるため、有機溶剤や高イオン濃度溶液で陰イオン交換
ラテックスが脱離することはない。また、基材１，陰イ
オン交換ラテックス２，及びラテックス固定高分子層３
は化学的結合で一体となっているため、機械的負荷でも
陰イオン交換ラテックス２が脱離することはほとんどな
い。更に、ラテックス固定高分子層３は三次元的な架橋
性高分子で、基材１を強固な殻で覆っているため基材１
の膨潤・収縮の度合は小さくなり耐圧性が向上するとい
う副次的効果もある。また、基材１及び陰イオン交換ラ
テックス（イオン交換基あるいは樹脂自身）２に親水性
基を持ち、ラテックス固定高分子層３も親水性であるた
め、疎水性試料の分離に適した親水性樹脂となる。
前述のようにして製造された陰イオン交換樹脂を、内径
4.6mm、長さ100mmのステンレスカラムに充填し、アルカ
リ性移動相でサンプレスト型イオンクロマトグラフィー
を行った。このときの分析条件は、移動相が1.76mMNa2C
O3/0.48mMNaHCO3(pH10.3),2.0ml/minであり、測定温度
が45℃であり、検出器が導電率検出器であり、試料濃度
がCl-10ppm,NO3 -20ppm,PO4 3-20ppm,SO4 2-20ppmであり、
試料注入量が50μである。このような分析条件下で得
られたクロマトグラムを第３図に示す。このクロマトグ
ラムにおいて、注入した試料に含まれている被測定成分
は短時間に良好なピーク形状で分離しており、本発明の
製造方法で得られる陰イオン交換樹脂で十分にイオンク
ロマトグラフィーを行うことができることを示してい
る。また、前述の実施例で使用した基材自身（反応させ
る前の樹脂）を、この実施例と同じカラムサイズのカラ
ム（内径4.6mm、長さ100mm）に充填したときの充填流量
は3.8ml/minであったが、反応後の樹脂は4.3ml/minで充
填が可能であった。このことは本発明の製造方法を用い
ることにより基材の耐流量性（耐圧性）が向上したこと
を意味している。これは、本発明の目的とは異なるが本
発明により得られた副次的効果であるといえる。
4.6mm、長さ100mmのステンレスカラムに充填し、アルカ
リ性移動相でサンプレスト型イオンクロマトグラフィー
を行った。このときの分析条件は、移動相が1.76mMNa2C
O3/0.48mMNaHCO3(pH10.3),2.0ml/minであり、測定温度
が45℃であり、検出器が導電率検出器であり、試料濃度
がCl-10ppm,NO3 -20ppm,PO4 3-20ppm,SO4 2-20ppmであり、
試料注入量が50μである。このような分析条件下で得
られたクロマトグラムを第３図に示す。このクロマトグ
ラムにおいて、注入した試料に含まれている被測定成分
は短時間に良好なピーク形状で分離しており、本発明の
製造方法で得られる陰イオン交換樹脂で十分にイオンク
ロマトグラフィーを行うことができることを示してい
る。また、前述の実施例で使用した基材自身（反応させ
る前の樹脂）を、この実施例と同じカラムサイズのカラ
ム（内径4.6mm、長さ100mm）に充填したときの充填流量
は3.8ml/minであったが、反応後の樹脂は4.3ml/minで充
填が可能であった。このことは本発明の製造方法を用い
ることにより基材の耐流量性（耐圧性）が向上したこと
を意味している。これは、本発明の目的とは異なるが本
発明により得られた副次的効果であるといえる。
更に、本発明の樹脂の陰イオン交換ラテックスの脱離に
対する安定性について調べるため、前記実施例のカラム
から充填剤を抜き出し種々の溶液中に分散したテストを
行った。即ち、最初に、有機溶媒に対する安定性を調べ
るため、抜き出した樹脂をイソプロピルアルコール中に
分散させ、50℃の恒温槽中で８時間振盪させた。その
後、樹脂を純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカ
ラムに充填しイオンクロマトグラフィーを行った。その
結果、各イオンの保持時間には全く変化がなかった。こ
れは有機溶媒中で陰イオン交換ラテックスの脱離が生じ
なかったことを示している。次ぎに、同じ樹脂を1Mの塩
化ナトリウムと1Nの塩酸中に分散させ同様のテストを行
ったが、どちらの場合も保持時間の短縮は観察されず、
陰イオン交換ラテックスが安定して基材樹脂に保持され
ていることがわかった。このような実験結果より、本発
明の樹脂の方が単なる糊付け型より安定であることがわ
かる。尚、従来のラテックス型充填剤の安定性について
は実際に検討をしているが、バインダーで保持させた充
填剤では、50％のイソプロピルアルコール中で分散処理
をすると保持時間が1/3程度まで減少する。また、スタ
ーラで撹拌したり長時間振盪しているだけでも保持時間
の短縮が観察される。静電吸着型に対しての知見は余り
多くはないが、イオン強度の高い溶液で処理すると、糊
付け型を有機溶媒処理した時ほどの減少ではないが保持
時間の短縮が観察される。また有機溶媒での安定性も余
り良くないといわれる。＜発明の効果＞ 以上詳しく説明したような本発明の実施例によれば、陰
イオン交換ラテックス２を保持させた基材１の表面を基
材１及び陰イオン交換ラテックス２の表面官能基と反応
する架橋性高分子（ラテックス固定高分子層３）で被覆
して陰イオン交換ラテックス２を固定することにより、
陰イオン交換ラテックスの脱離のない安定性の非常に高
い陰イオン交換樹脂の製造が可能となった。また、ラテ
ックス固定高分子層３は三次元的な架橋性高分子で、基
材１を強固な殻で覆っているため基材１の膨潤・収縮の
度合は小さくなり耐圧性が向上するという副次的効果も
あった。更に、基材１及び陰イオン交換ラテックス２の
イオン交換基に親水性を持ちラテックス固定高分子層も
親水性であるため、疎水性試料の分離に適した親水性樹
脂となるという利点もある。
対する安定性について調べるため、前記実施例のカラム
から充填剤を抜き出し種々の溶液中に分散したテストを
行った。即ち、最初に、有機溶媒に対する安定性を調べ
るため、抜き出した樹脂をイソプロピルアルコール中に
分散させ、50℃の恒温槽中で８時間振盪させた。その
後、樹脂を純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカ
ラムに充填しイオンクロマトグラフィーを行った。その
結果、各イオンの保持時間には全く変化がなかった。こ
れは有機溶媒中で陰イオン交換ラテックスの脱離が生じ
なかったことを示している。次ぎに、同じ樹脂を1Mの塩
化ナトリウムと1Nの塩酸中に分散させ同様のテストを行
ったが、どちらの場合も保持時間の短縮は観察されず、
陰イオン交換ラテックスが安定して基材樹脂に保持され
ていることがわかった。このような実験結果より、本発
明の樹脂の方が単なる糊付け型より安定であることがわ
かる。尚、従来のラテックス型充填剤の安定性について
は実際に検討をしているが、バインダーで保持させた充
填剤では、50％のイソプロピルアルコール中で分散処理
をすると保持時間が1/3程度まで減少する。また、スタ
ーラで撹拌したり長時間振盪しているだけでも保持時間
の短縮が観察される。静電吸着型に対しての知見は余り
多くはないが、イオン強度の高い溶液で処理すると、糊
付け型を有機溶媒処理した時ほどの減少ではないが保持
時間の短縮が観察される。また有機溶媒での安定性も余
り良くないといわれる。＜発明の効果＞ 以上詳しく説明したような本発明の実施例によれば、陰
イオン交換ラテックス２を保持させた基材１の表面を基
材１及び陰イオン交換ラテックス２の表面官能基と反応
する架橋性高分子（ラテックス固定高分子層３）で被覆
して陰イオン交換ラテックス２を固定することにより、
陰イオン交換ラテックスの脱離のない安定性の非常に高
い陰イオン交換樹脂の製造が可能となった。また、ラテ
ックス固定高分子層３は三次元的な架橋性高分子で、基
材１を強固な殻で覆っているため基材１の膨潤・収縮の
度合は小さくなり耐圧性が向上するという副次的効果も
あった。更に、基材１及び陰イオン交換ラテックス２の
イオン交換基に親水性を持ちラテックス固定高分子層も
親水性であるため、疎水性試料の分離に適した親水性樹
脂となるという利点もある。
第１図は本発明実施例に係わる製法説明図であり、第２
図は本発明実施例の方法に従って製造された陰イオン交
換樹脂の模式図、第３図はクロマトグラムである。 １……基材、２……陰イオン交換ラテックス、３……ラ
テックス固定高分子層
図は本発明実施例の方法に従って製造された陰イオン交
換樹脂の模式図、第３図はクロマトグラムである。 １……基材、２……陰イオン交換ラテックス、３……ラ
テックス固定高分子層
Claims (2)
- 【請求項１】架橋性高分子ゲルであってその表面にハロ
ゲン基，水酸基，若しくはエポキシ基を持っているかこ
れら官能基のいずれかを導入できる樹脂でなる基材と、
該基材に物理的に吸着されたアルカノ−ルアミン型の陰
イオン交換基を有している陰イオン交換ラテックスと、
ラテックス固定高分子層とからなり高速液体クロマトグ
ラフ等に使用される陰イオン交換樹脂を、下記（イ）乃
至（ホ）の工程で製造する陰イオン交換樹脂の製造方
法。 （イ）反応方法に合わせて水酸基，ハロゲン基，あるい
はエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。 （ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。 （ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。 （ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。 （ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の対イオンに交換する工程。 - 【請求項２】前記基材は、ポリヒドロキシアルキルメタ
クリレート，ポリビニルアルコール，ポリグリシジルメ
タクリレート，ポリグリシジルエーテル，ポリメチロー
ルスチレン，若しくはポリクロロメチルスチレンである
特許請求範囲第（１）項記載の陰イオン交換樹脂の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63043126A JPH0645006B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 陰イオン交換樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63043126A JPH0645006B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 陰イオン交換樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01218638A JPH01218638A (ja) | 1989-08-31 |
| JPH0645006B2 true JPH0645006B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=12655152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63043126A Expired - Lifetime JPH0645006B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 陰イオン交換樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645006B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01258748A (ja) * | 1988-04-06 | 1989-10-16 | Yokogawa Electric Corp | 陰イオン交換樹脂の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63043126A patent/JPH0645006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01218638A (ja) | 1989-08-31 |
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