JPH0643511B2 - 低活性高分子物質成形体表面の活性化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は低活性高分子物質成形体表面の活性化処理方法
に関するものである。

〔従来技術〕 プロピレン等の合成有機高分子材料は、分子鎖が飽和炭
化水素型の化学構造で疎水性であり、且つ、結晶化度が
高いため、このような材料で形成されたシート、板、繊
維等の成形体の表面エネルギーは低く、そのため表面へ
の塗装、印刷、染色、接着が困難である。このため、表
面へ塗装、印刷、染色、接着を前に表面エネルギーを高
めるための前処理が必要である。

これらの目的のため、従来から行われている表面活性化
処理法としては、次のごとき方法がある。

塗装、印刷、接着を行うための表面前処理法としては、
サンドブラスト処理、溶剤処理、クロム酸混液処理、火
炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、表面官能基付
与法、表面光グラフト法などが提案されているが、いず
れの方法も満足すべき方法ではない。

サンドブラスト処理は粒状研削材を高速度で素材表面に
衝突され、粗面化する方法である。粒状研削材により作
業環境や製品が汚れる。このため、塗装前に素材表面を
水洗いする必要がある。また、処理により表面が不透明
になり、表面に食い込んだ研削材の除去は不可能である
などの問題点がある。

溶剤処理はポリプロピレン成形物を過熱したハロゲン化
炭化水素の蒸気中に短時間置き、成形物表面の無定形部
分を膨潤エッチングする。この方法で処理した場合、塗
装にあたって、塩素化ポリプロピレンを含有する下塗り
塗料で塗装する必要がある。また、処理後、直ちに塗装
しないと、短時間で処理効果が失われる。処理により成
形物が変形することもある。塗装後、残留溶剤を除去す
るために加熱する必要がある、本法はハロゲン化炭化水
素の加熱蒸気を使うため危険であり、装置の腐食も起こ
りうる。

クロム酸混液処理はクロム酸混液（重クロム酸カリウム
75部、水120部、濃硫酸1500部）を100℃位に加熱し、こ
れに被処理物を５分間位浸漬して処理する。処理廃液の
無害化に要する負担が大きい。

火炎処理は過剰空気を混入した、ガスの酸化炎（1000〜
2500℃）で成形品の表面を処理する。熱による変形、融
解が起こることがある。

コロナ放電処理は、電極と金属ロールの間隙にフィルム
またはフィルム状の物を通し、高電圧をかけ、処理する
方法である。フィルム状以外の物の処理はできない。

プラズマ処理は、低温プラスマをプラスチック表面に作
用させて処理する。電離した状態となった気体と紫外線
などにより表面に化学変化が起こる。酸素または空気の
プラズマを使用する。処理設備に要する費用が大きいこ
とが難点である。

表面官能基付与法には、塩素ガス中で紫外線照射してか
ら、アルカリで処理する方法などがある。極めて危険な
塩素ガスを使うのが問題である。

表面光グラフト法には、ポリプロピレンフィルムの製造
時にあらかじめベンゾフェノンを練り込んでおき、この
フィルムに対し酸素が遮断された雰囲気下でアクリルア
ミドを光グラフト重合する方法などがある。経済性を考
慮に入れたとき、処理工程が複雑なのが難点である。こ
のため、新しい処理法の開発が大きな技術課題になって
いる。

染色のための前処理法としては、低活性高分子材料で作
られた代表としてのポリプロピレン繊維では、次のよう
な方法が提案されている。

(1)二酸化窒素を利用して表面を酸化する方法 (2)表面を塩素化する方法、更に塩素化に続いてアミン
で処理する方法 (3)表面を発煙硫酸などによりスルホン化する方法、さ
らにスルホン化に続いてアミンで処理する方法 (4)亜硫酸ガスと塩素ガスを使用して紫外線照射下でク
ロルスルホン化し、続いてアミン処理する方法 (5)スルホラウリル酸、スルホサリチル酸などを外部か
らポリプロピレンに付着させて加熱し、内部にある程度
移行させて固定、更に、これをアミンで処理する方法 (6)アルキルアミン、ピロール、ナフチルアミンなどで
処理する方法 (7)ビニルピリジン、イソプロペニルピルジンをグラフ
トする方法 (8)クロル酢酸ビニル、ビニルスルホン酸などをグラフ
ト後、アミン処理する方法 (9)クロルスルホン化ポリオレフィンをベースとするエ
マルジョンによる樹脂加工 (10)四塩化けい素を含浸させる方法などがある。しか
し、これらはいずれも染色が十分に進行しない、安定性
が低い、経済性が低いなどのため工業化されていない。

〔目的〕

本発明は低活性高分子物質成形体表面処理に見られる前
記欠点を克服することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、低活性高分子物質成形体の表面に、芳
香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素の中から選ばれる
少なくとも１種の有機溶剤を加熱条件下で接触させた
後、該成形体の表面に1800〜2100Åの範囲の波長を主波
長とする紫外線を照射することを特徴とする低活性高分
子物質成形体表面の活性化方法が提供される。

本発明で言う低活性高分子材料とは、ポリオレフィンや
ポリアセタール等の低活性高分子材料を主体とする樹脂
を意味し、具体例としては次のようなものが挙げられ
る。

(1)ポリプロピレン (2)ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレ
ンゴムなどの間の共重合物、及びブレンド物 (3)ポリプロピレンに添加物、充填物を加えた物 (4)ポリプロピレン共重合物、またはポリプロピレンブ
レンド物に添加物、充填物を加えた物 (5)エチレンプロピレンゴム (6)エチレンプロピレンゴムと他のポリマーとの間共重
合物、ブレンド物 (7)エチレンプロピレンゴム、または、エチレンプロピ
レンゴムを含有する共重合物、ブレンド物に填加剤、充
填物を加えた物 (8)ポリエチレンまたはポリエチレンと他のポリマーと
の間の共重合物、ブレンド物 (9)ポリエチレンまたはポリエチレンと他のポリマーと
の間の共重合物、ブレンド物に充填物、添加物を加えた
物 (10)ポリメチルペンテン (11)ポリアセタールまたはポリアセタールと他のポリマ
ーとの間の共重合物、ブレンド物 (12)ポリアセタールまたはポリアセタルールと他のポリ
マーとの間の共重合体、ブレンド物に添加物、充填物を
加えた物 (13)その他の表面が低活性で塗料、接着剤、印刷イン
キ、機能染料などの付着が困難な物。

本発明では、先ず、前記の如き低活性高分子物質の成形
体の表面を有機溶剤と昇温下で接触させて、その成形体
表面に付着させる。この場合、低活性高分子物質成形体
は、フィルム、シート、板体、繊維等の各種形状の成形
品であることができる。

また、本発明で用いる有機溶剤（以下、単に溶剤とも言
う）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、四塩化炭素、テトラクロロエタン、テトラ
クロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素が挙げられる。本発明では、特にテトラクロロエ
チレンの使用が好ましい。

高分子物質成形体表面に、溶剤を接触させる方法として
は、浸漬法の他、噴霧、塗布等の方法があり、また、こ
の形成体表面と溶剤との接触に際しては、超音波を印加
し、成形体表面への溶剤の収着を促進させることもでき
る。

本発明においては、高分子物質成形体表面と溶剤との接
触は加温条件で行う。この場合、加温条件とは、成形体
表面と溶剤とが接触する界面の温度が室温より高められ
ていることを意味する。この温度は高い方が好ましい
が、一般には、25℃以上、好ましくは50℃以上、溶剤の
沸点以下である。接触時間は、20分以内、好ましくは５
秒〜５分である。また、本発明では、高分子物質成形体
表面にあらかじめ加熱した溶剤を接触させることもでき
るが、この場合、溶剤の高温加熱は、溶剤蒸気発生量の
著しい増大を伴ない、火災や人体に対する急険性が増大
するという問題がある。従って、高分子物質成形体表面
をあらかじめ加熱し、これに低温の溶剤を接触させるの
が好ましい。このように高分子物質成形体表面をあらか
じめ加熱することは、これを溶剤と接触させた場合、そ
の接触溶剤部分のみを高温に加熱して接触温度を高くす
ることができ、一方、溶剤全体の温度はこれを低く保持
することができ、溶剤の蒸発を防止することができる。
溶剤と接触させる高分子物質成形体の表面温度は、著量
の溶剤蒸気の発生を伴わない限り、高温に保持するのが
好ましい。一般には、30℃以上で溶剤の沸点以下の温度
の使用が好ましいが、溶剤の沸点以上であることもでき
る。高分子物質成形体の表面温度が沸点以上である時に
は、その表面上で溶剤の蒸発が起るが、この蒸気は、他
の部分の低温溶剤と接触し、冷却凝縮するため、蒸気と
してそのまま溶媒中から外部へ放出されることが防止さ
れる。また、高分子物質成形体の加熱表面と溶剤との接
触を加圧下で行うことにより、より高温の接触温度を用
いることができる。

また、前記のようにして、高分子物質成形体の加熱表面
に溶剤を接触させる場合、全体の溶剤の温度は溶剤蒸気
の著量の発生を伴わない所定温度範囲に維持することが
重要である。そのためには、溶剤を冷却する。この冷却
は、溶剤の一部を冷却して、溶剤の入った処理槽に循環
したり、処理槽中に冷却装置を配設したりすればよい。
溶剤の温度は、通常、高分子成形体表面温度より10〜80
℃程度低い温度に保持するのがよい。高分子物質成形体
表面の加熱は、赤外線ランプや電熱装置、高周波、マイ
クロ波、加熱炉等の適宜のものが使用される。

本発明において、溶剤としては前記したように四塩化炭
素やテトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤の使用、特にテトラクロルエチレンの使用が好まし
い。このようなハロゲン化炭化水素溶剤の場合、溶剤処
理後、空気中で紫外線照射した時に、表面に付着したハ
ロゲン化炭化水素が紫外線照射により塩素ラジカルを発
生させ、これがポリオレフィン鎖に結合し、またポリオ
レフィン鎖から水素ラジカルを引き抜き、そしてポリオ
レフィン鎖上に生じたラジカル原子に酸素原子が結合し
て、酸素含有基が生成するものと考えられる。このよう
な酸素含有基が高分子物質成形体の表面エネルギーを高
めるものと考えられる。

以上のようにして得られた膨潤した表面に、紫外線照射
を行う。この高分子物質成形体表面に照射する光は波長
1800〜2100Åの光、殊に、1849Åの波長光を主な作用波
長として持つ紫外線であり、紫外線の強度は強い方が好
ましい。紫外線照射は任意の雰囲気下で行うことができ
るが、経済性を考慮すれば、空気中で行うことが望まし
い。紫外線照射を行う温度条件は特に制限はないが、通
常室温から60℃程度までの温度下で行う。光照射後の成
形体は、そのまま、塗装、印刷、接着に供することがで
きるが、必要に応じ、その表面を静電気除去処理した
後、塗装、印刷、接着するのがよい。

〔効果〕

本発明により生じた特有の効果は次のようなものであ
る。

(1)本発明による処理を施した物は、表面に付着した塗
膜、印刷膜などの均一性が良いことから、美麗であり、
また、その膜の成形体に対する付着は強固である。

(2)処理の方法が複雑な化学操作を用いる方法ではな
く、また、処理後の水洗、下塗りなどの工程がないた
め、工程数が少なく、短い処理時間ですむ。

(3)処理に塩素ガスや高温ハロゲン化炭化水素蒸気を使
わないので、危険性が少ない。

(4)紫外線照射装置は低価格なので、設備費が比較的低
価格ですむ。

(5)火炎処理のように表面を変形、融解させる恐れは無
い。

(6)コロナ放電処理と違い、フィルム状以外の物でも処
理できる。

(7)1849Åの光を主な作用波長とするため処理時間が短
い。

(8)溶剤を高温に加熱しないので、発生する錠剤蒸気が
少なく、火炎発生、人体への有害蒸気の作用などの危険
が少ない。

(9)テトラクロルエチレンと四塩化炭素の混合溶剤に接
触する方法は、溶剤に引火する可能性が無く、且つ処理
時間も短縮される。

また、本発明の方法は、繊維への染色の前処理としてす
ぐれたもので光照射後の繊維または布はそのまま染色す
ることができるが、必要に応じ、その表面を静電気除去
処理した後、染色するのがよい。このような繊維前処理
としての効果は次のようなものである。

(1)本発明による処理を施した物は、染色の均一性が良
く、美麗であり、また繊維に対する染色は強固である。

(2)処理の方法は複雑な化学操作を用いる方法ではな
く、工程数が少なく、簡単な処理ですむ。

(3)処理に危険性の高い気体を使わないので、危険性が
少ない。

(4)紫外線照射装置は低価格なので、設備費が比較的低
価格ですむ。

以上の如く、本発明は低コスト、高効率且つ危険性の極
めて少ない処理方法であるため、工業的利用度が著しく
高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１ ポリプロピレン樹脂成形板を30℃及び39℃の温度に保っ
たベンゼン中に５分間浸漬した後、取り出し、５分間経
過した後、天然産石英ガラス及び合成石英ガラスをラン
プガラスに使用した低圧水銀ランプを用いて、空気雰囲
気中で5cmの距離から紫外線照射を行った。

板表面の塗装は、アクリル系樹脂塗料（アクリル酸エス
テルを主成分、・分散媒体はケトン系溶剤）を用い、処
理後、30分位経過した後に吹付塗装法により行った。板
表面に形成された塗膜は、均一性のよい、美麗なもので
あった。

塗膜を空気雰囲気中において、室温で、約24時間乾燥さ
せた後に付着性を調べた。塗膜を2mm幅のクロスカット
し、セロハンテープ（三菱ユニセロハンテープ18）を塗
膜の上に圧着し、引きはがした後の残存目数の割合によ
り、付着性を表した（残存目数／元の目数×100）。処
理条件及び処理結果を表Ｉに示す。

合成石英ガラスを使用した場合1849Åの波長の強度が高
く、天然産石英ランプを使用した場合よりも、塗膜の付
着性は高い。

実施例２ ポリプロピレン樹脂成形板を表IIの温度に保ったベンゼ
ン中に表IIに示した時間浸漬した後、取り出し、表IIに
示した時間が経過した後、合成石英ガラスをランプガラ
スに使用した低圧水銀ランプ（200W）を用いて、空気雰
囲気中で表IIに示した距離から表IIに示した時間にわた
り紫外線照射を行った。

得られた板に、アクリル系樹脂塗料（ポリアクリル酸エ
ステルを主成分、分散媒体はケトン系溶剤）を用い、処
理後、３０分位経過した後に吹付塗装を行った。塗膜を
空気雰囲気中において、室温で、約24時間乾燥させた後
に付着性テストを実施例１と同様な方法で行った。

結果を表IIに示す。

又、比較のため、上記においてベンゼンによる膨潤処理
を行わずに紫外線照射のみを行ったところ、表IIに示し
た結果が得られた。

実施例３ 表IIIに示した樹脂の成形板を表IIIの温度に保った表II
Iに示した溶剤中に表IIIの時間浸漬した後、取り出し、
表IIIに示した時間が経過した後、合成石英ガラスをラ
ンプガラスに使用した低圧水銀ランプ（200W）を用い
て、空気雰囲気中で表IIIに示した距離から表IIIに示し
た時間にわたり紫外線照射を行った。

以上の如く表面処理を施した板を、アクリル系樹脂塗料
（ポリアクリル酸エステルを主成分、分散媒体はケトン
系溶剤）を用い、処理後、30分位経過した後に吹付塗装
した。

塗膜を空気雰囲気中において、室温で、約24時間乾燥さ
せた後に実施例１と同様にして塗膜の付着性を調べた。

結果を表IIIに示す。

実施例４ ポリプロピレン系樹脂成形板を赤外線ランプで90℃に加
熱後、直ちに22℃に保った有機溶剤中に30秒間浸漬、取
り出した後、低圧水銀ランプ（合成石英製200W）を装着
した紫外線照射装置の前面に置き（ランプから1.5cmの
距離）、空気雰囲気中で１分間紫外線照射を行った。用
いた有機溶剤は表IVに示したとおりである。

板表面への塗装は、アクリル系樹脂塗料（ポリアクリル
酸エステルを主成分、分散媒体はケトン系溶剤）を用
い、処理後、30分位経過した後に吹付塗装法により行っ
た。塗膜を空気雰囲気中において、室温で、約24時間乾
燥させた後に付着性を実施例１の方法と同様にして調べ
た。

結果を表IVに示す。

実施例５ 四塩化炭素とテトラクロルエチレンを１：１の容積比で
混ぜた溶剤を52℃の温度に保ち、これにポリプロピレン
繊維で織った布を１分間浸漬、取り出して５分間経過し
た後、低圧水銀ランプ（合成石英製110W）を使用して、
空気雰囲気中で1.5cmの距離から１分間照射、同様の操
作を裏面に対して行った。

前記の処理した布を約52℃に保ったメチレンブルー水溶
液（水を酢酸でpH3位とし、これにメチレンブルーを加
え、水溶液とした物、メチレンブルー濃度：約２重量
％）に１時間位浸漬した。このように染色した布を35℃
位の温水で10回位洗ったところ、布の色はやや薄い青色
のままであった。

実施例６ 四塩化炭素とテトラクロルエチレンを１：１の容積比で
混ぜた混合溶剤を52℃の温度に保ち、これにポリプロピ
レン繊維で織った布を５分間浸漬、取り出して３分間経
過した後、低圧水銀ランプ（合成石英製、110W）を使用
して、空気雰囲気中で1.5cmの距離から５分間照射、同
様の操作を裏面に対しても行った。

前記の処理した布を26℃に保ったメチレンブルーアルコ
ール溶液（99.5%エタノールを酢酸でpH4位とし、これに
メチレンブルーを加え、溶液とした物、メチレンブルー
濃度：２重量％位）に１時間位浸漬した。このようにし
て染色した布を35℃位の温水で10回位洗ったところ布の
色は青色のままであった。

実施例７ ポリアセタール樹脂成形板を60℃の温度に保ったベンゼ
ン中に５分間浸漬した後、取り出し５分間経過した後、
低圧水銀ランプ（合成石英製、110W）を装着した紫外線
照射装置の前面に置き、空気雰囲気中で紫外線照射を行
った。板表面への塗装は、アクリル系樹脂塗料（アクリ
ル酸エステルを主成分、分散媒体はケトン系溶剤）を用
い、処理後、30分位経過後に吹付塗装法により行った。
板表面に形成された塗膜は、上記実施例のポリプロピレ
ン成形体におけると同様に均一性のよい、美麗なもので
あり、付着性も優れていた。

実施例８ ポリメチルペンテン樹脂成形板を実施例７に準じて処理
した後紫外線照射を行い、更に塗装を施した。板表面に
形成された塗膜は、均一性のよい、美麗なものであり、
塗膜の付着性も優れていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低活性高分子物質成形体の表面に、芳香族
   炭化水素及びハロゲン化炭化水素の中から選ばれる少な
   くとも１種の有機溶剤を加熱条件下で接触させた後、該
   成形体の表面に1800〜2100Åの範囲の波長を主波長とす
   る紫外線を照射することを特徴とする低活性高分子物質
   成形体表面の活性化方法。
2. 【請求項２】該成形体表面をあらかじめ30℃以上に加熱
   した後、該温度よりも10〜80℃低い温度に保った前記有
   機溶剤と接触させる請求項１の方法。