JPH06349514A

JPH06349514A - 固体電解質型燃料電池のスタック

Info

Publication number: JPH06349514A
Application number: JP5137183A
Authority: JP
Inventors: Toshio Matsushima; 敏雄松島; Isao Nemoto; 勲根本; Toshitaka Yumiba; 利恭弓場
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1994-12-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】中空状基板により作製した得る固体電解質型の
燃料電池のスタックにおいて、単セルの各基板間および
基板内に生じる温度差の発生を抑制し、熱応力の発生お
よび過熱焼結による単セルの破損を防止し、発電性能の
劣化の少ない固体電解質型燃料電池のスタックを提供す
る。【構成】発電スタックを容器内に収納して構成される固
体電解質型燃料電池のスタックにおいて、容器内を仕切
り板によって、酸化剤ガス導入室、酸化剤ガス排出室、
燃料ガス導入室、酸化剤ガス折返し室の順に４室に分
け、一端を酸化剤ガス導入室、他端を酸化剤ガス折返し
室に配置する複数の単セルと、一端を酸化剤ガス排出
室、他端を酸化剤ガス折返し室に配置する複数の単セル
によって発電スタックを構成し、単セル間に多孔質導電
体を配設して構成した固体電解質型燃料電池のスタッ
ク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は温度分布が均一で単セル
の破損や電極材料の劣化の生じない長期にわたって安定
した高発電能力を維持することができる固体電解質型燃
料電池のスタックの構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型の燃料電池（ＳＯＦＣ）
は、固体電解質としてイットリアを添加して、結晶構造
の安定化をはかったジルコニア（ＹＳＺ）を使用し、電
極にもセラミック材料を使用した固体電解質型の燃料電
池である。ＹＳＺは、他の材料に比べて高い酸素イオン
導電性を有するが、このような特性は充分に高い温度に
することによって得ることができる。したがって、ＳＯ
ＦＣは９００〜１０００℃の高い運転温度に設定されて
いる。しかし、上記のＹＳＺ電解質の導電率は、１００
０℃においても高々０．１Ｓ／ｃｍであり、単セルを構
成する場合には、ＹＳＺの薄膜化が必要条件となる。従
来のＳＯＦＣにおいて、例えば図２（ａ）に示すよう
に、ＹＳＺで薄い固体電解質層１を作製し、この表面に
空気極３と燃料極２の２つの電極を形成する平板型セル
の検討が進められてきた。ところで、上記のようにＹＳ
Ｚを電極の支持体とするためには充分な機械的強度を持
つことが必要となるが、イットリアを添加したＹＳＺの
中で特に高い導電率を持つ、イットリアを８モル％添加
したＹＳＺは機械的強度が弱いという欠点がある。した
がって、ＹＳＺからなる固体電解質層１の厚みを増大し
て機械的強度を補う必要が生じ、そのため高い導電率を
持ったＹＳＺ材料を使用しても厚みの増加によって固体
電解質部でのｉＲ損による電圧降下が増大し、充分満足
のいく発電特性が得られないという問題があった。そこ
で、電極自体が単セルの支持体となると共に、一方のガ
スの流路をも兼ね、かつ単セルのガスシール性の向上を
はかった新たな方式のＳＯＦＣの単セルを用いた中空薄
板式の固体電解質型の燃料電池が提案されている（特開
平５−３６４１７号公報）。この単セルは、図２（ｂ）
に示す構造のもので、電気極材料によって、ガス流路と
なる貫通口１０を有する中空状の空気極基板８を作製
し、空気極基板８の表面に固体電解質層１、燃料極２の
各層を形成し、さらに燃料極２の反対側の面にインタコ
ネクタ４を配設したものである。この空気極基板８は、
通常用いられているＬａＳｒＭｎＯ₃やＬａＣｏＯ₃等の
材料を使用し、例えば押出し成形法等の方法で作製され
る。固体電解質層１と燃料極２の各層は、材料にＹＳ
Ｚ、ニッケルとジルコニアを用い、いずれも溶射法によ
って形成される。また、インタコネクタ４も、Ｎｉ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃やＬａ−ＣｒＯ₃等の還元雰囲気下で安定した
物質の層が溶射によって形成される。また、固体電解質
層１とインタコネクタ４以外の部分については、ガスの
透過を防止する必要があるので、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるガ
ス不透過性層９で被覆される。なお、各層は溶射法だけ
でなく、ＣＶＤ法、テープキャスティング法、スラリ塗
布法などによっても形成が可能である。上記の構成の単
セルとすると、もはや固体電解質層１は単セルの支持体
となる必要はなく、緻密な膜でありさえすれば限りなく
薄くて良いことになり、単セルの性能を飛躍的に向上さ
せることが可能となる。このようにして単セルの発電特
性の向上をはかることができるが、ＳＯＦＣは単セル１
枚だけで構成されるものではなく、単セルを直列に、ま
た必要によっては並列に接続して所定の出力を持つ燃料
電池のスタックとするものである。上記図２（ｂ）に示
す単セルを用いて作製した従来の発電スタックの例は、
図３に示すように、空気極材料により作製した空気極基
板８を用いて単セルを形成し、発電スタックを構成した
場合の一例である。図３において、２４は固定板、２５
は溝、２６は分離板、２７は貫通口、２８は容器、２９
は酸化剤ガス供給口、３０は燃料ガス供給口、３１は前
室、３２は燃焼室、３３はガス排出口、３４は多孔質導
電体、３５は導線、３６はシール剤である。この発電ス
タックの構成にあたっては、発電部を形成した空気極基
板８を固定板２４に載せた後、分離板２６を貫通させ、
容器２８の内部に収納している。固定板２４には、空気
極基板８の取付け用の溝２５が設けられており、空気極
基板８は溝２５に嵌合され、嵌合部にはガスの気密性を
確保するために、ホウケイ酸ガラス等の非導電性融体か
らなるシール剤３６が充填される。一方、分離板２６の
貫通口２７の部分にはスリットが設けられていて、未反
応の燃料ガスの排出が行えるようになっている。上記の
発電スタックによって発電するためには、所定の運転温
度において、各々ガスを供給すれば良く、酸化剤ガス
は、酸化剤ガス供給口２９から供給され空気極基板８の
内部を通過し、単セル形成部で反応した後、残ガスは燃
焼室３２に達する。一方、燃料ガスは、容器２８の側面
に設けられた燃料ガス供給口３０から供給され発電に供
される。図３では、燃料ガス供給口３０を容器２８の左
側面に表示しているが、ガスと燃料極との接触を向上さ
せる観点から紙面の表側、または裏側の位置に設けるこ
とも可能である。供給された燃料ガスは、各空気極基板
８の間に配置された多孔質導電体３４を通過して、各空
気極基板８の表面の電極部に支障なく到達する。そし
て、反応で消費されなかった燃料ガスは燃焼室３２に導
入され、やはり反応で残った酸化剤ガスと混合して燃焼
される。そして、このような燃焼後の高温ガスは、ガス
排出口３３から外部に排出される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術にお
いては、酸化剤ガスは、すべて各空気極基板８の下部か
ら上部に向けて流れる。そして、電池反応（発電反応）
は、酸化剤ガスと燃料ガスの接触のしやすさと、ガスの
濃度によって影響され、両者のガスが接触を開始する部
分において反応が起こり易くなる。したがって、発電反
応は酸化剤ガスの供給口の近傍において優先的に進行す
る。この時の発電反応は発熱を伴うので、発電反応が優
先して進行する部分においては、温度が他の部分に比べ
て高くなる。この発電スタックは、使用時に容器２８の
全体が１０００℃程度の温度下で使用するが、単セルを
積層したスタック部においては、発電時の反応熱や単セ
ルの抵抗に基づく発熱も加熱源としている。したがっ
て、局部的に発電反応が進行すると、この反応による発
生熱のために基板各部の温度の違いが発生する。したが
って、従来の発電スタックの構成における基板の温度は
スタック下部側において高く、この部分では他の部分に
比べて著しい寸法変化が生じる。たとえ寸法変化が抑え
られたとしても基板そのものに大きな熱応力が発生す
る。このような現象は、基板の大型化が進むにしたがっ
て、スタック部の上下間の寸法変化がとりわけ大きくな
り、また、使用する基板の枚数が増加すると、スタック
部の体積が著しく大きくなるため、温度分布の差もいっ
そう大きくなる。このように、スタック各部の温度分布
の差が大きくなると、同一の基板でも位置によっては寸
法変化が生じたり、あるいはこのような寸法変化による
応力の蓄積により単セルが破壊されるといとう問題があ
った。さらに、局部的に温度が高くなり、１１００〜１
２００℃程度にまで達すると、基板や固体電解質層表面
に設けられている電極が焼結し、電極として要求される
多孔性や表面積が低下し、単セルの発電性能そのものが
低下するという問題もあった。

【０００４】本発明は、上述した従来技術における問題
点を解消するものであって、中空状基板により作製した
単セルを、直列に接続して所望の出力電圧が安定して得
られる高性能の固体電解質型の燃料電池のスタックを構
成するに際し、各単セルの配置方法を具体的に示すもの
であり、その目的とするところは、各基板間および基板
内に生じる温度分布の差を小さくし、熱応力の発生およ
び高温焼結等による単セルの破壊を防止し、発電性能の
劣化が少ない構造のスタックを備えた固体電解質型燃料
電池のスタックを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
するために、複数の単セルを２つの態様で、各反応室に
区分した容器内に配列して、単セルの各基板内を反応ガ
スが直列に流れるようにし、従来の発電スタックのよう
に発電反応が生じる部分を１箇所に局在させないように
して、単セルの各基板内の温度分布の均等化をはかるも
のである。本発明の特徴とするところは、電極材料より
なり、かつ内部に貫通口を有する平板型基板の片面に、
電解質層と、上記基板とは異なる電極材料よりなる他の
電極層を積層して構成される単セルを、複数個重ね合わ
せて発電スタックを構成し、該発電スタックを容器内に
収納して構成される固体電解質型の燃料電池のスタック
において、上記容器内を仕切り板によって、酸化剤ガス
導入室、酸化剤ガス排出室、燃料ガス導入室、酸化剤ガ
ス折返し室の順に４室に分け、上記単セルの一端を酸化
剤ガス導入室、他端を酸化剤ガス折返し室に配置した複
数の単セル群と、上記単セルの一端を酸化剤ガス排出
室、他端を酸化剤ガス折返し室に配置した複数の単セル
群とによって発電スタックを構成するものであって、単
セル群を上記の２態様で取付け、各単セル間には多孔質
導電体を配設した構造となし、発電スタック各部の温度
分布の均一化をはかり、従来の発電スタックにおける局
所的な過熱を抑制し、長期にわたり安定して所望の発電
特性が得られる固体電解質型燃料電池のスタックを実現
するものである。従来の発電スタック構造では、すべて
の基板において一方向から他の方向へ向けて反応ガスが
供給されるため、発電反応が基板内のガス供給口近傍で
優先的に進行し、この部分で温度が上昇して過熱され、
基板内の温度分布に大きな差が生じ発電スタックが破壊
されるという問題を、上記本発明によって解決するもの
である。

【０００６】

【作用】本発明の最大の効果は、基板内を流れるガスが
スタックの内部で折返して流れることにより得られる。
すなわち、従来のように、すべての基板においてガスが
一方向から他の方向に向けて流れると、ガス供給部近傍
で発電反応が優先して進行するため、この部分の基板温
度は他に比べて高くなってしまう。このような局部的な
温度の上昇を抑制するには、基板表面での発電反応を平
均化させることが必要であり、この対策の１つとしては
反応ガスの利用率を低くし（すなわち、発電反応に要す
るガスの理論量に対して過剰のガスを送入する）基板表
面におけるガス濃度の均一化をはかることが考えられ
る。しかし、これは発電に必要な量よりも過剰のガスを
送ることであり、例えば酸素濃度を高めたガスを送るよ
うな場合を想定すると、送入した酸素の有効利用がはか
られないということになる。これに対し、本発明では図
１に示すごとく、送入する酸化剤ガスは酸化剤ガス導入
室２２に開口した基板での反応に要する量と、酸化剤ガ
ス排出室２１に開口した基板での反応に要する量の和で
あり、前者の基板に流れるガス量は単独で供給する場合
の２倍となり、この基板におけるガス利用率は従来の１
／２に抑えることができる。したがって、前者の基板内
ではガス濃度の均一化がはかられ、ガスが流入する基板
入口部での局部的な温度上昇を抑制することができる。
次に、後者の基板内においては、すでに前者の基板にお
いて１／２が消費された後のガスが流入し、入口部分で
は反応が進行しやすくなって温度が上昇する傾向になる
が、前者の基板と後者の基板とでは、ガスの流れ方向が
逆転しており、発熱分布に大きな差が生じたとしても両
者の基板はそれを補うような関係となっており、発電ス
タック全体としてみた場合には、従来の発電スタックの
構成に比べて温度差は極めて小さくなる。なお、酸化剤
ガスとして通常の大気を使用する場合、酸素濃度は２０
％程度であり、ガスの流れの上下流間の濃度差は小さい
が、酸素濃度を高めたガスを使用する場合には、基板内
の温度差に与える影響が大きくなるので、本発明の酸化
剤ガス折返し室を設けた場合の基板内の温度分布の均一
化と、酸素の有効利用の観点から見た場合に本発明の実
施効果は極めて大きなものとなる。

【０００７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を挙げ、図面を用い
てさらに詳細に説明する。本実施例で使用する単セル
は、基本的には従来の発電スタックにおいて使用されて
いるものとほぼ同じ構成でよい。異なる点は、空気極基
板８として長さの異なるものを使用しただけである。ま
た、必要に応じて単セル発電部７の形成位置を適宜ずら
すだけでよい。本実施例で使用する単セルの作製例を、
空気極材料よりなる中空の基板を用いて形成した単セル
を例にあげ、以下に説明する。空気極材料としては、一
般的に使用されているＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（粒径１
〜３μｍ）粉末を使用した。そして、中空基板は押出し
成形法によって作製した。押出し成形法では粘土状の材
料を必要とし、この材料は空気極の原料粉末１００重量
部に対し、バインダ約５重量部、溶媒１０〜１５重量部
を添加して作製した。バインダとしては、メチルセルロ
ース系の水溶性高分子を用いた。押出し成形の場合、原
料の粘性によって成形体の仕上り状況が大きく影響され
る。例えば、水が少な過ぎると押出し圧力が高くなって
成形が困難となったり、成形体にクラックが生じたりす
る。逆に水分が多すぎると中空構造の維持が難しくな
る。そこで、水分の調整と共に、必要に応じて可塑剤を
２〜５重量部加えた。このようにして作製した押出し成
形体を乾燥させた後、焼結した。なお、焼結前には脱脂
が必要であり、ここで使用したメチルセルロース系の水
溶性高分子バインダの場合には４００℃程度の加熱を行
った。そして、焼結は１２５０〜１３５０℃の温度で、
２〜５時間行った。なお、作製した中空基板の大きさ
は、１００×１５０ｍｍ角と１００×２００ｍｍ角で、
厚みはいずれも５ｍｍとした。なお、焼結体の物性とし
ては、多孔率が２０〜３０％で、導電率は１０００℃に
おいて、８０Ｓ／ｃｍ前後であった。このようにして作
製した電極基板上に、固体電解質と燃料極の薄膜層を形
成した。本実施例では、いずれも膜形成にあたっては溶
射法を用いた。使用した溶射機は、大気溶射法によるも
のであり、電解質材料には８モル安定化ＹＳＺ（粒径：
１０〜５０μｍ）を使用した。固体電解質層の厚みとし
ては、１００μｍを目標に作製し、この薄膜のガス透過
率は１〜５×１０-6〔ｃｃ・ｃｍ／ｓｅｃ・（ｇ／ｃｍ
2）ｃｍ2〕であった。また、燃料極としては、酸化ニッ
ケル粉末（粒径：１０〜５０μｍ）と８モル安定化ＹＳ
Ｚを使用した。燃料極としては多孔質体が望ましいの
で、固体電解質層よりも膜形成が容易であった。電極
は、２００〜３００μｍ程度の厚みで作製した。この電
極膜のガス透過率は１０-4〔ｃｃ・ｃｍ／ｓｅｃ・（ｇ
／ｃｍ2）ｃｍ2〕であった。なお、この固体電解質層と
燃料極については、本実施例における単セルの組み立て
時の取付け状況を考慮して、それらの基板上への形成位
置を設定した。次に、上記単セル発電部７を形成した空
気極基板８を積層して、発電スタックを構成した。図１
に、本実施例における発電スタックの断面構成の一例を
示す（ただし、単セルは断面で表示していない）。本実
施例においては、容器２８内に、カルシアまたはイット
リウムを添加して結晶構造の安定化をはかったジルコニ
アよりなる下段固定板１１、中段固定板１３、および上
段固定板１４によって４つの部分（室）に区分した。こ
の４つの室は、それぞれ酸化剤ガス導入室２２、酸化剤
ガス排出室２１、発電室２３、および酸化剤ガス折返し
室２０である。そして、発電部を形成した各空気極基板
８が、酸化剤ガスの流れに対応して、それぞれ固定板に
よって固定されている。各固定板には、基板を固定する
ための、基板取付け用の溝１２が設けられ、各基板はこ
の溝によって位置決めされた後、ガスシールを行うため
ガラス材を主成分とするシール材３６を充填した。この
ようにして、各基板が容器２８内に固定される。この
時、各基板間には各基板を電気的に接続するための多孔
質導電体３４を配設した。多孔質導電体３４としては、
Ｎｉ等の金属をフェルト状に加工した弾性に富んだもの
を使用した。本発明のスタックにより発電を行うため
に、従来のＳＯＦＣの発電スタックと同様にスタックを
１０００℃の温度下で各ガスを供給した。酸化剤ガス
は、酸化剤ガス導入口１６から供給し、各単セルの内部
を通過して単セル発電部７で反応した後、未反応のガス
は酸化剤ガス折返し室２０に達し、酸化剤ガス排出室２
１に開口部を持つ基板内に流入して、この基板内での発
電に費やされる。一方、燃料ガスは内器２８の側面に設
けられた燃料ガス導入口１８から供給され、各基板間に
拡散していき、基板表面において発電反応に用いられる
（図では、燃料ガス導入口１８が容器２８の左側面に表
示しているが、ガスと燃料極との接触を向上させる観点
から、紙面の表側（または裏側）の位置に設けることも
可能である）。この時、各単セル間には、多孔質導電体
３４を配設しているが、供給される燃料ガスの電極表面
への拡散の妨げとはならず、基板表面へ燃料ガスは支障
無く供給される。そして、各単セルは、この多孔質導電
体３４で電気的に接続されるので、発電された電力の損
失が少なく外部に取り出すことができる。なお、空気極
基板８の側面と、容器２８の内壁には間隔を設けている
ので、容器２８内の４つの室の内部において、ガスの流
れはなんら妨げられることはない。また、図１では、各
基板の配置は１枚おきに変えているが、必ずしも基板１
枚ずつ交互に配置する必要はなく、ガスの流れ、基板の
位置、発電スタック内での温度分布等によって適宜配置
を変更できることは言うまでもない。また、基板８の材
料として燃料電極を使用することも勿論可能であり、こ
の場合、各ガスの供給口を変更するだけで対処できる。

【０００８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のＳ
ＯＦＣでは、ガスを通過させるための貫通口を有する中
空状平板構造の電極基板上に、固体電解質層と基板材料
と異なる他の電極層を形成して作製した複数の単セル
を、一端を酸化剤ガス導入室、他端を酸化剤ガス折返し
室に配設した複数の単セルと、一端を酸化剤ガス排出
室、他端を酸化剤ガス折返し室に配設した複数の単セル
とに分け、電気的に接続して発電スタックを構成してい
るので、単セル発電部における温度分布が均一化され、
従来の発電スタックのように、反応ガスがすべての単セ
ルの基板内を一方向に流れて発電反応が局所的に起こり
基板が過熱されることがなくなるので、単セルの焼損や
電極材料の劣化が抑制でき、長期にわたり安定して高発
電能力を維持することができる固体電解質型燃料電池の
スタックを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で例示した発電スタックの構造
の一例を示す模式図。

【図２】（ａ）は、従来の平板型燃料電池の単セルの構
造の一例を示す模式図で、（ｂ）は従来の中空状電極
基板を使用する燃料電池の単セルの構造の一例を示す模
式図。

【図３】従来の中空状電極を使用する燃料電池の単セル
で構成した発電スタックの一例を示す模式図。

【符号の説明】

１…固体電解質層２…燃料極３…空気極４…インタコネクタ５…燃料ガス流路６…酸化剤ガス流路７…単セル発電部８…空気極基板９…ガス不透過性層１０…貫通口１１…下段固定板１２…基板固定用の溝１３…中段固定板１４…上段固定板１５…端末押え板１６…酸化剤ガス導入口１７…酸化剤ガス排出口１８…燃料ガス導入口１９…燃料ガス排出口２０…酸化剤ガス折返し室２１…酸化剤ガス排出室２２…酸化剤ガス導入室２３…発電室２４…固定板２５…溝２６…分離板２７…貫通口２８…容器２９…酸化剤ガス供給口３０…燃料ガス供給口３１…前室３２…燃焼室３３…ガス排出口３４…多孔質導電体３５…導線３６…シール剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極材料よりなり、かつ内部に貫通口を有
する平板型基板の片面に、固体電解質層と、上記平板型
基板とは異なる電極材料よりなる電極層を積層して構成
した単セルを、複数個重ね合わせて発電スタックを構成
し、該発電スタックを容器内に収納して構成する固体電
解質型燃料電池のスタックにおいて、上記容器内は仕切
り板によって、酸化剤ガス導入室、酸化剤ガス排出室、
燃料ガス導入室、酸化剤ガス折返し室の順に４室に区分
し、上記単セルの一端を酸化剤ガス導入室、他端を酸化
剤ガス折返し室に配設した複数の単セルと、上記単セル
の一端を酸化剤ガス排出室、他端を酸化剤ガス折返し室
に配設した複数の単セルとによって上記スタックを構成
し、上記単セル間には多孔質導電体を配設してなること
を特徴とする固体電解質型燃料電池のスタック。