JPH06348019A - 感放射線レジスト組成物 - Google Patents

感放射線レジスト組成物

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JPH06348019A
JPH06348019A JP5138462A JP13846293A JPH06348019A JP H06348019 A JPH06348019 A JP H06348019A JP 5138462 A JP5138462 A JP 5138462A JP 13846293 A JP13846293 A JP 13846293A JP H06348019 A JPH06348019 A JP H06348019A
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Japan
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resist
radiation
resist composition
component
sulfonic acid
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JP5138462A
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Mutsuo Kataoka
睦雄 片岡
Shigeyoshi Kanatsuki
重佳 金築
Hiroki Ooseto
浩樹 大背戸
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、および
(C)カルボキシインデン−3−スルホン酸エステルま
たはカルボキシインデン−4−スルホン酸エステルを含
むことを特徴とする感放射線レジスト組成物。 【効果】ドライエッチング耐性に優れ、感度が高く、レ
ジストプロファイルにスカムの少ないポジ型感放射線レ
ジスト組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトリソグラフィー
用マスク、半導体集積回路などの製造を電子線リソグラ
フィーなど放射線を用いて行なう場合に使用する感放射
線レジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ポジ型電子線レジストとしては、
ポリメタクリル酸メチル、ポリ(α−クロロアクリル酸
2,2,2−トリフルオロエチル)、ポリ(1−ブテン
スルホン)などのポリマーを主成分とするものが使用さ
れてきた。しかし、これらのレジストは、ドライエッチ
ング耐性が不十分であるという欠点を有していた。近
年、フォトマスク、半導体集積回路などの製造において
ドライエッチングを使用することが多くなるにしたが
い、これら従来のレジストでは、使用にたえない場合が
増加してきている。
【0003】これに対し、ノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物を主成分とするポジ型フォトレジストは、ド
ライエッチング耐性に優れ、健康上問題の少ないアルカ
リ水溶液で現像できるという利点を有しているが、電子
線露光に使用した場合には多くの問題を有していた。
【0004】すなわち、ポジ型フォトレジストでは高い
解像度を得るため、感光剤としてフェノール化合物のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率
の高いものが使われるが、これらの感光剤を電子線レジ
スト用に用いた場合には非常に感度が低くなり、かつレ
ジストパターンにスカムが発生するという問題があっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノボ
ラック樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とし、ドラ
イエッチング耐性、および解像度に優れ、なおかつ電子
線を用いた場合にも感度の高い感放射線レジスト組成物
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
可溶性樹脂とキノンジアジド化合物よりなる感放射線レ
ジスト組成物について、特にキノンジアジド化合物につ
いて鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
【0007】かかる本発明の目的は、(A)アルカリ可
溶性樹脂、(B)1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、および(C)カルボキシ
インデン−3−スルホン酸エステルまたはカルボキシイ
ンデン−4−スルホン酸エステルを含むことを特徴とす
る感放射線レジスト組成物により達成される。
【0008】本発明の感放射線レジスト組成物に用いる
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール、
ノボラック樹脂が好ましく、特にノボラック樹脂が好ま
しく用いられる。
【0009】ノボラック樹脂は、フェノール化合物、例
えばp-クレゾールおよびm-クレゾールの混合物と、ホル
ムアルデヒド、もしくはその重合体であるパラホルムア
ルデヒドまたは1,3,5−トリオキサンを縮合させる
ことにより得られる。
【0010】縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用
される。
【0011】縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、p−トルエンスル
ホン酸などの酸類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの
金属塩類が好ましく使用される。
【0012】このようにして得られたノボラック樹脂に
は、一般にフェノール単位が2個縮合した二核体、3個
縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。
このような低分子量成分中には、スカムの原因となった
りパターン形状を劣化させる原因となる成分が存在す
る。合成したノボラックがこれら低分子量成分を多く含
む場合、適当な操作により除去し、二核体、三核体の含
有量合計を10%以下にすることが好ましい。
【0013】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては以下のような方法を用いることができ
る。
【0014】(1)抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
有機溶媒、あるいはメタノール、エタノールのような有
機溶媒と水との混合液とともに一定の温度で撹拌し低分
子量成分を抽出する。
【0015】(2)再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。
【0016】(3)分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機
層を分離し、濃縮する。
【0017】本発明の感放射線レジスト組成物は、感放
射線成分として、(B)1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステルと、(C)カルボキ
シインデン−3−スルホン酸エステルまたはカルボキシ
インデン−4−スルホン酸エステルを含有する。
【0018】(B)成分の1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステルおよび1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステルは、光分解する
と、それぞれ、(C)成分のカルボキシインデン−3−
スルホン酸エステルおよびカルボキシインデン−4−ス
ルホン酸エステルになる。
【0019】したがって、本発明においては、感放射線
レジスト組成物中に、(B)成分と(C)成分を別々に
添加してもよいが、簡便に行なうには、(B)成分に光
を照射し一部光分解して(C)成分に変化させればよ
い。この光照射は、(B)成分と(A)成分の混合前に
行なっても良いし、混合後に行なっても良い。
【0020】このような操作は、(B)成分をフォトレ
ジストの感光剤として用いたならば、単にウエハにフォ
トレジストを塗布し、全面露光した場合と同様の効果し
かもたらさないが、電子線露光の場合は驚くべきことに
数十倍以上の高感度化が達成される。
【0021】この高感度化の理由は明らかではないが、
電子線露光の場合は真空中で露光が行なわれるため、空
気中で露光されるフォトレジストと反応機構が異なるた
めと考えられる。
【0022】また、高感度化と同時に上記感放射性成分
を用いることにより、レジストパターンに現われるスカ
ムを低減する効果もある。
【0023】(B)成分と(C)成分の和に対する
(C)成分の割合(上記のように(B)成分の光分解を
行なったときは、光分解率に相当する)は、モル数で5
〜50%であることが好ましい。より好ましくは10〜
40%、さらに好ましくは15〜35%である。この割
合が低いと目的とする効果が十分ではなく、逆にこの割
合が高いとレジストの未露光部分の膜減りが大きくな
る。
【0024】本発明の(B)成分の、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルは、フ
ェノール化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホニルクロリドまたは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホニルクロリドの反応により得られる。フ
ェノール化合物の全水酸基に対するエステル化率は、7
0モル%以上が好ましく、85モル%以上がさらに好ま
しい。
【0025】上記フェノール化合物としては、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、フロログルシン、2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,3’4,5’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステル、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビスフェノールA、ビスフェノール
Sなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【0026】これらの(B)、(C)成分は、各々、単
独または二種以上混合して用いられる。
【0027】本発明のレジスト組成物中の感放射線成分
((B)成分と(C)成分の和)の割合は、レジスト固
形分中10〜40重量%、さらに好ましくは15〜25
重量%である。ここでレジスト固形分とは、レジスト組
成物から溶媒を除いたものをいう。感放射線成分が10
重量%より少ないと、解像度が悪くなりやすく、40重
量%より多いと、感度が低くなりやすい。
【0028】本発明のレジスト組成物にはアルカリ可溶
性低分子化合物を添加剤として加えることができる。
【0029】例えば、特開平1−44439号公報、特
開平1−177032号公報、特開平2−275955
号公報、特開平3−230164号公報、特開平3−2
51845号公報、特開平4−12357号公報などに
記載の化合物が挙げられるが、特に特開平4−1235
7号公報に記載のフェノール化合物、特開平3−251
845号公報に記載のβ−トリオン化合物が好ましく用
いられる。
【0030】これらのアルカリ可溶性低分子化合物は単
独または2種以上混合して用いることができる。
【0031】アルカリ可溶性低分子化合物のレジスト固
形分中での重量%は3〜25%、好ましくは7〜20%
である。
【0032】本発明のレジスト組成物には、これらの主
成分の他に、界面活性剤、酸化防止剤などの添加剤を適
宜加えることができる。
【0033】本発明のレジスト組成物は、上記の成分を
溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量とし
ては、特に限定されないが、レジスト固形分がレジスト
組成物中で、5〜30重量%となるように調整される。
好ましく用いられる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエス
テル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピ
レングリコールエーテルエステル類、1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、1,4−ジオキサン、アニソールなどのエーテル
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロ
リドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、ま
たはこれらの溶媒を複数混合した溶媒が挙げられる。
【0034】本発明の感放射線レジスト組成物を被加工
基板上に塗布、乾燥し、電子線などの放射線を用いてパ
ターンを露光し、アルカリ現像液によって現像を行なう
ことにより微細パターンが形成される。
【0035】塗布、乾燥、露光は、電子線レジストのパ
ターン形成方法として従来公知の方法によれば良い。例
えば、スピンナーなどを用いて、乾燥後の膜厚が0.3
〜2.0μmとなるように塗布し、90〜120℃程度
で、1〜10分程度乾燥する。露光に用いられる放射線
としては、電子線の他には、X線、イオンビーム等があ
げられるが、最も好ましいのは電子線である。なお、本
発明における放射線には、通常の紫外線は含まない。電
子線による露光は、通常の電子線露光装置などを用いれ
ば良い。
【0036】本発明の放射線感応組成物の現像に用いら
れる現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、メタけい酸塩、ほう
酸塩などの無機アルカリ類、プロピルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、メチルジエチルアミン、ピ
ロール、2,2−ジメチルピロール、β−ピコリン、コ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、2−ジエチルアミノエタノール、2−アミノエタノ
ール、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン等の4級アンモニウム塩、アンモ
ニア等の塩基類を一種あるいは複数種含む水溶液が挙げ
られる。
【0037】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。特に断らない限り、「部」を「重量部」を
表す。
【0038】実施例1 (1)ノボラックの調製 m−クレゾール35部、p−クレゾール65部、シュウ
酸0.5部、37%ホルマリン46部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。
【0039】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーでもとめたこのノボラックの重量平均分子量(ポリ
エチレンオキシド換算)は6650、数平均分子量は1
184、分子量分散は5.62であり、二核体含有量は
10.5重量%、三核体含有量は5.7重量%であっ
た。
【0040】このノボラックを1部取り、メタノール
5.00部に溶解し、撹拌下に4.00部の水を滴下し
ノボラックを沈澱させた。上澄液を除き、沈澱したノボ
ラックを取り出して50℃で24時間真空乾燥した。
0.86部のノボラックが得られ、このノボラックの重
量平均分子量は7,259、数平均分子量は1,74
5、分子量分散は4.16、二核体含有量は6.1重量
%、三核体含有量は3.0重量%であった。このノボラ
ックをノボラックAとする。
【0041】(2)キノンジアジド化合物の調製 2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン2
4.6g(0.10mol)、1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホニルクロリド107.6g(0.4
0mol)をジオキサン400gに溶解し、トリエチル
アミン40.5g(0.40mol)をジオキサン10
0gに溶解したものを、撹拌下、40℃で滴下した。滴
下後、40℃で10時間撹拌し、反応混合物を水2リッ
トル中に注ぎ、30分間撹拌した。析出物を濾取し、
水、メタノールで洗浄後、室温で16時間真空乾燥し
た。これをキノンジアジドBとする。
【0042】(3)感放射線成分の調製 10.0gのキノンジアジドBをテトラヒドロフラン9
0gに溶解し、撹拌下に波長365nmの紫外光を0.
067mW/cm2 の照度で12時間照射した。
【0043】反応混合物の可視紫外スペクトルを測定し
たところ、波長375nmにおける吸光度の変化から、
キノンジアジド基の29モル%が光分解していることが
わかった。
【0044】反応混合物を500mlの0.01規定塩
酸中に注ぎ、30分間撹拌した。析出物を濾取し、室温
で20時間真空乾燥した。これを感放射線成分Eとす
る。
【0045】(4)レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
【0046】 ノボラックA 9.15g 感放射線成分E 2.95g 化合物H 1.31g PGMA 86.6g “トロイソール”366 0.03g (ここで、化合物Hは1,1,2−トリス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを表わし、
PGMAは、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを表わす。“トロイソール”366はTro
y Chemical社製の界面活性剤である。) (5)レジストプロセス (4)で調製したレジストをクロムブランクスにスピン
ナーを用いて塗布し、110℃のオーブンで10分間ベ
ークし、膜厚0.5μmの塗膜試料を作製した。
【0047】電子線露光装置を用い、加速電圧20k
V、電流量1nAで0.45mm×0.60mmの矩形
領域を順次露光時間を変えて走査露光した。
【0048】ついで、りん酸三ナトリウムを0.346
%、水酸化ナトリウムを0.402%含む水溶液を用い
て23℃で120秒間浸漬現像を行ない、純水でリンス
した。
【0049】(6)特性の評価 この試料の未露光部分および露光した矩形領域のレジス
ト膜厚を順次測定した。各露光部分について、露光量
(すなわち電流量と露光時間の積を面積で割った値)と
残膜率(すなわち露光部分膜厚を塗布膜厚で割った値)
を計算し、残膜率を露光量の対数に対してプロットして
感度曲線を作図した。この感度曲線から、残膜率が0に
なる露光量を求め感度の値とした。
【0050】感度は4.2μC/cm2 であった。
【0051】さらに0.5μmのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好で、スカ
ムは認められなかった。
【0052】比較例1 (1)レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
【0053】 ノボラックA 9.14g キノンジアジドB 2.95g 化合物H 1.31g PGMA 86.6g “トロイソール”366 0.03g (2)レジストプロセスおよび評価 実施例1と同様に薄膜試料を作製し、露光、現像した。
【0054】20分間現像を行なったが、1〜120μ
C/cm2 の範囲の露光量では、露光部分の膜減りは3
00オングストローム以下であり、感度の測定はできな
かった。
【0055】実施例2 (1)キノンジアジド化合物の調製 実施例1の(2)と同様の方法を用いて、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン24.6g
(0.10mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−
4−スルホニルクロリド80.7g(0.30mol)
よりキノンジアジドCを調製した。
【0056】(2)感放射線成分の調製 実施例1の(3)と同様の方法を用いてキノンジアジド
Cより感放射線成分Fを得た。分解率は15モル%であ
った。
【0057】(3)レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
【0058】 ノボラックA 9.38g 感放射線成分F 2.68g 化合物H 1.34g PGMA 86.6g “トロイソール”366 0.03g (4)レジストプロセスおよび評価 実施例1と同様に薄膜試料を作製し、露光した。
【0059】ついで、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドを1.50%、2−ジエチルアミノエタノールを
6.50%含む水溶液を用いて23℃で90秒間浸漬現
像を行ない、純水でリンスした。
【0060】感度は6.0μC/cm2 であった。
【0061】比較例2 (1)レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
【0062】 ノボラックA 9.38g キノンジアジドC 2.68g 化合物H 1.34g PGMA 86.6g “トロイソール”366 0.03g (2)レジストプロセスおよび評価 実施例2と同様に薄膜試料を作製し、露光、現像した。
【0063】現像時間は90秒で、感度は95μC/c
2 であった。
【0064】実施例3 (1)キノンジアジド化合物の調製 実施例1の(2)と同様の方法を用いて、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン23.0g(0.10m
ol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニ
ルクロリド80.7g(0.30mol)よりキノンジ
アジドDを調製した。
【0065】(2)感放射線成分の調製 実施例1の(3)と同様の方法を用いてキノンジアジド
Dより感放射線成分Gを得た。分解率は23モル%であ
った。
【0066】(3)レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
【0067】 ノボラックA 9.38g 感放射線成分G 2.68g 化合物H 1.34g PGMA 86.6g “トロイソール”366 0.03g (4)レジストプロセスおよび評価 実施例1と同様に薄膜試料を作製し、露光した。
【0068】ついで、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド2.38%を含む水溶液を用いて23℃で75秒
間浸漬現像を行ない、純水でリンスした。
【0069】感度は3.0μC/cm2 であった。
【0070】さらに0.5μmのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、レジストプロファイルは良好で、スカ
ムは認められなかった。
【0071】比較例3 (1)レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
【0072】 ノボラックA 9.38g キノンジアジドD 2.68g 化合物H 1.34g PGMA 86.6g “トロイソール”366 0.03g (2)レジストプロセスおよび評価 実施例3と同様に薄膜試料を作製し、露光、現像した。
【0073】現像時間は10分で、感度は75μC/c
2 であった。
【0074】さらに0.5μmのラインアンドスペース
パターンを作製し、その断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察したところ、スカムが多くみられ、レジストプロフ
ァイルは良好ではなかった。
【0075】
【発明の効果】ドライエッチング耐性に優れ、感度が高
く、レジストプロファイルにスカムの少ないポジ型感放
射線レジスト組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)1,2
    −ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまた
    は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
    テル、および(C)カルボキシインデン−3−スルホン
    酸エステルまたはカルボキシインデン−4−スルホン酸
    エステルを含むことを特徴とする感放射線レジスト組成
    物。
  2. 【請求項2】(B)成分と(C)成分の和に対する
    (C)成分の割合が5〜50モル%であることを特徴と
    する請求項1記載の感放射線レジスト組成物。
JP5138462A 1993-06-10 1993-06-10 感放射線レジスト組成物 Pending JPH06348019A (ja)

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