JPH06340749A - 繊維表面上に硬化促進剤を堆積させることによる硬化配向 - Google Patents

繊維表面上に硬化促進剤を堆積させることによる硬化配向

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JPH06340749A
JPH06340749A JP6091585A JP9158594A JPH06340749A JP H06340749 A JPH06340749 A JP H06340749A JP 6091585 A JP6091585 A JP 6091585A JP 9158594 A JP9158594 A JP 9158594A JP H06340749 A JPH06340749 A JP H06340749A
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rubber
fiber
fibers
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elastomeric matrix
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JP6091585A
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Bruce Raymond Hahn
ブルース・レイモンド・ハーン
Douglas D Callander
ダグラス・デーヴィッド・カランダー
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エラストマーマトリックス中に高密度に架橋
している領域を形成するための方法、及びその方法を使
用して製造されるエラストマーマトリックスを提供す
る。 【構成】 次の工程：(ａ)水酸基を含む紡織繊維をＸ−
ＯＨ（Ｘは金属陽イオンを表す。）の５％〜１０％水溶
液で処理すること、そして前記水酸基をその相当する金
属塩に変えること、(ｂ)前記金属塩を二硫化炭素と反応
させて、前記金属塩をキサンテートに変えること、(ｃ)
酸化剤を用いてキサンテート基を酸化性カップリングさ
せて前記紡織繊維の表面上にジサルファジカルボチオネ
ートを形成して、硫黄に富んだ紡織繊維を形成するこ
と、(ｄ)前記硫黄に富んだ紡織繊維を未硬化のゴムと混
合すること、並びに(ｅ)前記繊維と未硬化のゴムとの混
合物を慣用の方法によって硬化して、前記繊維に近接し
て前記ゴム中に高密度架橋部分を形成することを含んで
成る、エラストマーマトリックス中に高密度に架橋して
いる領域を形成するための方法。 【効果】 本方法によりエラストマーとその中に埋め込
まれた繊維との間の化学的機械的相溶性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエラストマー性材料、特
にゴム配合物の強化材に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】エラストマー中の短繊
維強化材はモジュラス値の増加を生じる一方、より低い
破壊強さを生ずる。これは、繊維とエラストマーとの間
の乏しい接着がゴムと繊維との間の剪断応力の乏しい伝
達を生ずるためである。乏しい接着は、繊維とエラスト
マーとの間の化学的及び機械的非相溶性のためである。
【０００３】化学的非相溶性は極性（繊維）及び非極性
（エラストマー）相互作用から起こる。この問題はエラ
ストマーを繊維にグラフト（grafting）することによっ
て最小にできる。
【０００４】機械的非相溶性は繊維とエラストマーとの
間の大きなモジュラスの相違によって起こる。繊維は一
般に非常に高いモジュラスを有し、そしてエラストマー
は比較して非常に低いモジュラスを有する。このモジュ
ラスにおける大きな相違は繊維とエラストマーとの間の
弱い界面を造り、そしてエラストマーが圧縮または伸長
され及び跳ね返るときに発現する剪断応力の乏しい伝達
の原因となる
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、エラスト
マーとその中に埋め込まれた繊維との間の機械的相溶性
をエラストマーと繊維との間にモジュラス勾配を造るこ
とによって改善できる。
【０００６】エラストマー及びその繊維強化材の化学的
機械的相溶性を改善することが本発明の目的である。エ
ラストマーマトリックス中にモジュラス勾配を提供する
ことも本発明の目的である。本発明の他の目的は次の説
明及び特許請求の範囲から明らかであろう。
【０００７】エラストマーマトリックス中に高密度に架
橋している領域を形成するための方法、及びその方法を
使用してつくられたエラストマーマトリックスが提供さ
れる。本方法は、次の工程：（Ａ）水酸基を含む紡織繊
維をＸ−ＯＨ（Ｘは金属陽イオンを表す。）の５％〜１
０％水溶液で処理すること、そして前記水酸基をその相
当する金属塩に変えること、（Ｂ）前記金属塩を二硫化
炭素と反応させて、前記金属塩を式：
【化４】 （式中、ＲＯは前記紡織繊維の残基である。）を有する
キサンテート（xanthate）に変えること、（Ｃ）酸化剤
を用いてキサンテート基を酸化性カップリングさせて前
記紡織繊維の表面上に式：
【化５】 のジサルファジカルボチオネート（disulfurdicarbothi
onate）を形成して、硫黄に富んだ紡織繊維を形成する
こと、（Ｄ）前記硫黄に富んだ紡織繊維を未硬化のゴム
と混合すること、並びに（Ｅ）前記繊維と未硬化のゴム
との混合物を慣用の方法によって硬化して、前記繊維に
近接して前記ゴム中に高密度架橋部分を形成することを
含んで成る。
【０００８】例示された態様において、本方法は工程
（ａ）のＸ−ＯＨをＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ
(ＯＨ)2及びＣａ(ＯＨ)2より成る群から選択する工程を
さらに含んで成る。
【０００９】例示された態様において、本方法は工程
（ｃ）の酸化剤をＨ2Ｏ2、ＫＨＳＯ5、及びＫＭｎＯ4よ
り成る群から選択する工程をさらに含んで成る。
【００１０】また、例示された態様において、本方法
は、工程（ｄ）中のゴムをスチレンブタジエン（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエン、ニトリル、イソプレン及びこれらの
混合物より成る群から選択する工程をさらに含んで成
る。
【００１１】本方法はまた、未硬化のゴム中の硫黄に富
んだ紡織繊維を混合の方法による混合段階の間に配向
（orienting）させる工程をさらに含んで成る。
【００１２】また、エラストマー材料を含んで成るエラ
ストマーマトリックスであって、前記エラストマー材料
中に配向した部分を有し、前記部分において高密度に架
橋していることを特徴とする前記エラストマーマトリッ
クスが提供される。エラストマーマトリックス中におい
て配向した部分は硬化促進剤により表面処理された紡織
繊維の存在に相当する。エラストマーマトリックスは硬
化促進剤を通じて紡織繊維と架橋され得る。
【００１３】例示された態様において、紡織繊維は、反
応してキサンテート基を形成することができる遊離水酸
基を有する化合物を含んで成る。例えば、紡織繊維は、
綿、レーヨン、他のセルロース誘導体、及びポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）より成る群から選択され得る。
【００１４】例示された態様において、エラストマー材
料は、ＳＢＲ、１, ４ポリイソプレンゴム、ポリブタジ
エン、及びニトリルゴムより成る群から選択される。
【００１５】また、例示された態様において、硬化促進
剤は
【化６】 より成る群から選択される。
【００１６】例示された態様において、配向した高架橋
密度部分はそのような部分が無い同じ組成物を超えて５
０％モジュラスで４０〜５０％の増加、及び３３〜４３
％の引張強さの増加を引き起こすことが見いだされた。
【００１７】エラストマーと繊維強化材との間の化学的
機械的相互作用は硬化促進剤の堆積（depositing）によ
り改善されることができ、エラストマーの強化のために
使用される繊維の表面上においてエラストマー中の架橋
を増加する。繊維をエラストマー内に混合する間に促進
剤が繊維と共に残ることを確実にするためには、促進剤
が繊維に結合しているかまたは付着していることが望ま
しい。促進剤の繊維への付着はまた、促進剤を通しての
繊維のエラストマーへの結合を可能とする。エラストマ
ーへの繊維強化材の改善された結合はモジュラスを増
し、そしてエラストマーの抵抗を減らす。
【００１８】促進剤が硬化可能なエラストマーの架橋速
度を増し、そしてエラストマーが硬化されるまで促進剤
は繊維の近接に維持されるので、繊維の近接においてエ
ラストマー中の架橋が増加する。また、促進剤は硬化の
高温の下でエラストマー内へと拡散する傾向があるの
で、架橋密度の勾配はエラストマー中で、起こる拡散の
量に直接関係して決定される。一般に、架橋の最も高い
密度は繊維の近接において起こり、そして繊維の周囲の
架橋密度は繊維からの距離の関数として減少する。エラ
ストマーマトリックスを歪めるために必要なエネルギー
は埋め込まれた繊維に歪みが接近するにつれて増加し、
そしてこれはエネルギーが繊維とエラストマーマトリッ
クスとの間の摩擦を生じる前にエネルギーを散逸させる
傾向があるので、架橋密度の勾配はエラストマーと繊維
との間の機械的相互作用を改善する。
【００１９】例示された態様において、その化学的組成
中に水酸基を有する繊維が本発明の方法において使用さ
れる。そのような繊維の例は、綿及びレーヨンのように
セルロースから作られる。他のそのような繊維はキトサ
ンのようなキチンから誘導される。ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）のような合成繊維も使用できる。
【００２０】本技術分野の当業者は本発明において使用
できる他のタイプの繊維を認識するだろう。
【００２１】例示された態様において使用される促進剤
はジチオナイト（dithionite）結合を有する。そのよう
な促進剤の例は：
【化７】 の基である。
【００２２】本発明において使用できる他の促進剤は本
技術分野における当業者にとって明らかである。
【００２３】本発明において使用できるエラストマー
は、１，４ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン
ブタジエン（ＳＢＲ）、ニトリル及びそれらの混合物の
ようなジエン型のゴムを含む。
【００２４】例示された態様において、セルロース繊
維、例えば綿繊維、がキサンテート型プロセスにおいて
処理され、続いてキサントゲン基が酸化性カップリング
される。結果は、繊維表面上の式：（R-O-C(S)-S-S-C
(S)-O-R）のジサルファジカルボチオネート基の形成で
ある。これらの繊維は次にエラストマー配合物へと混合
され、そしてエラストマーが加硫される。
【００２５】本発明の方法を使用して、付着したジスル
フィド硬化促進剤と共に綿繊維がゴムに組み込まれる。
促進剤はエラストマーの硬化の間に反応して、エラスト
マーの架橋を早め、そして架橋の量を増加する。
【００２６】ジスルフィド基は加硫温度下で分裂し、そ
して遊離のスルフィドが反応して繊維の周りの硬化を促
進し、ゴムから繊維へのモジュラス勾配を生じてエラス
トマーの繊維との機械的相溶性を改善する。繊維に付着
したままのスルフィド基もエラストマーと反応し、繊維
のエラストマーへのグラフトを生じて繊維とエラストマ
ーとの間の機械的相溶性を改善する。
【００２７】したがって、例示された態様において、本
方法は、次の工程：（Ａ）水酸基を含む紡織繊維をＸ−
ＯＨ（Ｘは金属陽イオンを表す。）の５％〜１０％水溶
液で処理すること、そして前記水酸基をその相当する金
属塩に変えること、（Ｂ）前記金属塩を二硫化炭素と反
応させて、前記金属塩を式：
【化８】 （式中、ＲＯ−は前記紡織繊維の残基である。）を有す
るキサンテートに変えること、（Ｃ）酸化剤を用いてキ
サンテート基を酸化性カップリングさせて前記紡織繊維
の表面上に式：
【化９】 のジサルファジカルボチオネートを形成して、硫黄に富
んだ紡織繊維を形成すること、（Ｄ）前記硫黄に富んだ
紡織繊維を未硬化のゴムと混合すること、並びに（Ｅ）
前記繊維と未硬化のゴムとの混合物を慣用の方法によっ
て硬化して、前記繊維に近接して前記ゴム中に高密度架
橋部分を形成することを含んで成る。
【００２８】工程（ａ）のＸ−ＯＨ基は、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)2、及びＣａ(ＯＨ)2より成
る群から選択され得る。
【００２９】工程（ｃ）の酸化剤、はＨ2Ｏ2、ＫＨＳＯ
5、及びＫＭｎＯ4より成る群から選択され得る。
【００３０】工程（ｄ）中のゴムはＳＢＲ、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ニトリル及びこれらの混合物よ
り成る群から選択され得る。
【００３１】本方法は、混合の方法により混合段階の間
に未硬化のゴム中の硫黄に富んだ紡織繊維を配向させる
工程を含んで成る。
【００３２】本技術分野における当業者によって、繊維
がゴム組成物の圧延または押出しによって配向（互いに
実質的に平行に配置）させ得ることは公知である。エラ
ストマーマトリックス中の繊維を配向させる他の方法は
本技術分野における当業者にとって明らかであろう。
【００３３】本発明の方法にしたがい、その中に配向し
た部分を有し、前記部分における高密度に架橋している
ことを特徴とするエラストマー材料を含んで成るエラス
トマーマトリックスが提供される。エラストマーマトリ
ックス中において、配向した部分は硬化促進剤により表
面処理された紡織繊維の存在に相当する。エラストマー
マトリックスは硬化促進剤を通して紡織繊維と架橋し得
る。
【００３４】例示された態様において、紡織繊維は、反
応してキサンテート基を形成することができる遊離の水
酸基を有する化合物を含んで成る。
【００３５】本発明において使用される紡織繊維は、フ
ィラメント、コード、繊維のトウまたは短繊維を含むこ
とができ、本明細書中において使用されるように、用語
「繊維」はそのようないかなる実在物をも含む。本発明
の方法は、タイヤのような製品中、布帛（カーカスプラ
イまたはベルト中に使用されるもの）、フィラメントま
たはコード（螺旋オーバーレイ中におけるようなもの）
または短繊維（緩衝素材中にときどき使用されるような
もの）において、エラストマーの紡織繊維に対する接着
を改善するために使用できる。
【００３６】短繊維強化材が使用されるとき、短繊維の
濃度は１〜３０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの範
囲にあるのが好ましい。
【００３７】短繊維上の促進剤は初期的に短繊維の長さ
に沿って集中しており、そして促進剤の拡散は主として
短繊維に沿って起こるので、短繊維の周りの高架橋密度
の領域は、短繊維のアスペクト比の約４０％のアスペク
ト比を有するであろうと信じられる。例示された態様に
おいて、高度に架橋された領域のアスペクト比は２０〜
１であると信じられる。
【００３８】例示された態様において、配向した、高架
橋密度部分は、そのような配向した部分無しに製造され
た同じエラストマーを超えて５０％モジュラスにおいて
４０〜５０％の増加、及び引張強さにおいて３３〜４３
％の増加を生じる。
【００３９】本発明は次の実施例を参照してさらに例示
される。
【００４０】
【実施例１】繊維表面上にジサルファジカルボチオネー
ト基を造るために綿繊維を水酸化カリウム水溶液及びＣ
Ｓ2で処理し、続いて酸化した。これらの基は公知の硬
化促進剤である。処理した綿繊維をゴム処方内に５ＰＨ
Ｒで配合した。５ＰＨＲの未処理の綿繊維を含む対照を
超えて、エラストマーの５０％モジュラスが４５％、そ
して引張強さが３８％増加した。
【００４１】試験手順：綿繊維１０ｇを１５％水酸化カ
リウム水溶液６００ｍＬ中に浸漬し、そして５０℃にお
いて１時間攪拌した。繊維を次にろ過し水洗して乾燥し
た。この繊維を次に二硫化炭素内に浸漬し一晩攪拌し
た。繊維表面上に淡いオレンジ色が発現した。繊維をろ
過して乾燥した。
【００４２】繊維の半分を除去し、そして０℃において
ｐ−トルエンスルフェニルクロライド（２ｇ）を繊維に
加えた。溶液を室温まで放置し、そして繊維をろ過し、
水洗して乾燥した。
【００４３】繊維の半分（上記した分離後の残り）を水
に浸漬し、そして３０％過酸化水素２０ｍＬを水混合物
に加え、そして混合物を室温で１時間攪拌した。繊維上
のオレンジ色が消失した。繊維を次にろ過し、そして真
空オーブン内で一晩乾燥した。繊維を次に次のゴム処方
に組み込んだ。
【００４４】
【表１】 ブラベンダーミキサー（Brabender Mixer）配合 １２０℃油浴を用いて７０ｒｐｍにおいてブラベンダー
混合を硬化未発現段配合物（成分１〜７）のために使用
した。混合時間は５分、そして温度はほぼ２７０°Fで
あった。
【００４５】ミキサー内に硬化未発現段階の配合物を再
仕込みし、そして次の成分を加えることによって、硬化
未発現段階の配合物を更なる配合のために使用した：
【表２】 硬化配合段階配合物（硬化未発現段階配合物＋促進剤及
び加硫剤、成分８〜１１）を外部加熱無しで、５０ｒｐ
ｍで３分間実行した。配合されたエラストマーを１５０
℃で硬化した。強化されたエラストマーの加硫物の物理
的特性を、ポリイソプレン、カーボンブラック、加工油
及び硬化剤を含み繊維強化材なしで製造された上記処方
を含んで成る対照コンパウンドのそれと比較した。
【００４６】他に特定しない限り、全ての実施例は特定
された異なる１ｂ材料を除いて同一である。
【００４７】ＣＳ2、過酸化水素処理された繊維は５
０、１００及び３００％モジュラスについて、未処理の
繊維で強化された同じゴム配合物を超えてそれぞれモジ
ュラス値が３９、４４及び３０％増加したゴム複合材料
を生じた。最大強さも、破断点伸びが同値のままで、未
処理の繊維を含む同じゴム配合物を超えて３９％増加し
た。
【００４８】繊維を４５ｐｈｒのカーボンブラックに追
加して加えた。対照試料は５ＰＨＲの未処理綿繊維を有
し、一方２つの試験試料はそれぞれ５ＰＨＲの処理され
た綿繊維を有した。
【００４９】表３は、対照及び試料を含む２つのタイプ
の処理された繊維についての硬化及び引張特性を示す。
【００５０】
【表３】 表において、ＴＳは引張強さ、そしてＥＢは破断点伸び
である。
【００５１】硬化特性Ｔ２、Ｔ９０及びＳ（Ｓは硬化中
にレオメーターで測定したトルク値である。）であり、
全ての３つのゴム試料について類似しているが、Ｔ２及
びＴ９０時間は処理された繊維についてわずかにより短
い。より速い硬化時間は繊維表面の促進剤の存在による
と信じられる。
【００５２】引張特性は両方の試験実施例について改善
された。過酸化水素がカップリングされた試料は未処理
の綿繊維を超えて大きな改善を示した。キサンテートの
カップリングは過酸化水素を使用してさらに効率的であ
る。塩化トシル処理された繊維はキサンテートからのわ
ずかな量の色を有するが、過酸化水素処理は純白繊維を
製造する。
【００５３】綿繊維の表面に沿っての硬化促進剤の付着
は、一般にゴムとの相互作用を大きく改善する。モジュ
ラス及び引張強さの両方が未処理綿繊維の対照を超えて
改善される。本発明は繊維のエラストマーに対する相互
作用を増加する方法及びエラストマーの硬化の形態学を
制御する方法の両方を提供する。
【００５４】本発明を特定的に例示しそして記述してき
たが、本技術分野における当業者は、本発明の精神から
逸脱することなく本発明が修正及び実施されることを認
識するだろう。本発明の範囲は特許請求の範囲により定
義される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 11/75 13/248 // Ｄ０６Ｍ 101:06 (72)発明者 ダグラス・デーヴィッド・カランダー アメリカ合衆国オハイオ州44333，アクロ ン，サン・モリッツ・ドライブ 590

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エラストマーマトリックス中に高密度に
    架橋している領域を形成するための方法であって、次の
    工程： （ａ）水酸基を含む紡織繊維をＸ−ＯＨ（Ｘは金属陽イ
    オンを表す。）の５％〜１０％水溶液で処理すること、
    そして前記水酸基をその相当する金属塩に変えること、 （ｂ）前記金属塩を二硫化炭素と反応させて、前記金属
    塩を式： 【化１】 （式中、ＲＯは前記紡織繊維の残基である。）を有する
    キサンテートに変えること、 （ｃ）酸化剤を用いてキサンテート基を酸化性カップリ
    ングさせて前記紡織繊維の表面上に式： 【化２】 のジサルファジカルボチオネートを形成して、硫黄に富
    んだ紡織繊維を形成すること、 （ｄ）前記硫黄に富んだ紡織繊維を未硬化のゴムと混合
    すること、並びに （ｅ）前記繊維と未硬化のゴムとの混合物を慣用の方法
    によって硬化して、前記繊維に近接して前記ゴム中に高
    密度架橋部分を形成することを含んで成る前記の方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）のＸ−ＯＨをＮａＯＨ、ＫＯ
    Ｈ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)2及びＣａ(ＯＨ)2より成る群
    から選択する工程をさらに含んで成る、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｃ）の酸化剤をＨ2Ｏ2、ＫＨＳＯ
    5、及びＫＭｎＯ4より成る群から選択する工程をさらに
    含んで成る、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｄ）のゴムをＳＢＲ、ブタジエン
    ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム及びこれらの混合
    物より成る群から選択する工程をさらに含んで成る、請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記未硬化のゴム中の硫黄に富んだ紡織
    繊維を混合の方法により混合段階で配向させる工程をさ
    らに含んで成る、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 エラストマー材料を含んで成るエラスト
    マーマトリックスであって、前記エラストマー材料中に
    配向した部分を有し、前記部分において高密度に架橋し
    ていることを特徴とする前記エラストマーマトリック
    ス。
  7. 【請求項７】 前記配向した部分が硬化促進剤で表面処
    理された紡織繊維の存在に相当する、請求項６記載のエ
    ラストマーマトリックス。
  8. 【請求項８】 前記エラストマー材料が前記硬化促進剤
    を通じて前記紡織繊維に架橋されている、請求項７記載
    のエラストマーマトリックス。
  9. 【請求項９】 前記紡織繊維が、反応してキンサンテー
    ト基を形成することができる遊離の水酸基を有する化合
    物を含んで成る、請求項７記載のエラストマーマトリッ
    クス。
  10. 【請求項１０】 前記紡織繊維が綿、レーヨン、及びＰ
    ＶＡより成る群から選択される、請求項９記載のエラス
    トマーマトリックス。
  11. 【請求項１１】 前記エラストマー材料が、ＳＢＲ、ポ
    リブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム
    及びこれらの混合物より成る群から選択される、請求項
    ７記載のエラストマーマトリックス。
  12. 【請求項１２】 前記硬化促進剤が 【化３】 基を含んで成る、請求項７記載のエラストマーマトリッ
    クス。
  13. 【請求項１３】 前記配向した部分が、前記配向した部
    分が無い同じコンパウンドを超えて５０％モジュラスに
    おいて４０〜５０％、引張強さにおいて３３〜４３％の
    増加を生じる、請求項６記載のエラストマーマトリック
    ス。
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