JPH06336513A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造法

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JPH06336513A
JPH06336513A JP6059037A JP5903794A JPH06336513A JP H06336513 A JPH06336513 A JP H06336513A JP 6059037 A JP6059037 A JP 6059037A JP 5903794 A JP5903794 A JP 5903794A JP H06336513 A JPH06336513 A JP H06336513A
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JP
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polyurethane foam
rigid polyurethane
water
foam
vinyl
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Shinichi Asako
進一 浅子
Hajime Uchida
肇 内田
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Nippon Nyukazai Co Ltd
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Nippon Nyukazai Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】発泡剤として水を使用して硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する時に生じる機械的物性の劣化を改善す
る方法を提供する。 【構成】ポリオールとポリイソシアネートとから硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法において、エチレン
性不飽和モノマー重合体の乳化分散液を使用する事によ
り、クロロフルオロカーボンの使用量を削減し、機械的
物性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する事が
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に関するものであり、更に詳しくは硬質ポリウ
レタンフォームの機械的諸物性を改善するための製法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは多官能性イ
ソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール等のポリオールとをアミン触媒、金属触媒等
の存在下で、発泡剤を使用して発泡反応する事により製
造され、優れた断熱性、軽量構造性を有していることか
ら、断熱材、建材、構造材等の用途に広く使用されてい
る。
【0003】従来より、これらの硬質ポリウレタンフォ
ームを製造するにあたっては、発泡剤としてフロンCF
C−11、CFC−12のようなクロロフルオロカーボ
ン及び水が使用されているが、近年環境問題よりクロロ
フルオロカーボンの使用が制限されてきている。そこで
発泡剤として水のみを使用するか、またはクロロフルオ
ロカーボンと水とを併用する場合においても、水を多量
に使用しクロロフルオロカーボンの使用量を低減する方
法が提案されている。
【0004】しかしながら、発泡剤として水のみか又は
水を多量に使用すると、所望のポリオールとイソシアネ
ートとの反応以外に、イソシアネートと水との反応が起
こり結晶性の高いウレア結合が多く生成する。この事
は、例えば寸法安定性、フライアビリティー(脆性)、
断熱性あるいは接着性等の劣化をもたらす。これらの問
題点を解決するために特開平2−281021号、特開
平3−287634号、特開平4−239516号で
は、ポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合さ
せたポリマーポリオールを使用する方法が開示されてい
るが、機械的諸物性の劣化を改善する効果は未だ充分と
は言えない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】これら前記事情に鑑
み、本発明は、発泡剤として水を使用して硬質ポリウレ
タンフォームを製造する時に生ずる、機械的諸物性の劣
化を改善する方法を提供せんとするものである。
【0006】
【発明が解決しようとする手段】本発明者等は上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硬質ポリウレ
タンフォームの製造時に、発泡剤として使用する水のな
かにエチレン性不飽和モノマーの重合体を乳化分散させ
て使用することによって、水を発泡剤として使用する場
合に避けることの出来なかった、機械的物性の劣化をも
たらすことなく、優れた物性を有する硬質ポリウレタン
フォームが得られることを見出して、本発明を完成し
た。
【0007】即ち、本発明は硬質ポリウレタンフォーム
を製造するに当って、エチレン性不飽和モノマー重合体
の乳化分散液を使用することによる、硬質ポリウレタン
フォームの改質に関するものである。
【0008】本発明の方法は、従来の水を発泡剤として
使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、
水の代りにエチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分散
液を使用する他は、一般に行なわれている通常の方法に
従って容易に実施することが出来る。
【0009】本発明において使用される乳化分散液は、
エチレン性不飽和モノマーを界面活性剤を使用して水中
に乳化分散させて重合させる公知の乳化重合法により、
容易に調製できる。たとえば、モノマー100重量部に
対して0.1〜10重量部に相当する乳化剤の存在下で
モノマーを20〜70重量%の濃度で水に分散乳化さ
せ、さらにモノマー100重量部にに対して0.1〜2
重量部に相当する重合開始剤を加えることにより、乳化
重合を容易に遂行させることができる。
【0010】重合温度は通常40〜90℃であり、重合
時間は通常2〜10時間である。蒸気圧の高いモノマー
を使用する時は、加圧下で行うこともできる。また、必
要に応じてpH調整剤、重合調整剤、その他の公知の添
加剤を使用することができる。また、本発明において使
用されるエチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分散液
は、エチレン性不飽和モノマーを有機溶剤中で重合さ
せ、得られた重合体を界面活性剤を用いて水に乳化、分
散させることによっても製造することが出来る。
【0011】エチレン性不飽和モノマーには特に制限が
なく、ポリマー乳化分散液を形成できるモノマーであれ
ば自由に使用することができ、水発泡における硬質ポリ
ウレタンフォームの物性の劣化をモノマーの種類を適切
に選択することにより改善することができる。
【0012】好ましいエチレン性不飽和モノマーとして
は、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、
1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、スチレ
ン、αーメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベン
ジルスチレンのような炭化水素モノマー;クロロスチレ
ン、2,5−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フル
オロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、イオドス
チレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、N,N−ジ
メチルアミノスチレンのような置換スチレン;メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、フェ
ニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキ
シブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒ
ドロキシヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルのモノ又はジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールのモノ又はジメタクリレート、ポリブチレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート、ポリブチレングリコー
ルのモノ又はジメタクリレート、二種類以上のアルキレ
ンオキサイド(炭素数が2〜4)より得られるアルキレ
ングリコールのモノ又はジアクリレート及びモノ又はジ
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸のような
(メタ)アクリル系モノマー;ビニルアセテート、ビニ
ルクロロアセテート、ビニルブチレート、イソプロペニ
ルアセテート、ビニルホルメート、ビニルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテー
ト、ビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニリデ
ンブロミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニ
ルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、ビニ
ルエチルケトン、ビニルフェニルケトンのようなビニル
エーテル及びビニルエステル;ジメチルマレート、ジメ
チルフマレート、モノメチルイタコネート、マレイン
酸、イタコン酸、フマール酸のような二重結合をもった
有機酸及びその誘導体などが挙げられる。スチレン、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、2ーヒドロキシエチルアクリレ
ート又はメタクリレート、ポリエチレングリコールのモ
ノアクリレート又はモノメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸などは特に好ましい例として挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いることも出来るし、ま
た、二種又はそれ以上のモノマーを併用することも出来
る。
【0013】本発明の乳化分散液を使用して硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に用いることができるポリ
イソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に通常用
いられているものが有利に使用できる。例えば2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシ
アネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が例とし
て挙げられる。又、上記ポリイソシアネートは80から
300までのイソシアネート指数の範囲で使用するのが
好適である。
【0014】本発明において用いることのできるポリオ
ールについても特に制限はなく、一般公知のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールを使用すること
が出来る。例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、しょ糖等の多価
アルコールにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオ
キサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール
類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミンにエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドを付加して得られるアミン系ポリオール、多
塩基有機酸と多価アルコールとから製造されるポリエス
テルポリオール、或いはポリエーテルポリオール及び/
又はポリエステルポリオール中でエチレン性不飽和化合
物を重合させて得られる、いわゆるポリマーポリオール
等を例示することができる。
【0015】本発明によって硬質ポリウレタンフォーム
を製造するに当たってはアミン系触媒としてトリエチレ
ンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメ
チルヘキサンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)
エーテル、トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒ
ドロトリアジン、1−イソブチル−2−メチルイミダゾ
ール、1,2ージメチルイミダゾール、ジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノール、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、4級ア
ミンの有機酸塩等、また錫系触媒としてオクチル酸錫、
ジブチル錫ジラウレート等のウレタン製造時に一般に使
用される触媒が使用できる。
【0016】さらにオルガノポリシロキサン等の界面活
性剤、ハロゲン化有機リン化合物等の難燃剤等、通常用
いられる添加剤を用いることができる。また、本発明の
方法は発泡剤としてHCFC−141b.HCFC−2
2、HCFC−123のような非クロロフルオロカーボ
ン系のハロゲン化アルキル化合物を使用する場合にも容
易に実施することが出来る。
【0017】
【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、こ
れによって本発明はなんら制限されるものではない。
【0018】[製造例1] 乳化分散液(A)の製造 攪拌機、温度計、コンデンサー、及び窒素供給口を備え
た2lの3つ口フラスコにイオン交換水650g、界面
活性剤(日本乳化剤(株)製Newcol 271S)
10g及び組成がスチレン33.3部、n−ブチルアク
リレート66.7部、アクリル酸2部のモノマー混合液
15gを仕込み窒素気流中で80℃に保ち、そこへ1g
の過硫酸アンモニュウムをイオン交換水50gに溶解し
た水溶液を加え80±1℃で30分間反応した。次に上
記と同じ組成のモノマー混合液285gを、80±1℃
で1時間かけて滴下した後、80±1℃で4時間反応し
た。反応終了後、アンモニア水でpHを7.5に調整し
乳化分散液(A)を製造した。得られた乳化分散液は、
固形分を30重量%、水を70重量%含んだ粘度が20
℃で70cpsの乳白色液体であった。
【0019】[製造例2〜8] 乳化分散液(B)〜
(H)の製造 表1に記載した組成のモノマー混合液を使用し、製造例
1の方法に準じて乳化分散液(B)〜(H)を製造し
た。得られた乳化分散液は表1に示した粘度を有する乳
白色液体であった。
【0020】
【表1】
【0021】[実施例1]製造例1で製造した乳化分散
液(A)を用いて、表2に示す発泡処方により硬質ポリ
ウレタンフォームを作製し、得られたフォームの物性を
測定して表3に示す結果を得た。この結果はフォームの
寸法安定性が比較例より顕著に改良されていることを示
している。尚、硬質ポリウレタンフォームの作製及び物
性の評価は次のようにして行なった。
【0022】ポリオール、シリコン整泡剤、アミン触
媒、乳化分散液を攪拌混合した液112gを、温度を2
0±1℃に調整した。同じく20±1℃調整したイソシ
アネート209.2を加え、約5000回転で5秒間攪
拌後、20cm角のポリエチレンシートを内張りした木
箱内に素早く注ぎ込みウレタンフォームを形成させた
(木箱の上部は解放状態)。
【0023】その時クリームタイム、ゲルタイム、ライ
ズタイム、タックフリータイムを測定した。尚、クリー
ムタイムはMDI CR−200と他の化学薬品とを混
合してからフォームの混合物が膨脹し始めるまでの時間
であり、ゲルタイムはフォームの混合物の粘度が出始め
る時間であり、ライズタイムはフォームの高さが最高に
達した時間であり、タックフリータイムはフォームにべ
たつきが無くなるまでの時間である。又、作製されたポ
リウレタンフォームのフォーム密度はJISK 640
1に準拠して測定し、寸法安定率は作製したポリウレタ
ンフォームのコアフォームを、8×8×2.5cmサイ
ズに切り取り、温度23±1℃、湿度50±5%にて4
8時間放置後の寸法変化を測定した。その結果を表3に
示す。
【0024】
【表2】 ポリオール :シュークロース系ポリエーテル SU
450L 三井東圧化学(株)製 シリコン整泡剤:L−5420 日本ユニカー(株)製 アミン触媒 :テトラメチルヘキサンジアミン イソシアネート:MDI CR−200 三井東圧化学
(株)製 [実施例2〜9]実施例1において乳化分散液の種類と
使用量及びイソシアネートの使用量を表3および表4に
示すように変えた以外は同様にしてポリウレタンフォー
ムを作成し、表3および表4に示すように寸法安定性が
改良されたフォームを得た。
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】[実施例10〜11]製造例4及び7で製
造した乳化分散液(D)及び(G)を使用し表5に示し
た発泡処方により、実施例1に記載の方法に準じて硬質
ポリウレタンフォームを製造し、得られたフォームの物
性を測定して、表6に示す結果を得た。この結果はフォ
ームの寸法安定性が比較例より顕著に改善されているこ
とを示している。
【0028】
【表5】 乳化分散液 :表5に記載 ポリオール :アミン系ポリエーテル AE−3
02 千葉ポリオール(株)製 30重量部とSU−4
50L 70重量部の混合物 シリコン整泡剤 :B−8404 ゴールドシュミッ
ト(株)製 アミン触媒 :日本乳化剤(株)製のアミノアル
コール 2Mabs 13重量部、エアプロダクト アンド
ケミカルズ(株)製のDABCO DC−2 22重
量部及びDABCOTMR65重量部の混合物 HCFC−141b:ジクロロモノフルオロエタン
【0029】
【表6】
【0030】[比較例1]乳化分散液(A)8.0部の
代りに水5.6部を使用する以外は実施例1と同様にし
てポリウレタンフォームを作製し、フォーム物性を測定
して表4に示す結果を得た。
【0031】[比較例2]実施例4の乳化分散液(D)
10部の代りに水6部を使用する以外は同様にしてポリ
ウレタンフォームを作製し、表4に示す結果を得た。
【0032】[比較例3]実施例10の乳化分散液
(D)1.7部の代りに水1部を使用する以外は同様に
してポリウレタンフォームを作製し、表6に示す結果を
得た。
【0033】
【発明の効果】以上のように本発明は、硬質ポリウレタ
ンフォームを作製する時、水を発泡剤として使用する代
りにエチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分散液を使
用する方法であり、従来の水を発泡剤として使用して得
られるポリウレタンフォームに比較して、機械的諸物性
の優れたフォームを得ることが出来る。
【0034】また本発明により、オゾン層を破壊すると
言われている環境上有害なクロロフルオロカーボンの使
用を廃止ないし削減することが出来、環境に対して好ま
しい方法で機械的諸物性の優れた硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 101:00)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分
    散液の存在下で、有機ポリイソシアネートとポリオール
    とを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
    ームの製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の方法により製造される硬質
    ポリウレタンフォーム。
  3. 【請求項3】エチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分
    散液を含有することを特徴とする、硬質ポリウレタンフ
    ォーム用発泡剤。
JP6059037A 1993-03-31 1994-03-29 硬質ポリウレタンフォームの製造法 Pending JPH06336513A (ja)

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EP94115194A EP0704474A1 (en) 1994-03-29 1994-09-27 Process for the preparation of rigid polyurethane foam
CN94117494A CN1039422C (zh) 1994-03-29 1994-10-20 制备硬聚氨酯泡沫塑料有方法
US08/646,432 US5668187A (en) 1994-03-29 1996-05-07 Process for the preparation of rigid polyurethane foam

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JP5-73679 1993-03-31
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131730A (ja) * 2002-09-23 2004-04-30 Hilti Ag 建築用発泡体を形成するための2成分発泡システムとその使用

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