JPH06336513A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発泡剤として水を使用して硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する時に生じる機械的物性の劣化を改善す
る方法を提供する。 【構成】ポリオールとポリイソシアネートとから硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法において、エチレン
性不飽和モノマー重合体の乳化分散液を使用する事によ
り、クロロフルオロカーボンの使用量を削減し、機械的
物性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する事が
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に関するものであり、更に詳しくは硬質ポリウ
レタンフォームの機械的諸物性を改善するための製法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは多官能性イ
ソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール等のポリオールとをアミン触媒、金属触媒等
の存在下で、発泡剤を使用して発泡反応する事により製
造され、優れた断熱性、軽量構造性を有していることか
ら、断熱材、建材、構造材等の用途に広く使用されてい
る。

【０００３】従来より、これらの硬質ポリウレタンフォ
ームを製造するにあたっては、発泡剤としてフロンＣＦ
Ｃ−１１、ＣＦＣ−１２のようなクロロフルオロカーボ
ン及び水が使用されているが、近年環境問題よりクロロ
フルオロカーボンの使用が制限されてきている。そこで
発泡剤として水のみを使用するか、またはクロロフルオ
ロカーボンと水とを併用する場合においても、水を多量
に使用しクロロフルオロカーボンの使用量を低減する方
法が提案されている。

【０００４】しかしながら、発泡剤として水のみか又は
水を多量に使用すると、所望のポリオールとイソシアネ
ートとの反応以外に、イソシアネートと水との反応が起
こり結晶性の高いウレア結合が多く生成する。この事
は、例えば寸法安定性、フライアビリティー（脆性）、
断熱性あるいは接着性等の劣化をもたらす。これらの問
題点を解決するために特開平２−２８１０２１号、特開
平３−２８７６３４号、特開平４−２３９５１６号で
は、ポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合さ
せたポリマーポリオールを使用する方法が開示されてい
るが、機械的諸物性の劣化を改善する効果は未だ充分と
は言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これら前記事情に鑑
み、本発明は、発泡剤として水を使用して硬質ポリウレ
タンフォームを製造する時に生ずる、機械的諸物性の劣
化を改善する方法を提供せんとするものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする手段】本発明者等は上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硬質ポリウレ
タンフォームの製造時に、発泡剤として使用する水のな
かにエチレン性不飽和モノマーの重合体を乳化分散させ
て使用することによって、水を発泡剤として使用する場
合に避けることの出来なかった、機械的物性の劣化をも
たらすことなく、優れた物性を有する硬質ポリウレタン
フォームが得られることを見出して、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち、本発明は硬質ポリウレタンフォーム
を製造するに当って、エチレン性不飽和モノマー重合体
の乳化分散液を使用することによる、硬質ポリウレタン
フォームの改質に関するものである。

【０００８】本発明の方法は、従来の水を発泡剤として
使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、
水の代りにエチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分散
液を使用する他は、一般に行なわれている通常の方法に
従って容易に実施することが出来る。

【０００９】本発明において使用される乳化分散液は、
エチレン性不飽和モノマーを界面活性剤を使用して水中
に乳化分散させて重合させる公知の乳化重合法により、
容易に調製できる。たとえば、モノマー１００重量部に
対して０．１〜１０重量部に相当する乳化剤の存在下で
モノマーを２０〜７０重量％の濃度で水に分散乳化さ
せ、さらにモノマー１００重量部にに対して０．１〜２
重量部に相当する重合開始剤を加えることにより、乳化
重合を容易に遂行させることができる。

【００１０】重合温度は通常４０〜９０℃であり、重合
時間は通常２〜１０時間である。蒸気圧の高いモノマー
を使用する時は、加圧下で行うこともできる。また、必
要に応じてｐＨ調整剤、重合調整剤、その他の公知の添
加剤を使用することができる。また、本発明において使
用されるエチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分散液
は、エチレン性不飽和モノマーを有機溶剤中で重合さ
せ、得られた重合体を界面活性剤を用いて水に乳化、分
散させることによっても製造することが出来る。

【００１１】エチレン性不飽和モノマーには特に制限が
なく、ポリマー乳化分散液を形成できるモノマーであれ
ば自由に使用することができ、水発泡における硬質ポリ
ウレタンフォームの物性の劣化をモノマーの種類を適切
に選択することにより改善することができる。

【００１２】好ましいエチレン性不飽和モノマーとして
は、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、
１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、スチレ
ン、αーメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベン
ジルスチレンのような炭化水素モノマー；クロロスチレ
ン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フル
オロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、イオドス
チレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノスチレンのような置換スチレン；メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、フェ
ニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルのモノ又はジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールのモノ又はジメタクリレート、ポリブチレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート、ポリブチレングリコー
ルのモノ又はジメタクリレート、二種類以上のアルキレ
ンオキサイド（炭素数が２〜４）より得られるアルキレ
ングリコールのモノ又はジアクリレート及びモノ又はジ
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸のような
（メタ）アクリル系モノマー；ビニルアセテート、ビニ
ルクロロアセテート、ビニルブチレート、イソプロペニ
ルアセテート、ビニルホルメート、ビニルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテー
ト、ビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニリデ
ンブロミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニ
ルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニ
ルエチルケトン、ビニルフェニルケトンのようなビニル
エーテル及びビニルエステル；ジメチルマレート、ジメ
チルフマレート、モノメチルイタコネート、マレイン
酸、イタコン酸、フマール酸のような二重結合をもった
有機酸及びその誘導体などが挙げられる。スチレン、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２ーヒドロキシエチルアクリレ
ート又はメタクリレート、ポリエチレングリコールのモ
ノアクリレート又はモノメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸などは特に好ましい例として挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いることも出来るし、ま
た、二種又はそれ以上のモノマーを併用することも出来
る。

【００１３】本発明の乳化分散液を使用して硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に用いることができるポリ
イソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に通常用
いられているものが有利に使用できる。例えば２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が例とし
て挙げられる。又、上記ポリイソシアネートは８０から
３００までのイソシアネート指数の範囲で使用するのが
好適である。

【００１４】本発明において用いることのできるポリオ
ールについても特に制限はなく、一般公知のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールを使用すること
が出来る。例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、しょ糖等の多価
アルコールにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオ
キサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール
類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミンにエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドを付加して得られるアミン系ポリオール、多
塩基有機酸と多価アルコールとから製造されるポリエス
テルポリオール、或いはポリエーテルポリオール及び／
又はポリエステルポリオール中でエチレン性不飽和化合
物を重合させて得られる、いわゆるポリマーポリオール
等を例示することができる。

【００１５】本発明によって硬質ポリウレタンフォーム
を製造するに当たってはアミン系触媒としてトリエチレ
ンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメ
チルヘキサンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）
エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒ
ドロトリアジン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾ
ール、１，２ージメチルイミダゾール、ジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノール、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、４級ア
ミンの有機酸塩等、また錫系触媒としてオクチル酸錫、
ジブチル錫ジラウレート等のウレタン製造時に一般に使
用される触媒が使用できる。

【００１６】さらにオルガノポリシロキサン等の界面活
性剤、ハロゲン化有機リン化合物等の難燃剤等、通常用
いられる添加剤を用いることができる。また、本発明の
方法は発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ．ＨＣＦＣ−２
２、ＨＣＦＣ−１２３のような非クロロフルオロカーボ
ン系のハロゲン化アルキル化合物を使用する場合にも容
易に実施することが出来る。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、こ
れによって本発明はなんら制限されるものではない。

【００１８】［製造例１］ 乳化分散液（Ａ）の製造 攪拌機、温度計、コンデンサー、及び窒素供給口を備え
た２ｌの３つ口フラスコにイオン交換水６５０ｇ、界面
活性剤（日本乳化剤（株）製Ｎｅｗｃｏｌ ２７１Ｓ）
１０ｇ及び組成がスチレン３３．３部、ｎ−ブチルアク
リレート６６．７部、アクリル酸２部のモノマー混合液
１５ｇを仕込み窒素気流中で８０℃に保ち、そこへ１ｇ
の過硫酸アンモニュウムをイオン交換水５０ｇに溶解し
た水溶液を加え８０±１℃で３０分間反応した。次に上
記と同じ組成のモノマー混合液２８５ｇを、８０±１℃
で１時間かけて滴下した後、８０±１℃で４時間反応し
た。反応終了後、アンモニア水でｐＨを７．５に調整し
乳化分散液（Ａ）を製造した。得られた乳化分散液は、
固形分を３０重量％、水を７０重量％含んだ粘度が２０
℃で７０ｃｐｓの乳白色液体であった。

【００１９】［製造例２〜８］ 乳化分散液（Ｂ）〜
（Ｈ）の製造 表１に記載した組成のモノマー混合液を使用し、製造例
１の方法に準じて乳化分散液（Ｂ）〜（Ｈ）を製造し
た。得られた乳化分散液は表１に示した粘度を有する乳
白色液体であった。

【００２０】

【表１】

【００２１】［実施例１］製造例１で製造した乳化分散
液（Ａ）を用いて、表２に示す発泡処方により硬質ポリ
ウレタンフォームを作製し、得られたフォームの物性を
測定して表３に示す結果を得た。この結果はフォームの
寸法安定性が比較例より顕著に改良されていることを示
している。尚、硬質ポリウレタンフォームの作製及び物
性の評価は次のようにして行なった。

【００２２】ポリオール、シリコン整泡剤、アミン触
媒、乳化分散液を攪拌混合した液１１２ｇを、温度を２
０±１℃に調整した。同じく２０±１℃調整したイソシ
アネート２０９．２を加え、約５０００回転で５秒間攪
拌後、２０ｃｍ角のポリエチレンシートを内張りした木
箱内に素早く注ぎ込みウレタンフォームを形成させた
（木箱の上部は解放状態）。

【００２３】その時クリームタイム、ゲルタイム、ライ
ズタイム、タックフリータイムを測定した。尚、クリー
ムタイムはＭＤＩ ＣＲ−２００と他の化学薬品とを混
合してからフォームの混合物が膨脹し始めるまでの時間
であり、ゲルタイムはフォームの混合物の粘度が出始め
る時間であり、ライズタイムはフォームの高さが最高に
達した時間であり、タックフリータイムはフォームにべ
たつきが無くなるまでの時間である。又、作製されたポ
リウレタンフォームのフォーム密度はＪＩＳＫ ６４０
１に準拠して測定し、寸法安定率は作製したポリウレタ
ンフォームのコアフォームを、８×８×２．５ｃｍサイ
ズに切り取り、温度２３±１℃、湿度５０±５％にて４
８時間放置後の寸法変化を測定した。その結果を表３に
示す。

【００２４】

【表２】 ポリオール ：シュークロース系ポリエーテル ＳＵ
４５０Ｌ 三井東圧化学（株）製 シリコン整泡剤：Ｌ−５４２０ 日本ユニカー（株）製 アミン触媒 ：テトラメチルヘキサンジアミン イソシアネート：ＭＤＩ ＣＲ−２００ 三井東圧化学
（株）製 ［実施例２〜９］実施例１において乳化分散液の種類と
使用量及びイソシアネートの使用量を表３および表４に
示すように変えた以外は同様にしてポリウレタンフォー
ムを作成し、表３および表４に示すように寸法安定性が
改良されたフォームを得た。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】［実施例１０〜１１］製造例４及び７で製
造した乳化分散液（Ｄ）及び（Ｇ）を使用し表５に示し
た発泡処方により、実施例１に記載の方法に準じて硬質
ポリウレタンフォームを製造し、得られたフォームの物
性を測定して、表６に示す結果を得た。この結果はフォ
ームの寸法安定性が比較例より顕著に改善されているこ
とを示している。

【００２８】

【表５】 乳化分散液 ：表５に記載 ポリオール ：アミン系ポリエーテル ＡＥ−３
０２ 千葉ポリオール（株）製 ３０重量部とＳＵ−４
５０Ｌ ７０重量部の混合物 シリコン整泡剤 ：Ｂ−８４０４ ゴールドシュミッ
ト（株）製 アミン触媒 ：日本乳化剤（株）製のアミノアル
コール ２Ｍabs １３重量部、エアプロダクト アンド
ケミカルズ（株）製のＤＡＢＣＯ ＤＣ−２ ２２重
量部及びＤＡＢＣＯＴＭＲ６５重量部の混合物 ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ジクロロモノフルオロエタン

【００２９】

【表６】

【００３０】［比較例１］乳化分散液（Ａ）８．０部の
代りに水５．６部を使用する以外は実施例１と同様にし
てポリウレタンフォームを作製し、フォーム物性を測定
して表４に示す結果を得た。

【００３１】［比較例２］実施例４の乳化分散液（Ｄ）
１０部の代りに水６部を使用する以外は同様にしてポリ
ウレタンフォームを作製し、表４に示す結果を得た。

【００３２】［比較例３］実施例１０の乳化分散液
（Ｄ）１．７部の代りに水１部を使用する以外は同様に
してポリウレタンフォームを作製し、表６に示す結果を
得た。

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明は、硬質ポリウレタ
ンフォームを作製する時、水を発泡剤として使用する代
りにエチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分散液を使
用する方法であり、従来の水を発泡剤として使用して得
られるポリウレタンフォームに比較して、機械的諸物性
の優れたフォームを得ることが出来る。

【００３４】また本発明により、オゾン層を破壊すると
言われている環境上有害なクロロフルオロカーボンの使
用を廃止ないし削減することが出来、環境に対して好ま
しい方法で機械的諸物性の優れた硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分
   散液の存在下で、有機ポリイソシアネートとポリオール
   とを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法により製造される硬質
   ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和モノマー重合体の乳化分
   散液を含有することを特徴とする、硬質ポリウレタンフ
   ォーム用発泡剤。