JPH06331616A - 電気噴霧をイオン流に変換するためのハウジング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 試料溶液から形成される電気噴霧からイオン
流を形成し、イオン流を分析する技術、特定すると電気
噴霧を受入れそれを分析のためイオン流に変換するため
の装置を提供する。 【構成】 本発明によると、電気噴霧を脱溶媒化イオン
流に変換するためのハウジングが提供される。ハウジン
グは電気噴霧デバイスとイオン流分析装置との間に配置
される。ハウジングは加熱され、通路を有しており、移
動する電気噴霧はこの通路内でイオン流に変換される。 【効果】 本発明によれば、電気噴霧は後続の分析のた
め元イオン流に効率的に変換される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、試料溶液から形成され
る電気噴霧からイオン流を生じさせ、イオン流を分析す
るための方法および装置に関する。さらに詳しくいう
と、本発明は、電気噴霧を受け入れ、それを分析のため
にイオン流に変換するための装置に関する。

【０００２】

【従来技術】毛細ノズルすなわちオリフィスを流れる液
体は、液体が毛細オリフィスの尖端から出るとき液体に
強い電界を印加することによって、荷電小滴（半径約１
μmの）に変換できる。印加される電界が十分に高い場
合、電界により賦与される静電応力および表面誘導電荷
は、液体上の表面張力に打ち勝つに十分である。多数の
荷電小液滴に分割することは、液体が電荷を分散させよ
り低い総エネルギ状態に達する方法である。噴霧を形成
するこのプロセスは、電気噴霧として一般に知られてい
る。

【０００３】現今、液体クロマトグラフィ分離段階から
流出する液体流のような試料溶液の電気噴霧を形成し、
続いて、四極マススペクトロメータ、イオントラップ、
飛行時間スペクトロメータまたは磁気的セクターマスス
ペクトロメータ等のような質量分析器でこの電気噴霧を
分析する装置を入手し得る。電気噴霧を形成する装置と
分析装置との間に、分析されるべき元イオン流を形成す
るように電気噴霧を形成する小滴を脱溶媒化する手段が
挿入配置される。液体クロマトグラフにおいては、化学
種の溶液中の混合物を含む溶媒流は、高められた圧力で
クロマトグラフカラム中を通される。クロマトグラフカ
ラムは、カラム上における対流時間の相違により、混合
物をその成分種に分離するように設計される。ついで、
異なる種は、時間的に分離されて、溶媒流において別個
の群として柱から現われる。液体クロマトグラフの出力
を電気噴霧インターフェースを介してマススペクトロメ
ータに結合することは、分析者に強力な手段を与える。
その理由は、これにより分離された種が液体クロマトグ
ラフから現われるとき、その種についての分子量および
構造についての情報を提供し得るからである。

【０００４】米国特許第4,977,320 号においては、電気
噴霧装置と分析装置との間に加熱された毛細管を配置し
て、電気噴霧小滴を脱溶媒化し、それにより元イオン流
を形成することが提案されている。この装置は、薄壁管
を均一に加熱するのが難しいから望ましくない。これは
局部的「ホットスポット」をもたらし、これがサンプル
の劣化をもたらす場合がある。加えて、毛細管は、その
中の試料の付着に起因して閉塞することがあり、後続の
使用のために浄化するのが難しい。さらに、機械的構成
および整列が困難である。

【０００５】Allen およびVestal等の米国特許第4,999,
493 号（およびJournal of American Society of Mass
Spectrometry 1992,3, 18 〜 26 の「Design and Perfor
mance of a Novel Electrospray Interface 」 なる論
文）は、電気噴霧毛細管と分析装置との間に挿入された
３つのチャンバより成る電気噴霧インターフェースの使
用を開示している。３つのチャンバは、第１の噴霧チャ
ンバ、第２のスキマーチャンバおよび最後の第３の加熱
されたスキマーチャンバである。この特許には、小滴脱
溶媒化およびその結果としてのイオンの発生がこの加熱
チャンバで行われることが開示されている。実際には、
この装置は、有効であるためには加熱チャンバが普通20
0 〜250 ℃でなければならないから望ましくない。この
高加熱レベルは噴霧チャンバが水を循環することにより
冷却されることを必要とするが、これはこのインターフ
ェースの複雑性と動作コストを相当に増す。

【０００６】加えて、既存の電気噴霧インターフェース
は、普通、感度を最適にするために界面の残りの要素に
対する電気噴霧毛細管の精確な位置づけを必要とする。

【０００７】

【発明の課題】したがって、マススペクトロメータ等に
おける後続の分析のため電気的噴霧を元イオン流中に効
率的に変換する方法および装置を提供することが望まし
かろう。加えて、電気噴霧が均一な加熱で実質的に脱溶
媒化される装置を提供することが望ましかろう。さら
に、続いての再使用のために容易に清掃でき、再組立て
でき、かつ再整列せしめることができる装置を提供する
ことが望ましかろう。さらに、この種の装置の望ましい
特徴は、冷却手段を必要とせず、残りのインターフェー
ス要素に関する電気噴霧毛細管の精確な位置決めを必要
とせず、外部ガス源を必要とせず、過度に大きな真空ロ
ータリーポンプを必要としないことである。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明の装置は、電気
噴霧装置から電気噴霧を受け入れ、元イオン流（イオ
ン、蒸気またはガスより成る）を形成するように電気噴
霧を実質的に脱溶媒化し、イオン流を分析装置に向けて
送るハウジングを含む。ハウジングは、ハウジングから
のイオン流を受け入れ、それをスキマーを介し、他の圧
力低減段階を介し、分析装置に送るためのチャンバを形
成するように、壁部およびスクマーと一体的に形成され
る。ハウジングは、電気および熱的に導電性の材料より
形成され、電気噴霧に対する入口とイオン流に対するチ
ャンバへの出口を有するその厚さを貫通する賦型された
通路を備える。ハウジングは、通路内の電気噴霧がイオ
ン流を生ずるように実質的に脱溶媒化されるように加熱
され、そしてイオン流がスキマーに隣接するチャンバに
送られる。チャンバ内には部分的真空が維持される。イ
オン流は、チャンバから、スキマー、追加の圧力低減段
階を介して分析器に通される。分析器は、試料溶質の質
量対電荷スペクトルを分析することができる。

【０００９】

【実施例】本発明においては、電気噴霧を通過させるた
めに全厚を貫通する賦型された通路を有する加熱ハウジ
ングが設けられる。このハウジングは、電気的および熱
的に伝導性の材料より形成されており、このハウジング
を約65℃ないし220 ℃、好ましくは約100 ℃ないし130
℃の温度に加熱する。ハウジングは、理想的には、アル
ミニウムのような高熱伝導性の金属より形成し得る。ハ
ウジングは、ハウジング内に埋め込まれて通路を取り囲
む電気抵抗や熱交換流体用の内部導管のような従来の手
段により加熱し得る。いずれにしても、通路の均一の加
熱は、その構成質量および材料により容易に行なえる。
ハウジング中の通路は、ハウジングに関する電気噴霧毛
細管の精確な位置づけの必要を減じかつハウジングから
イオン流への熱伝達を最適化するように賦型される。従
来の設計に比してこの設計により得られる他の特定の利
点は、外部ガス源の必要性の除去、分解、清掃および整
列の容易性、比較的適度なロータリーポンプで有用なデ
ータを提供できることである。

【００１０】普通、ハウジング内の通路の全長は、約１
および４cmの間である。大気からの気体は、本発明のハ
ウジングおよびスキマーを含む壁部により形成されるチ
ャンバ内に部分真空を生じさせることによって通路の入
口端部中に連行される。

【００１１】他のもので実施されているように、従来、
液体試料を収容する静電噴霧毛細管は、ステンレススチ
ール製の皮下注入針のような導電性物品材料から形成さ
れる。本発明の好ましい形式において、液体試料を収納
する電気噴霧デバイス部分は、ガラス、石英、合成重合
体塑性物または同等物のような電気絶縁性材料から形成
される。電気絶縁性材料の使用は、電気噴霧デバイス内
に液体を収容するためにステンレススチールのような導
電性材料を使用するのに比して相当の利点を与える。１
動作モードにおいて、電気噴霧は、約10μm ないし20μ
m の小外径を有する毛細管またはノズルで低電圧で生じ
させることができる。電気噴霧は、電気噴霧デバイス出
口およびもっとも近い基準電極間に約775 ボルトと程度
の低い電位差を掛けて発生できる。第２の動作モードに
おいては、電気的絶縁電気噴霧デバイスの出口端部とハ
ウジング間にできるだけ高い電圧差を維持することが望
ましい。非導電性電気噴霧では、約18KVまでの高電圧を
使用できる。この態様で動作すると、電気噴霧デバイス
とハウジングとの間のアーク発生を避けながら約20μL/
分までの高スループットを達成できる。動作のこの変幻
性により、本発明の装置は、高水含分の（97％v/v 程
度）の溶液の電気噴霧を含む広い動作条件範囲で利用で
きる。

【００１２】図１および２を参照して説明すると、電気
噴霧されるべき液体（普通液体クロマトグラフからのよ
うな関係のある分析体分子を担う）は、矢印２６により
示される方向において、電気噴霧毛細管を構成する電気
噴霧毛細管流路１０の端部に流入する。

【００１３】液体は、この毛細管の他端から現われると
き、電気噴霧毛細管通路１０の尖端の出口端部２７と電
圧源に接続されるハウジング１１との間に印加される電
位差の結果として出口端部２７に賦与される電界によ
り、帯電小滴およびイオンの噴霧、すなわち「電気噴
霧」に変換される。液体が電気噴霧化されるこの尖端２
７は、本発明の加熱導電性ハウジング１１に粗に相対し
て配置される。ハウジング１１は、チャンバ１４に対す
る壁部を構成しており、その周囲から絶縁部分７により
電気的に絶縁され、したがって接地に関して任意の電位
に設定できる（普通、これはそれを電圧源に接続するこ
とによって遂行し得るが、他のバイアス手段も当技術に
精通したものには明らかであろう）。

【００１４】ハウジング１１は、通路１が貫通してお
り、電気抵抗カートリッジヒーターのようなヒーター３
１を備える。通路１は、入口オリフィス１２および出口
オリフィス２８を有する。通路１は、第１の領域３と第
２の領域２とを備える。通路１は、相当の質量を有する
ハウジング１１内に形成されるから、ステンレススチー
ル毛細管または類似の毛細管の場合と異なり変形される
ことなく容易に清掃できる。通路１の入口オリフィスは
ハウジング１１の頂点に位置づけられる。ハウジング１
１はまた、大気圧の領域１３と低圧力領域１４との間の
壁部としても働く。領域１４は、小ロータリーポンプ６
の作用によりこの低圧、すなわち普通４〜20トルに維持
される。ハウジング１１は、普通100 〜130 ℃の温度に
維持される。ハウジング間の圧力降下により、領域１３
間の周囲大気はオリフィス１２に向かって引き込まれ
る。この気体流は、電気噴霧毛細管１０とハウジング１
１間の電界とともに、電気噴霧化小滴、イオン、クラス
タおよび蒸気のあるものをオリフィス１２を通過せし
め、通路１の領域３に入れる。

【００１５】これらの小滴が通路を通過するとき、熱が
小滴に伝達され、脱溶媒化およびイオン蒸発が促進され
る。ハウジング１１は、この熱伝達を行うに十分の質量
であり、普通50g より大である。ガス通路１中の体積流
量は、大気圧と領域２および出口オリフィス２８の直径
により決定される（この状況はしばしばチョーク流れと
称される）。領域３の直径は、普通領域２の直径より２
〜５倍とし得る。このことは、領域３内のイオン流速が
領域２内のイオン流速よりも４〜２５倍緩速であること
を意味する（領域３内のイオン流速は、領域２の直径対
領域３の直径の比の平方にほぼ比例する）。これは、加
熱ハウジング１１内のイオン流滞留時間が、全通路１が
領域２の直径であるよりも何倍も長いことを意味する。
ハウジング１１内における滞留時間のこの増大は、ハウ
ジング１１からイオン蒸気流への熱伝達の増大を促進
し、脱溶媒化を促進させる。

【００１６】加えて、オリフィスの１２の面積の増大
は、ハウジング１１に対する電気噴霧１０の精確な位置
づけを低減する。この理由は、オリフィス中への気体流
およびオリフィス１２の回りの吸引電界が比較的大きく
分散され（オリフィス１２がオリフィス２８と同じ直径
を有する場合に起こるよりも）、電気噴霧に対してより
大きな「甘いスポット」すなわち受入れ領域を生成する
からである。

【００１７】領域１４はハウジング１１、スキマー１５
および壁部８により限界を画定される。好ましい実施例
において、これらは絶縁部分７により相互に電気的に絶
縁されており、壁部分８の形状とこれに印加される電位
を使用して荷電粒子の伝達を最適化できるようになされ
ている。しかしながら、壁部分８は、電気的または機械
的にハウジング１１またはスキマー１５の一部とするこ
ともできる。通路１の出口２８とスキマー１５との間の
間隔は、普通約0.1 ないし0.5cm である。

【００１８】空気、小滴、イオン、ガス、クラスタおよ
び蒸気のイオン流は、オリフィス２８から領域１４に現
われ、導電性スキマー１５に当る。スキマー１５は、そ
の周囲から電気的に絶縁されており、接地に関して任意
の電位に設定し得る。

【００１９】普通スキマーは、ハウジング１１とスキマ
ー１５間に、荷電粒子をスキマー１５に向けて収れんさ
せるような電界が存在するような電位で動作する。イオ
ン流がスキマー１５への途上領域１４を横切るとき、荷
電イオン流成分（例えばイオン、荷電小滴、荷電クラス
タおよび溶媒化イオン）と中性ガス分子との間の衝突が
領域１４で起こるから、追加の脱溶媒化、イオン蒸発お
よび脱クラスタ化が起こる。これらの衝突のエネルギ
は、ハウジング１１およびスキマー１５間の電位差によ
り影響を受け得る。

【００２０】スキマー１５に達するイオン流の一部は、
オリフィス１６をその頂点にて横切り、導電性スキマー
１８を打つ。スキマー１８はその周囲から電気的に絶縁
されており、したがって接地に関して任意の電位に設定
できる。領域１７は、他のロータリーポンプ４により、
より低圧、普通0.1 〜３トルに維持される。やはり、イ
オン流がスキマー１８への途上領域１７を横ぎるとき、
イオン流成分（例えば荷電小滴、荷電クラスターおよび
溶媒化イオン）間の衝突がこの領域内で起こるから、追
加の脱溶媒化およびイオン蒸発が起こる。

【００２１】この領域における圧力は低いから、これら
の衝突のエネルギはスキマー１５およびスキマー１８間
の電位差によりかなり影響を受け、この結果かなりの脱
溶媒化とイオン蒸発が起こり得る。この領域における衝
突のエネルギはこれらの領域間の電位差により制御でき
る。実際には、これらの衝突は、イオン化分析体分子の
破砕が起こって有用な構造的情報を提供し得るほどに十
分にエネルギッシュである。

【００２２】領域１７は、スキマー１５、スキマー１８
および壁部分５により境界を画定される。好ましい実施
例において、これらはすべて絶縁部分７により相互に電
気的に絶縁されているから、壁部分５の形状およびこれ
に印加される電位を利用して、荷電粒子の伝達を最適化
できる。しかしながら、壁部分５は、電気的または機械
的にスキマー１５またはスキマー１８の一部とし得る。

【００２３】スキマー１８に達するイオン流の一部は、
オリフィス１９をその頂点１８にて横切り、領域２０に
入る。領域２０は、普通、マススペクトロメータ２２を
含む領域２１から分離されており、そして各領域は別個
にポンプ排気されるがこれは必須ではない。他の実施例
においては、領域２０および２１は分離されなくてもよ
い。いずれの場合にも、領域２０には、イオンをオリフ
ィス１９を介して領域２０に出現するイオンを質量分析
器２２の入口アパーチャ２５上に収れんさせる働きをす
るイオン光学系２５が含まれている。普通、分析器は、
４極マススペクトロメータ、イオントラップ、飛行時間
スペクトロメータまたは磁気的セクターマススペクトロ
メータとし得る。

【００２４】しかしながら、図１に図示される好ましい
実施例において、これらのイオン光学系は、従来の電子
衝撃イオン化により、リークバルブ２３を介して領域２
０に導入される中性ガス分子をイオン化することによっ
てイオン化するように働かせることもできる。この配置
により提供される利点は、質量分析器の質量軸が、周知
の容易に精製される低分子量成分、代表的にはフルオル
トリブチルアミンで較正し得る点である。

【００２５】技術に精通したものに明らかであるよう
に、ハウジング１１の他の変形も可能である。図３およ
び４は、上述の利点のほとんどを具体化する異なる形状
ファクタを例示するものである。図５および６は、通路
１が直線のスルーホールであるハウジングを例示する
が、上述の利点の多く（整列の容易性および熱伝達の改
良）は損なわれる。

【００２６】以上本発明を好ましい実施例について説明
したが、斯界に精通したものであれば、ここに開示され
たものから本発明の技術思想から逸脱することなく種々
の変化変更をなし得ることは明らかであることが認めら
れよう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい実施例の概略線図である。

【図２】図１に示されるハウジングの前面図である。

【図３】本発明のハウジングの他の実施例を示す断面図
である。

【図４】本発明のハウジングの他の実施例を示す断面図
である。

【図５】本発明のハウジングの他の実施例を示す断面図
である。

【図６】本発明のハウジングの他の実施例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１ 通路 ２ 通路１の第２の領域 ３ 通路１の第１の領域 ４ ロータリーポンプ ６ ロータリーポンプ ７ 絶縁部分 ８ 壁部 １０ 毛細管通路（電気噴霧毛細管） １１ ハウジング １２ 入口オリフィス １３ 大気圧領域 １４ チャンバ（または低圧力領域） １５ スキマー １７ 領域 １８ スキマー ２０ 領域 ２２ 質量分析器 ２３ リークバルブ ２５ イオン光学系 ２７ 出口端部 ２８ 出口オリフィス ３１ ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョゼフ・エイ・ジャレル アメリカ合衆国マサチューセッツ州ニュー トン・ハイランズ、ハイド・ストリート11 (72)発明者 ダグラス・ピー・ウィットマー アメリカ合衆国マサチューセッツ州アプト ン、ウェスト・リバー・ストリート54

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒資料を含む溶液を当該通路から電気
   噴霧の形式で放出するための出口を有する、前記溶液を
   貫通させるための第１の通路オリフィスと、 前記第１通路オリフィスに接続される電源と、 前記第１通路オリフィスの下流にてイオン化分子の電荷
   および質量を測定するための分析装置と、 前記第１通路オリフィスと該分析装置との間に挿入配置
   された電気的および熱的に伝導性のハウジングとを備
   え、前記ハウジングが、前記電気噴霧を脱溶媒化イオン
   流に変換するため前記ハウジングの全厚を貫通する加熱
   された第２の通路を有し、真空下に維持されるチャンバ
   の一部を形成する寸法を有しており、前記チャンバが前
   記ハウジングと前記分析装置との間に挿入配置されるス
   キマーを備えることを特徴とする、試料分析のため溶質
   試料を含む溶液をイオン化分子に変換するための装置。
2. 【請求項２】 前記第１通路オリフィスが毛細管である
   請求項１記載の変換装置。
3. 【請求項３】 前記毛細管が電気的に非導電性材料より
   形成されている請求項２記載の変換装置。
4. 【請求項４】 前記ハウジングおよび前記スキマーが電
   気的に相互に絶縁されている請求項１、２または３記載
   の変換装置。
5. 【請求項５】 前記ハウジング、スキマーおよび分析装
   置が相互に電気的に相互に絶縁されている請求項１、２
   または３記載の変換装置。
6. 【請求項６】 前記通路が変化する径を有していて、小
   直径を有する第２の通路の一部が前記スキマーに隣接し
   て配置されている請求項１、２または３記載の変換装
   置。
7. 【請求項７】 前記通路が一定の直径を有している請求
   項１、２または３記載の変換装置。