JPH06331612A - 硫酸中の窒素酸化物の分析方法 - Google Patents
硫酸中の窒素酸化物の分析方法Info
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- JPH06331612A JPH06331612A JP14135093A JP14135093A JPH06331612A JP H06331612 A JPH06331612 A JP H06331612A JP 14135093 A JP14135093 A JP 14135093A JP 14135093 A JP14135093 A JP 14135093A JP H06331612 A JPH06331612 A JP H06331612A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】窒素酸化物を含有する硫酸に第一鉄イオン溶液
を加えて加熱し、発生する一酸化窒素を不活性ガスを通
気して脱気し、脱気ガス中に含まれる一酸化窒素を定量
することを特徴とする硫酸中の窒素酸化物の分析方法、
および分析装置。 【効果】本発明の分析方法によれば、硫酸中のＮＯｘを
０．０１ｐｐｍ以下の極微量域まで分析することが出来
る。また、発生する一酸化窒素を赤外分光光度計や化学
発光分析計などの連続分析計に導入することにより、硫
酸中のＮＯｘを連続的に分析することが出来る。その結
果、硫酸設備におけるＮＯｘの挙動解明が容易に行える
ようになると共に、製品硫酸の品質向上にも効果が有
る。
を加えて加熱し、発生する一酸化窒素を不活性ガスを通
気して脱気し、脱気ガス中に含まれる一酸化窒素を定量
することを特徴とする硫酸中の窒素酸化物の分析方法、
および分析装置。 【効果】本発明の分析方法によれば、硫酸中のＮＯｘを
０．０１ｐｐｍ以下の極微量域まで分析することが出来
る。また、発生する一酸化窒素を赤外分光光度計や化学
発光分析計などの連続分析計に導入することにより、硫
酸中のＮＯｘを連続的に分析することが出来る。その結
果、硫酸設備におけるＮＯｘの挙動解明が容易に行える
ようになると共に、製品硫酸の品質向上にも効果が有
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硫酸中に微量に含まれる
窒素酸化物の分析方法及び分析装置に関する。更に詳し
くは、硫酸中に含まれる硝酸、亜硝酸、ニトロシル硫酸
などに起因する窒素酸化物の総量を分析する方法および
装置に関する。
窒素酸化物の分析方法及び分析装置に関する。更に詳し
くは、硫酸中に含まれる硝酸、亜硝酸、ニトロシル硫酸
などに起因する窒素酸化物の総量を分析する方法および
装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅、亜鉛、鉛等、非鉄金属精錬の焙焼工
程で発生する亜硫酸ガスを原料として製造された硫酸中
には上記窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略すことがあ
る。）、塩化物、二酸化イオウ等種々の不純物が含まれ
ている。この中、硫酸中に微量に含まれる窒素酸化物の
分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ １３０６：ブルシン吸
光光度法、ＩＳＯ ２３６３：２，４−キシレノール吸
光光度法などが一般的であるが、これらの方法は毒性の
強い試薬を必要とし、分析操作が煩雑である上、手分析
に頼らざるを得ない。また、連続分析方法として利用す
ることはできない。特に、硫酸中のＮＯｘの量が５０ｐ
ｐｍ（硝酸イオン換算値）以下の低濃度の場合、その量
を精度良く分析する技術は未だ不十分であり、また連続
的に分析する方法は未だ開発されていない。
程で発生する亜硫酸ガスを原料として製造された硫酸中
には上記窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略すことがあ
る。）、塩化物、二酸化イオウ等種々の不純物が含まれ
ている。この中、硫酸中に微量に含まれる窒素酸化物の
分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ １３０６：ブルシン吸
光光度法、ＩＳＯ ２３６３：２，４−キシレノール吸
光光度法などが一般的であるが、これらの方法は毒性の
強い試薬を必要とし、分析操作が煩雑である上、手分析
に頼らざるを得ない。また、連続分析方法として利用す
ることはできない。特に、硫酸中のＮＯｘの量が５０ｐ
ｐｍ（硝酸イオン換算値）以下の低濃度の場合、その量
を精度良く分析する技術は未だ不十分であり、また連続
的に分析する方法は未だ開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】硫酸中に１〜５０ｐｐ
ｍ程度含まれる窒素酸化物の分析方法としては、前述の
ごとくブルシン吸光光度法、２，４−キシレノール吸光
光度法があるが、これらの方法は毒性の強い試薬を用い
る上、定量下限も０．２ｐｐｍ程度であって感度も悪
く、さらに共存成分の影響を受け易い等の欠点を有して
いる。例えば、ブルシン吸光光度法の場合には窒素酸化
物のうちニトロシル硫酸はブルシンと反応しないため分
析することが出来ないばかりか、ニトロシル硫酸を酸化
して硝酸に変えた後ブルシン試薬を加えてその吸光度を
測定する場合でも、酸化剤として用いる過酸化水素とブ
ルシンが反応して同様に発色するため測定が妨害され
る。
ｍ程度含まれる窒素酸化物の分析方法としては、前述の
ごとくブルシン吸光光度法、２，４−キシレノール吸光
光度法があるが、これらの方法は毒性の強い試薬を用い
る上、定量下限も０．２ｐｐｍ程度であって感度も悪
く、さらに共存成分の影響を受け易い等の欠点を有して
いる。例えば、ブルシン吸光光度法の場合には窒素酸化
物のうちニトロシル硫酸はブルシンと反応しないため分
析することが出来ないばかりか、ニトロシル硫酸を酸化
して硝酸に変えた後ブルシン試薬を加えてその吸光度を
測定する場合でも、酸化剤として用いる過酸化水素とブ
ルシンが反応して同様に発色するため測定が妨害され
る。
【０００４】また、近年開発されたイオンクロマトグラ
フ法は硫酸協会第３１回分析分科会（１９９２年３月１
２日）議事録（ｐ−１０）に記載されているように、高
濃度に含まれる窒素酸化物の分析には有効であるが、５
０ｐｐｍ以下のような極微量の分析には硫酸イオンの影
響が大きく、利用することはできない。即ち、イオンク
ロマトグラフ法を用いて得られたクロマトグラムから硝
酸イオンのピーク面積を求める場合、硫酸イオンのピー
クが余りにも大きくて硝酸イオンのピークに重なるため
分析が困難となる。しかも、これらすべての方法は連続
分析に利用することが出来ないため、経時的に窒素酸化
物濃度を分析する必要がある場合等においては使用する
ことができない。
フ法は硫酸協会第３１回分析分科会（１９９２年３月１
２日）議事録（ｐ−１０）に記載されているように、高
濃度に含まれる窒素酸化物の分析には有効であるが、５
０ｐｐｍ以下のような極微量の分析には硫酸イオンの影
響が大きく、利用することはできない。即ち、イオンク
ロマトグラフ法を用いて得られたクロマトグラムから硝
酸イオンのピーク面積を求める場合、硫酸イオンのピー
クが余りにも大きくて硝酸イオンのピークに重なるため
分析が困難となる。しかも、これらすべての方法は連続
分析に利用することが出来ないため、経時的に窒素酸化
物濃度を分析する必要がある場合等においては使用する
ことができない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
硝酸イオンおよび亜硝酸イオンが式及び式に示すよ
うに、硫酸溶液中で第一鉄イオンと反応してニトロソフ
ェロイオンを形成するという公知の事実に着目し研究を
進めた。 ８ＦｅＳＯ4 ＋２ＨＮＯ3 ＋３Ｈ2ＳＯ4 ─→ ２Ｆｅ(ＮＯ)ＳＯ4 ＋３Ｆｅ2(ＳＯ4 )3 ＋４Ｈ2Ｏ ── ４ＦｅＳＯ4 ＋２ＨＮＯ2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ─→ ２Ｆｅ(ＮＯ)ＳＯ4 ＋Ｆｅ2 (ＳＯ4)3 ＋２Ｈ2Ｏ ── その結果、硫酸中に含まれる窒素酸化物、即ち硝酸、亜
硝酸、ニトロシル硫酸などに起因する窒素酸化物のすべ
てを一旦ニトロソフェロイオンに変えた後、生成したニ
トロソフェロイオンを加熱分解して一酸化窒素を発生さ
せ、不活性ガス例えば窒素を通気することによって脱気
し、公知の方法によって脱気ガス中に含まれる一酸化窒
素を定量すれば、極微量即ち５０ｐｐｍ以下の硫酸中の
ＮＯｘを極めて精度良く分析できることを見いだし本発
明に到達した。
硝酸イオンおよび亜硝酸イオンが式及び式に示すよ
うに、硫酸溶液中で第一鉄イオンと反応してニトロソフ
ェロイオンを形成するという公知の事実に着目し研究を
進めた。 ８ＦｅＳＯ4 ＋２ＨＮＯ3 ＋３Ｈ2ＳＯ4 ─→ ２Ｆｅ(ＮＯ)ＳＯ4 ＋３Ｆｅ2(ＳＯ4 )3 ＋４Ｈ2Ｏ ── ４ＦｅＳＯ4 ＋２ＨＮＯ2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ─→ ２Ｆｅ(ＮＯ)ＳＯ4 ＋Ｆｅ2 (ＳＯ4)3 ＋２Ｈ2Ｏ ── その結果、硫酸中に含まれる窒素酸化物、即ち硝酸、亜
硝酸、ニトロシル硫酸などに起因する窒素酸化物のすべ
てを一旦ニトロソフェロイオンに変えた後、生成したニ
トロソフェロイオンを加熱分解して一酸化窒素を発生さ
せ、不活性ガス例えば窒素を通気することによって脱気
し、公知の方法によって脱気ガス中に含まれる一酸化窒
素を定量すれば、極微量即ち５０ｐｐｍ以下の硫酸中の
ＮＯｘを極めて精度良く分析できることを見いだし本発
明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、（１）窒素酸化物
を含有する硫酸に第一鉄イオン溶液を加えて加熱し、発
生する一酸化窒素を不活性ガスを通気して脱気し、脱気
ガス中に含まれる一酸化窒素を定量することを特徴とす
る硫酸中の窒素酸化物の分析方法、（２）窒素酸化物を
含有する硫酸に第一鉄イオン溶液を加えて加熱し、発生
する一酸化窒素を不活性ガスを通気して脱気し、脱気ガ
ス中に含まれる一酸化窒素を赤外分光光度計または化学
発光分析計を用いて連続的に定量することを特徴とする
硫酸中の窒素酸化物の分析方法、（３）窒素酸化物、塩
化物、及び二酸化イオウを含有する硫酸に第一鉄イオン
溶液を加えて加熱し、発生する一酸化窒素を不活性ガス
を通気して脱気し、脱気ガス中に含まれる一酸化窒素、
塩化水素、及び二酸化イオウを同時に定量することを特
徴とする硫酸中の窒素酸化物、塩化物、及び二酸化イオ
ウの分析方法、（４）窒素酸化物を含有する硫酸に第一
鉄イオン溶液を加えて加熱し、一酸化窒素を発生させる
ガス発生装置と、発生した一酸化窒素を不活性ガスの通
気により脱気させる手段と、脱気ガス中に含まれる一酸
化窒素を定量する手段とを備えた硫酸中の窒素酸化物分
析装置に関する。
を含有する硫酸に第一鉄イオン溶液を加えて加熱し、発
生する一酸化窒素を不活性ガスを通気して脱気し、脱気
ガス中に含まれる一酸化窒素を定量することを特徴とす
る硫酸中の窒素酸化物の分析方法、（２）窒素酸化物を
含有する硫酸に第一鉄イオン溶液を加えて加熱し、発生
する一酸化窒素を不活性ガスを通気して脱気し、脱気ガ
ス中に含まれる一酸化窒素を赤外分光光度計または化学
発光分析計を用いて連続的に定量することを特徴とする
硫酸中の窒素酸化物の分析方法、（３）窒素酸化物、塩
化物、及び二酸化イオウを含有する硫酸に第一鉄イオン
溶液を加えて加熱し、発生する一酸化窒素を不活性ガス
を通気して脱気し、脱気ガス中に含まれる一酸化窒素、
塩化水素、及び二酸化イオウを同時に定量することを特
徴とする硫酸中の窒素酸化物、塩化物、及び二酸化イオ
ウの分析方法、（４）窒素酸化物を含有する硫酸に第一
鉄イオン溶液を加えて加熱し、一酸化窒素を発生させる
ガス発生装置と、発生した一酸化窒素を不活性ガスの通
気により脱気させる手段と、脱気ガス中に含まれる一酸
化窒素を定量する手段とを備えた硫酸中の窒素酸化物分
析装置に関する。
【０００７】本発明の分析方法においては、まずＮＯｘ
を含有する硫酸を容器に入れ、これに第一鉄イオン溶液
として、例えば硫酸第一鉄溶液を加える。硫酸の濃度は
通常７０％以上が好ましく、硫酸の濃度が７０％より低
いと一酸化窒素の脱気効率が悪くなる。従って、硫酸の
濃度が７０％より低い硫酸中のＮＯｘを分析する場合に
は、ＮＯｘ濃度既知の濃硫酸を用いて濃度を７０％以上
に調整するのが好ましい。また、第一鉄イオン溶液の濃
度は硫酸溶液中に０．００５〜０．５％の第一鉄イオン
を含むように硫酸第一鉄溶液を加える。第一鉄イオンの
濃度が０．００５％より低いとニトロソフェロイオンの
生成が十分でなく、また０．５％より高くても過剰の第
一鉄イオンが測定に悪影響を与える。
を含有する硫酸を容器に入れ、これに第一鉄イオン溶液
として、例えば硫酸第一鉄溶液を加える。硫酸の濃度は
通常７０％以上が好ましく、硫酸の濃度が７０％より低
いと一酸化窒素の脱気効率が悪くなる。従って、硫酸の
濃度が７０％より低い硫酸中のＮＯｘを分析する場合に
は、ＮＯｘ濃度既知の濃硫酸を用いて濃度を７０％以上
に調整するのが好ましい。また、第一鉄イオン溶液の濃
度は硫酸溶液中に０．００５〜０．５％の第一鉄イオン
を含むように硫酸第一鉄溶液を加える。第一鉄イオンの
濃度が０．００５％より低いとニトロソフェロイオンの
生成が十分でなく、また０．５％より高くても過剰の第
一鉄イオンが測定に悪影響を与える。
【０００８】上記の操作により、硫酸に含まれるＮＯｘ
をすべて一旦ニトロソフェロイオンに変えた後、次にニ
トロソフェロイオンを加熱分解して一酸化窒素を発生さ
せる。硫酸に含まれるＮＯｘをニトロソフェロイオンに
変えるには、第一鉄イオン溶液を加えて硫酸をバブリン
グするのが好ましく、このためシンターグラス付きガス
発生瓶のような容器が好適に使用される。硫酸のバブリ
ング時間は、通常１０〜２００秒である。また、ニトロ
ソフェロイオンを加熱分解するための加熱温度は、通常
６０〜１２０℃が好ましい。加熱温度が６０℃より低い
とニトロソフェロイオンの分解が不十分となるので好ま
しくなく、また、１２０℃より高くてもそれに見合う効
果は得られない。次に、発生した一酸化窒素を不活性ガ
ス、例えば窒素を通気して脱気する。この時、窒素の通
気量は硫酸１容当たり１０容から１００容とする。１０
容より少ないと一酸化窒素の硫酸からの分離が不十分と
なり、また、１００容より多くても一酸化窒素の濃度が
低くなり過ぎて測定が困難となる。かくして、脱気ガス
と共に分離された一酸化窒素は一旦、真空容器中に捕集
して一酸化窒素を定量する。
をすべて一旦ニトロソフェロイオンに変えた後、次にニ
トロソフェロイオンを加熱分解して一酸化窒素を発生さ
せる。硫酸に含まれるＮＯｘをニトロソフェロイオンに
変えるには、第一鉄イオン溶液を加えて硫酸をバブリン
グするのが好ましく、このためシンターグラス付きガス
発生瓶のような容器が好適に使用される。硫酸のバブリ
ング時間は、通常１０〜２００秒である。また、ニトロ
ソフェロイオンを加熱分解するための加熱温度は、通常
６０〜１２０℃が好ましい。加熱温度が６０℃より低い
とニトロソフェロイオンの分解が不十分となるので好ま
しくなく、また、１２０℃より高くてもそれに見合う効
果は得られない。次に、発生した一酸化窒素を不活性ガ
ス、例えば窒素を通気して脱気する。この時、窒素の通
気量は硫酸１容当たり１０容から１００容とする。１０
容より少ないと一酸化窒素の硫酸からの分離が不十分と
なり、また、１００容より多くても一酸化窒素の濃度が
低くなり過ぎて測定が困難となる。かくして、脱気ガス
と共に分離された一酸化窒素は一旦、真空容器中に捕集
して一酸化窒素を定量する。
【０００９】一酸化窒素の定量方法としては特に限定さ
れず、例えば脱気ガス中の一酸化窒素をオゾン等の酸化
剤により酸化し、過酸化水素水に吸収させて硝酸イオン
に変えた後、イオンクロマトグラフを用いて分析する方
法が挙げられる。あるいは、脱気ガス中の一酸化窒素を
直接、赤外分光光度計または化学発光分析計を用いて定
量することも可能である。これらの直接分析法はリアル
タイムで検出、定量が出来るため、連続して通気すれば
一酸化窒素の濃度を経時的に測定することが出来る。即
ち、上記操作を連続的に行う場合は、脱気ガス中の一酸
化窒素濃度を赤外分光光度計または化学発光分析計を用
いて測定し、演算操作を加えた後、硫酸中のＮＯｘ濃度
としてｐｐｍで表示される。
れず、例えば脱気ガス中の一酸化窒素をオゾン等の酸化
剤により酸化し、過酸化水素水に吸収させて硝酸イオン
に変えた後、イオンクロマトグラフを用いて分析する方
法が挙げられる。あるいは、脱気ガス中の一酸化窒素を
直接、赤外分光光度計または化学発光分析計を用いて定
量することも可能である。これらの直接分析法はリアル
タイムで検出、定量が出来るため、連続して通気すれば
一酸化窒素の濃度を経時的に測定することが出来る。即
ち、上記操作を連続的に行う場合は、脱気ガス中の一酸
化窒素濃度を赤外分光光度計または化学発光分析計を用
いて測定し、演算操作を加えた後、硫酸中のＮＯｘ濃度
としてｐｐｍで表示される。
【００１０】次に、本発明の分析方法に用いる装置につ
いて説明する。本発明の分析装置は、窒素酸化物を含有
する硫酸に第一鉄イオン溶液を加えて加熱し、一酸化窒
素を発生させるガス発生装置と、発生した一酸化窒素を
不活性ガスの通気により脱気させる手段と、脱気ガス中
に含まれる一酸化窒素を定量する手段とを備えたもので
ある。以下、図１および図２の装置を例示して説明する
が、本発明の装置はこれらに限定されるものではない。
いて説明する。本発明の分析装置は、窒素酸化物を含有
する硫酸に第一鉄イオン溶液を加えて加熱し、一酸化窒
素を発生させるガス発生装置と、発生した一酸化窒素を
不活性ガスの通気により脱気させる手段と、脱気ガス中
に含まれる一酸化窒素を定量する手段とを備えたもので
ある。以下、図１および図２の装置を例示して説明する
が、本発明の装置はこれらに限定されるものではない。
【００１１】図１はガス発生装置を用いて硫酸中に含ま
れるＮＯｘを一酸化窒素として分離後、オゾンを加えて
酸化し、過酸化水素水に吸収して硝酸イオンに変えた
後、イオンクロマトグラフを用いて分析するための装置
の一例を示す概略図である。図１において、１は硫酸を
バブリングするためのシンターグラス付きガス発生瓶、
２は第一鉄イオンを加えるための注射筒、３は硫酸ミス
トを除去するためのミストセパレーター、４は発生する
一酸化窒素を捕集するための真空瓶、５は窒素などの不
活性ガスを供給するためのテドラーバッグ、６はガス発
生瓶１を加熱するための恒温水槽である。
れるＮＯｘを一酸化窒素として分離後、オゾンを加えて
酸化し、過酸化水素水に吸収して硝酸イオンに変えた
後、イオンクロマトグラフを用いて分析するための装置
の一例を示す概略図である。図１において、１は硫酸を
バブリングするためのシンターグラス付きガス発生瓶、
２は第一鉄イオンを加えるための注射筒、３は硫酸ミス
トを除去するためのミストセパレーター、４は発生する
一酸化窒素を捕集するための真空瓶、５は窒素などの不
活性ガスを供給するためのテドラーバッグ、６はガス発
生瓶１を加熱するための恒温水槽である。
【００１２】更に詳しく述べれば、ガス発生瓶１に硫酸
を入れて加熱した後、注射筒２を用いて第一鉄イオン溶
液を加え、続いて予め真空ポンプを用いて充分に減圧し
ておいた真空瓶４のコックを開きテドラーバッグ５中の
不活性ガスでガス発生瓶１をバブリングする。この一連
の操作により、硫酸中のＮＯｘは第一鉄イオンと反応し
一旦ニトロソフェロイオンとなった後、直ちに分解して
一酸化窒素を生成し不活性ガスにより硫酸中から脱気さ
れて真空瓶４中に捕集される。この真空瓶にオゾンを加
えて一酸化窒素を五酸化二窒素に酸化した後、過酸化水
素水に吸収して硝酸イオンに変え、イオンクロマトグラ
フを用いて分析する。
を入れて加熱した後、注射筒２を用いて第一鉄イオン溶
液を加え、続いて予め真空ポンプを用いて充分に減圧し
ておいた真空瓶４のコックを開きテドラーバッグ５中の
不活性ガスでガス発生瓶１をバブリングする。この一連
の操作により、硫酸中のＮＯｘは第一鉄イオンと反応し
一旦ニトロソフェロイオンとなった後、直ちに分解して
一酸化窒素を生成し不活性ガスにより硫酸中から脱気さ
れて真空瓶４中に捕集される。この真空瓶にオゾンを加
えて一酸化窒素を五酸化二窒素に酸化した後、過酸化水
素水に吸収して硝酸イオンに変え、イオンクロマトグラ
フを用いて分析する。
【００１３】本発明の方法は、連続分析法としても応用
することが出来る。図２は連続分析用の装置の一例を示
す概略図である。１１は硫酸供給用の定量ポンプ、１２
は第一鉄イオン供給用の定量ポンプ、１３は不活性ガス
導入用のマスフローコントローラー、１４はシンターグ
ラス付きガス発生瓶、１５はサーモコントローラー、１
６はＮＯメーター、１７はガス発生瓶を加熱するための
ヒーター、１８はオーバーフロー用の配管である。硫酸
および第一鉄イオン溶液は定量ポンプ１１、１２を用い
てガス発生瓶１４に送られた後、希釈熱およびヒーター
によって加熱され、さらにマスフローコントローラー１
３を通して導入された窒素ガスなどの不活性ガスによっ
てバブリングされる。過剰の硫酸溶液はオーバーフロー
用の配管１８を通って廃液タンクに流出し、通気ガスは
ガス発生瓶１４の上部から赤外分光光度計や化学発光分
析計などのＮＯメーター１６に導かれる。また、硫酸溶
液の温度はサーモコントローラー１５によって一定に保
たれる。
することが出来る。図２は連続分析用の装置の一例を示
す概略図である。１１は硫酸供給用の定量ポンプ、１２
は第一鉄イオン供給用の定量ポンプ、１３は不活性ガス
導入用のマスフローコントローラー、１４はシンターグ
ラス付きガス発生瓶、１５はサーモコントローラー、１
６はＮＯメーター、１７はガス発生瓶を加熱するための
ヒーター、１８はオーバーフロー用の配管である。硫酸
および第一鉄イオン溶液は定量ポンプ１１、１２を用い
てガス発生瓶１４に送られた後、希釈熱およびヒーター
によって加熱され、さらにマスフローコントローラー１
３を通して導入された窒素ガスなどの不活性ガスによっ
てバブリングされる。過剰の硫酸溶液はオーバーフロー
用の配管１８を通って廃液タンクに流出し、通気ガスは
ガス発生瓶１４の上部から赤外分光光度計や化学発光分
析計などのＮＯメーター１６に導かれる。また、硫酸溶
液の温度はサーモコントローラー１５によって一定に保
たれる。
【００１４】このような装置を用いて連続分析を行う場
合、脱気ガス中のＮＯと硫酸中のＮＯｘには下記式
（１）に示す関係が成立する。例えば、窒素酸化物濃度
が０．１ｐｐｍ（硝酸イオン換算値）の硫酸を０．０２
リットル／分の速度で供給し、窒素ガスを０．２リット
ル（２０℃，１気圧）／分の速度で通気した場合に、式
（１）により計算すると、得られる脱気ガス中には約７
ｐｐｍの一酸化窒素が含まれる。
合、脱気ガス中のＮＯと硫酸中のＮＯｘには下記式
（１）に示す関係が成立する。例えば、窒素酸化物濃度
が０．１ｐｐｍ（硝酸イオン換算値）の硫酸を０．０２
リットル／分の速度で供給し、窒素ガスを０．２リット
ル（２０℃，１気圧）／分の速度で通気した場合に、式
（１）により計算すると、得られる脱気ガス中には約７
ｐｐｍの一酸化窒素が含まれる。
【００１５】
【数１】
【００１６】従って、一般に市販されている赤外分光光
度計や化学発光分析計を用いて脱気ガス中に含まれるＮ
Ｏを分析する場合、ＮＯメーターの定量下限を０．２ｐ
ｐｍとすれば、硫酸中のＮＯｘの定量下限は、０．００
３ｐｐｍに相当する。このように本発明の方法を用いれ
ば０．０１ｐｐｍ以下の硫酸中窒素酸化物の極微量分析
が可能である。
度計や化学発光分析計を用いて脱気ガス中に含まれるＮ
Ｏを分析する場合、ＮＯメーターの定量下限を０．２ｐ
ｐｍとすれば、硫酸中のＮＯｘの定量下限は、０．００
３ｐｐｍに相当する。このように本発明の方法を用いれ
ば０．０１ｐｐｍ以下の硫酸中窒素酸化物の極微量分析
が可能である。
【００１７】また、本発明によれば、得られる一酸化窒
素ガス中に含まれる二酸化窒素ガスはきわめて少なく、
ザルツマン吸収液を用いて分析した結果によれば二酸化
窒素／一酸化窒素のモル比は１／２０００以下であっ
た。それ故、窒素酸化物分析用の連続分析計の選択にあ
たっては二酸化窒素の影響を考慮する必要がなくなり、
分析装置をきわめて簡略化することが出来る。
素ガス中に含まれる二酸化窒素ガスはきわめて少なく、
ザルツマン吸収液を用いて分析した結果によれば二酸化
窒素／一酸化窒素のモル比は１／２０００以下であっ
た。それ故、窒素酸化物分析用の連続分析計の選択にあ
たっては二酸化窒素の影響を考慮する必要がなくなり、
分析装置をきわめて簡略化することが出来る。
【００１８】更に、本発明の装置を用いれば、硫酸中に
含まれる塩化物は硫酸酸性下で簡単に塩化水素となるた
め一酸化窒素と一緒に分離することが出来る。また、溶
存している二酸化イオウは不活性ガスを通気して簡単に
脱気することが出来るため同時に分離することができ
る。従って、例えば図１に示す装置を用いる場合には、
真空瓶にオゾンおよび過酸化水素水を加えることによ
り、それぞれ硝酸イオン、塩素イオン、硫酸イオンとし
てイオンクロマトグラフを用いて迅速に同時分析するこ
とが出来る。
含まれる塩化物は硫酸酸性下で簡単に塩化水素となるた
め一酸化窒素と一緒に分離することが出来る。また、溶
存している二酸化イオウは不活性ガスを通気して簡単に
脱気することが出来るため同時に分離することができ
る。従って、例えば図１に示す装置を用いる場合には、
真空瓶にオゾンおよび過酸化水素水を加えることによ
り、それぞれ硝酸イオン、塩素イオン、硫酸イオンとし
てイオンクロマトグラフを用いて迅速に同時分析するこ
とが出来る。
【００１９】また、図２に示す連続分析を行う場合に
は、塩化水素，二酸化イオウそれぞれの検出器をＮＯメ
ーターと直列又は並列に取付けることにより、硫酸中の
窒素酸化物、塩化物、二酸化イオウの３成分を連続的
に、しかも同時に分析することが出来る。
は、塩化水素，二酸化イオウそれぞれの検出器をＮＯメ
ーターと直列又は並列に取付けることにより、硫酸中の
窒素酸化物、塩化物、二酸化イオウの３成分を連続的
に、しかも同時に分析することが出来る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。
【００２１】実施例１ シンターグラス付きガス発生瓶１の容積が５０ｍｌ、真
空瓶４の容積が１０００ｍｌである図１に示す分析装置
を用い、恒温水槽６の温度を８０℃に調節した後、不活
性ガスとして窒素ガス供給装置（テドラーバッグ５）を
使用して実験を行った。精密分析用硫酸に硝酸イオン標
準液を加え硝酸イオン濃度をそれぞれ０．１０８ｐｐ
ｍ、１．０８ｐｐｍ、１０．８ｐｐｍに調整した硫酸２
０ｍｌに硫酸第一鉄溶液を注射筒２より硫酸第一鉄イオ
ン濃度として０．０５％となるように加えた後、真空瓶
４のコックを開いて窒素ガスを通気し硫酸中のＮＯｘを
一酸化窒素として真空瓶４に捕集した。オゾン１％を含
む酸素５０ｍｌと０．１％過酸化水素水２０ｍｌを真空
瓶４に加えて硝酸イオンとした後、電気伝導度型検出器
を備えたイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシ
ステムズ（株）製、ＩＣ７０００型）を用いて分析した
ところ、表１に示すような分析結果が得られた。表１よ
り予め添加した硝酸イオンのほとんどが、一酸化窒素と
して捕集されたことが明らかである。
空瓶４の容積が１０００ｍｌである図１に示す分析装置
を用い、恒温水槽６の温度を８０℃に調節した後、不活
性ガスとして窒素ガス供給装置（テドラーバッグ５）を
使用して実験を行った。精密分析用硫酸に硝酸イオン標
準液を加え硝酸イオン濃度をそれぞれ０．１０８ｐｐ
ｍ、１．０８ｐｐｍ、１０．８ｐｐｍに調整した硫酸２
０ｍｌに硫酸第一鉄溶液を注射筒２より硫酸第一鉄イオ
ン濃度として０．０５％となるように加えた後、真空瓶
４のコックを開いて窒素ガスを通気し硫酸中のＮＯｘを
一酸化窒素として真空瓶４に捕集した。オゾン１％を含
む酸素５０ｍｌと０．１％過酸化水素水２０ｍｌを真空
瓶４に加えて硝酸イオンとした後、電気伝導度型検出器
を備えたイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシ
ステムズ（株）製、ＩＣ７０００型）を用いて分析した
ところ、表１に示すような分析結果が得られた。表１よ
り予め添加した硝酸イオンのほとんどが、一酸化窒素と
して捕集されたことが明らかである。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例２ 実施例１と同じ分析装置を用い、同一の実験条件下で硝
酸イオンと同様に既知の濃度の塩素イオン、二酸化イオ
ウを含む硫酸について実験し、実施例１と同じ分析条件
でイオンクロマトグラフを用いて分析したところ、表２
に示すように３成分すべてについて高い精度で定量する
ことができた。
酸イオンと同様に既知の濃度の塩素イオン、二酸化イオ
ウを含む硫酸について実験し、実施例１と同じ分析条件
でイオンクロマトグラフを用いて分析したところ、表２
に示すように３成分すべてについて高い精度で定量する
ことができた。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例３ 図２において、シンターグラス付きガス発生瓶１４の内
径が２５ｍｍ、液深が１００ｍｍとなるように設計され
た連続分析装置を用いて既知量の硝酸イオンを含む精密
分析用硫酸中のＮＯｘを定量した。硫酸供給用の定量ポ
ンプ１１を使用して硝酸イオン濃度を２０．０ｐｐｍ、
５．０ｐｐｍ、１．０ｐｐｍに調整した硫酸を０．０２
リットル／分、第一鉄イオン供給用の定量ポンプ１２を
使用して５％硫酸第一鉄溶液を０．００２リットル／分
（硫酸第一鉄イオン濃度として０．０５％に相当する）
の速度でそれぞれ１０分間供給し、不活性ガス導入用の
マスフローコントローラー１３より窒素ガスを０．４リ
ットル／分（２０℃）の速度で通気した。液温を８０℃
に調節しながら脱気ガスを化学発光分析計（堀場製作所
製、ＣＬＡ−５１０型）に導入してＮＯメーターの指示
を読み取った。ＮＯメーターの指示値は表３に示す通り
で１０分間に亘ってほぼ一定であった。脱気ガス中の一
酸化窒素の濃度から式（２）を用いて硫酸中のＮＯｘ濃
度に換算すると表３に示すとおりで良好な精度で定量す
ることができた。
径が２５ｍｍ、液深が１００ｍｍとなるように設計され
た連続分析装置を用いて既知量の硝酸イオンを含む精密
分析用硫酸中のＮＯｘを定量した。硫酸供給用の定量ポ
ンプ１１を使用して硝酸イオン濃度を２０．０ｐｐｍ、
５．０ｐｐｍ、１．０ｐｐｍに調整した硫酸を０．０２
リットル／分、第一鉄イオン供給用の定量ポンプ１２を
使用して５％硫酸第一鉄溶液を０．００２リットル／分
（硫酸第一鉄イオン濃度として０．０５％に相当する）
の速度でそれぞれ１０分間供給し、不活性ガス導入用の
マスフローコントローラー１３より窒素ガスを０．４リ
ットル／分（２０℃）の速度で通気した。液温を８０℃
に調節しながら脱気ガスを化学発光分析計（堀場製作所
製、ＣＬＡ−５１０型）に導入してＮＯメーターの指示
を読み取った。ＮＯメーターの指示値は表３に示す通り
で１０分間に亘ってほぼ一定であった。脱気ガス中の一
酸化窒素の濃度から式（２）を用いて硫酸中のＮＯｘ濃
度に換算すると表３に示すとおりで良好な精度で定量す
ることができた。
【００２６】
【数２】
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例４ 実施例３と同一の実験条件下で２０ｐｐｍの硝酸イオン
および塩素イオン１８ｐｐｍ、二酸化イオウ１５ｐｐｍ
を含む精密分析用硫酸について実験を行った。脱気ガス
を化学発光分析計（堀場製作所製、ＣＬＡ−５１０型）
およびＨＣ１自動分析計（日本サーモエレクトロン
（株）製、ＭＯＤＥＬ １５）、赤外分光光度計（堀場
製作所製、ＶＩＡ─５１０型）に導入し、脱気ガス中に
含まれる一酸化窒素を化学発光分析計、塩化水素をＨＣ
１自動分析計、二酸化イオウを赤外分光光度計を用いて
それぞれ分析した。その結果を式（２）、式（３）、式
（４）を用いて硫酸中のＮＯｘ、Ｃｌ- 、ＳＯ2 に換算
した値は表４に示す通りであり良好な精度で定量するこ
とが出来た。
および塩素イオン１８ｐｐｍ、二酸化イオウ１５ｐｐｍ
を含む精密分析用硫酸について実験を行った。脱気ガス
を化学発光分析計（堀場製作所製、ＣＬＡ−５１０型）
およびＨＣ１自動分析計（日本サーモエレクトロン
（株）製、ＭＯＤＥＬ １５）、赤外分光光度計（堀場
製作所製、ＶＩＡ─５１０型）に導入し、脱気ガス中に
含まれる一酸化窒素を化学発光分析計、塩化水素をＨＣ
１自動分析計、二酸化イオウを赤外分光光度計を用いて
それぞれ分析した。その結果を式（２）、式（３）、式
（４）を用いて硫酸中のＮＯｘ、Ｃｌ- 、ＳＯ2 に換算
した値は表４に示す通りであり良好な精度で定量するこ
とが出来た。
【００２９】
【数３】
【００３０】
【表４】
【００３１】比較例１ 硝酸イオン５０ｐｐｍを含む硫酸をイオンクロマトグラ
フを用いて直接分析した。硫酸１ｍｌを純水で１００ｍ
ｌに希釈し、その５０μｌを実施例１と同一の分析条件
に設定したイオンクロマトグラフを用いて分析した。そ
の結果、硫酸イオンのピークが余りにも大きくて硝酸イ
オンの定量が困難であった。
フを用いて直接分析した。硫酸１ｍｌを純水で１００ｍ
ｌに希釈し、その５０μｌを実施例１と同一の分析条件
に設定したイオンクロマトグラフを用いて分析した。そ
の結果、硫酸イオンのピークが余りにも大きくて硝酸イ
オンの定量が困難であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の分析方法によれば、硫酸中のＮ
Ｏｘを０．０１ｐｐｍ以下の極微量域まで分析すること
が出来る。また、発生する一酸化窒素を赤外分光光度計
や化学発光分析計などの連続分析計に導入することによ
り、硫酸中のＮＯｘを連続的に分析することが出来る。
その結果、硫酸設備におけるＮＯｘの挙動解明が容易に
行えるようになると共に、製品硫酸の品質向上にも効果
が有る。
Ｏｘを０．０１ｐｐｍ以下の極微量域まで分析すること
が出来る。また、発生する一酸化窒素を赤外分光光度計
や化学発光分析計などの連続分析計に導入することによ
り、硫酸中のＮＯｘを連続的に分析することが出来る。
その結果、硫酸設備におけるＮＯｘの挙動解明が容易に
行えるようになると共に、製品硫酸の品質向上にも効果
が有る。
【図１】図１は、本発明の分析装置の一例を示す概略図
である。
である。
【図２】図２は、本発明の分析装置の一例を示す概略図
である。
である。
１ シンターグラス付きガス発生瓶 ２ 注射筒 ３ ミストセパレーター ４ 真空瓶 ５ テドラーバッグ ６ 恒温水槽 11 硫酸供給用の定量ポンプ 12 第一鉄イオン供給用の定量ポンプ 13 マスフローコントローラー 14 シンターグラス付きガス発生瓶 15 サーモコントローラー 16 ＮＯメーター 17 ヒーター 18 オーバーフロー用の配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 彰二 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社製造所別府工場内
Claims (7)
- 【請求項１】 窒素酸化物を含有する硫酸に第一鉄イオ
ン溶液を加えて加熱し、発生する一酸化窒素を不活性ガ
スを通気して脱気し、脱気ガス中に含まれる一酸化窒素
を定量することを特徴とする硫酸中の窒素酸化物の分析
方法。 - 【請求項２】 窒素酸化物を含有する硫酸に第一鉄イオ
ン溶液を加えて加熱し、発生する一酸化窒素を不活性ガ
スを通気して脱気し、脱気ガス中に含まれる一酸化窒素
を赤外分光光度計または化学発光分析計を用いて連続的
に定量することを特徴とする硫酸中の窒素酸化物の分析
方法。 - 【請求項３】 窒素酸化物、塩化物、及び二酸化イオウ
を含有する硫酸に第一鉄イオン溶液を加えて加熱し、発
生する一酸化窒素を不活性ガスを通気して脱気し、脱気
ガス中に含まれる一酸化窒素、塩化水素、及び二酸化イ
オウを同時に定量することを特徴とする硫酸中の窒素酸
化物、塩化物、及び二酸化イオウの分析方法。 - 【請求項４】 第一鉄イオン溶液が硫酸第一鉄溶液であ
って、その濃度が硫酸溶液中に第一鉄イオン濃度として
０．００５〜０．５％である請求項１、２又は３記載の
方法。 - 【請求項５】 硫酸の濃度が７０％以上で、かつ加熱温
度が６０〜１２０℃である請求項１、２又は３記載の方
法。 - 【請求項６】 窒素酸化物を含有する硫酸に第一鉄イオ
ン溶液を加えて加熱し、一酸化窒素を発生させるガス発
生装置と、発生した一酸化窒素を不活性ガスの通気によ
り脱気させる手段と、脱気ガス中に含まれる一酸化窒素
を定量する手段とを備えた硫酸中の窒素酸化物分析装
置。 - 【請求項７】 脱気ガス中に含まれる一酸化窒素を定量
する手段として、赤外分光光度計または化学発光分析計
を用いて連続的な定量を可能とした、請求項６記載の装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14135093A JP2772899B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 硫酸中の窒素酸化物の分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14135093A JP2772899B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 硫酸中の窒素酸化物の分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06331612A true JPH06331612A (ja) | 1994-12-02 |
| JP2772899B2 JP2772899B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=15289931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14135093A Expired - Lifetime JP2772899B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 硫酸中の窒素酸化物の分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2772899B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008275327A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemical Analytech Co Ltd | 試料中の窒素と硫黄および／またはハロゲンの分析装置 |
| CN107957459A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-04-24 | 广州合成材料研究院有限公司 | 一种检测化学试剂硫酸中硝酸盐的方法 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP14135093A patent/JP2772899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008275327A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemical Analytech Co Ltd | 試料中の窒素と硫黄および／またはハロゲンの分析装置 |
| CN107957459A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-04-24 | 广州合成材料研究院有限公司 | 一种检测化学试剂硫酸中硝酸盐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2772899B2 (ja) | 1998-07-09 |
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