JPH06329686A - 環状構造要素を含むシランカップリング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】有用な液晶用配向膜を提供する。 【構成】式（ＩＩ）： Ｃ_Y−Ｓ_P−Ａ_n （ＩＩ） ［式中、Ｃ_Yは８個以上の環要素を有する中環状又は大
環状炭素環であり、この環は融合ベンゼン環及び、ヘテ
ロ原子としての−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−及び
−Ｂ−を含むこともできる；Ｓ_Pは炭素数１〜２０のア
ルキル基であり、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ₂−基
が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−
ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−
ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていても
よい；Ａ_nはＳｉＸ¹Ｘ²Ｘ³であり、ここでＸ¹は単結合
であり、Ｘ²とＸ³は相互から独立的に単結合又はアルキ
ル又はアルコキシ基である］で示される化合物の準単分
子層を含む液晶用配向膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は配向膜としての環状構造
要素を含むシランカップリング剤(coupler)に関する。

【０００２】

【従来の技術】強誘電性液晶混合物を含むスイッチング
及びディスプレイ装置（ＦＬＣディスプレイ）は例えば
ヨーロッパ特許第Ｂ００３２３６２号（米国特許第Ａ
４，３６７，９２４号）に開示されている。液晶ディス
プレイは、例えば電気的スイッチングによって、入射光
線（及び恐らく反射光線も）の強度を調節するようにそ
れらの光学的透過性を変化させることができる装置であ
る。例としては、公知の時計及び計算機ディスプレイ、
又はＯＡ（オフィス オートメーション）又はＴＶセク
ターにおける液晶ディスプレイがある［液晶装置ハンド
ブック，日刊工業新聞社，東京，１９８９；ＩＳＢＮ４
−５２６−０２５９０−９Ｃ３０５４及びこれに記載さ
れている論文を参照のこと］。

【０００３】これらのＦＬＣディスプレイは、液晶層
が、通常はＦＬＣ層から出発して、少なくとも１つの配
向膜、電極及び限定プレート（例えばガラス製）の順序
である層によって両側を囲まれるように構成される。さ
らに、ＦＬＣディスプレイは、“ゲスト−ホスト”もし
くは反射モードで操作される場合には１個の偏光子を含
み、又は使用モードが透過複屈折である場合には２個の
偏光子を含む。スイッチング及びディスプレイ素子はさ
らに、拡散バリアまたは絶縁層等の補助層を含んでいて
もよい。

【０００４】有機物質（例えばポリイミド、ポリアミド
もしくはポリビニルアルコール）又は無機物質（例えば
ＳｉＯ）を含む配向膜、及び充分に小さいように選択さ
れる限定プレートの間のスペースによって、混合物のＦ
ＬＣ分子は分子がそれらの長軸が平行になるような配置
をとり、スメクチック面は配向膜に対して垂直又は傾斜
する。この配置において分子は、知られているように、
２種の等価の配向を有し、パルス化電界を印加すること
によって、分子はこれらの配向間で切り替えられる。す
なわちＦＬＣディスプレイは双安定性スイッチングが可
能である。応答時間はＦＬＣ混合物の自発分極に逆比例
し、マイクロ秒の範囲内である。

【０００５】有機ポリマーから構成される上記配向膜の
他に、配向膜はラングミュア−ブロジェット(Langmuir-
Blodgett)法による単分子配向膜として塗布される両親
媒性物質を含むこともできる［例えば、ケイ．ヒルトロ
ップ（K.Hiltrop),エッチ．ステゲマイヤー(H.Stegemey
er),Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．
８２，８８３（１９７８）を参照のこと］。準単分子(q
uasi-monomolecular)配向膜を構成する他の方法は、Ｆ
ＬＣディスプレイのシラン化(silanization)、すなわち
塗布されたガラス又は電極のシラン化である。この方法
は種々な分野で長い間用いられれており、ラングミュア
法よりも非常に簡単に実施することができる。この方法
は、アルキルシロキサン、例えばＲ−ＳｉＸ₃又はＲ₂Ｓ
ｉＸ₂（Ｘ＝Ｏ−アルキルもしくはハロゲン）をガラス
面と反応させて確実に結合させ、ＨＸを脱離させて、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することを含む。この方法は例
えばケイ．オガワ(K.Ogawa)，エム．マカジマ（M.Makaj
ima)，ワイ．アズマ(Y.Azuma)，ティ．オクムラ(T.Okum
ura)によってＬａｎｇｍｕｉｒ１９９１，１４７３−１
４７７及びヨーロッパ特許第Ａ０３８６７８２号に述べ
られている。しかし、この方法を用いて達せられるコン
トラストと明度(brightness value)は全ての用途に充分
であるとはいえない。

【０００６】スイッチング状態のコントラスト及び双安
定性を改良するために特に好ましい方法は、環状構造要
素を含む物質（例えばクラウンエーテル、アザクラウン
及び炭素環）によるポリマー配向膜の修飾であることが
判明している（例えば国際特許第Ａ９２／１３２９０号
を参照のこと）。

【０００７】ポリマー面に化学的に固定されるこのよう
な化合物は、一般に環状構造要素、スペーサー基及び、
表面への結合を可能にする反応基を含む。反応基は例え
ばハロゲン又はヒドロキシル基である。ヨーロッパ特許
第Ａ０４５３９６６号もケイ素含有反応基を含む２種の
化合物を記載している。先行技術によると、環状構造要
素を含む化合物を予め塗布された有機ポリマー配向膜に
別の工程で塗布し、その後に加熱によって固定する。

【０００８】この二重塗布は仕事が多くなることを意味
し、工業的大量生産にとって特に不利である。さらに、
多重塗布は配向膜の厚さを高める。しかし、比較的厚い
層はある種の環境下では配向膜の誘電損を生じ、このた
めゴースト画像の出現を増加させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、本発
明の目的は非常に薄い膜厚さと同時に、非常に良好なコ
ントラストと明度とを可能にする配向膜を開発すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】環状構造要素を含むある
種のケイ素含有化合物が、液晶用、特に強誘電性液晶用
の配向膜として非常に適することが判明した。

【００１１】本発明は式（Ｉ）： Ｃ_Y−Ｓ_P−Ｒ_G （Ｉ） ［式中、Ｃ_Yは８個以上の環要素を有する中環状又は大
環状炭素環であり、この環は融合ベンゼン環及び、ヘテ
ロ原子としての−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−及び
−Ｂ−を含むこともできる；Ｓ_Pは炭素数１〜２０のア
ルキル基であり、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ₂−基
が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−
ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−
ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていても
よい；Ｒ_Gは−ＳｉＸ¹Ｘ²Ｘ³であり、ここでＸ¹はＣ₁−
Ｃ₁₀アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｘ²及びＸ³
は互いに独立的にＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコ
キシ、Ｃｌ又はＢｒである；但し下記化合物：

【化４】 は除く］で示されるケイ素含有カップリング試薬に関す
る。

【００１２】本発明はさらに、 式（ＩＩ）： Ｃ_Y−Ｓ_P−Ａ_n （ＩＩ） ［式中、Ｃ_Y及びＳ_Pは式Ｉで定義した通りであり、Ａ_n
はＳｉＸ¹Ｘ²Ｘ³であり、ここでＸ¹は単結合であり、Ｘ
²及びＸ³は互いに独立的に単結合又はアルキル又はアル
コキシ基である］で示される化合物を１個以上含み、式
（ＩＩ）の化合物がＡ_n基の単結合を介して酸化物基体
(substrate)に結合している液晶用配向膜に関する。

【００１３】本発明によるケイ素含有カップリング試薬
から製造される本発明の膜は、液晶、特に強誘電性液晶
の配向に非常に適する。配向膜の薄い厚さはディスプレ
イの誘電損を防止する。ゴースト画像の出現は抑制され
る。

【００１４】好ましい式（Ｉ）化合物は、Ｃ_Yが環要素
１２〜３０個、特に１５〜２７個を有する炭素環である
ような化合物であり、ここで１〜４個のベンゼン環が環
に融合していることも可能であり、１個以上の酸素及び
／又は窒素原子が存在することも可能である。

【００１５】特に適した炭素環は、環要素１５、１６、
１７又は２４個を有する環、例えばムスコン誘導体、シ
クロヘキサンデカノン誘導体、ジベトン誘導体、シクロ
テトラコサジエン誘導体又はシクロテトラコサトリエン
誘導体である。これらは、例えばシクロオクタジエン、
シクロドデカジエンからメタセシス(metathesis)反応に
よって、又はシクロヘキサデセノンの環膨張（expansio
n）反応によって得られる。特に有利である複素環化合
物は、クラウンエーテル誘導体及び、誘導体化アザクラ
ウンエーテル及びジアザクラウンエーテル、例えば官能
化アルコキシ−１５−クラウン−５、アルコキシ−１８
−クラウン−６、１−アザ−１５−クラウン−５、１−
アザ−１８−クラウン−６及び１，１０−ジアザ−１８
−クラウン−６である。

【００１６】好ましい環構造の例を下記に挙げる：

【化５】 スペーサー基（Ｓ_P）は、好ましくは炭素数１〜１６の
アルキレン基であり、ここで１〜３個、好ましくは１個
又は２個の非隣接−ＣＨ₂−基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−によって置換されていてもよい。

【００１７】特に好ましいスペーサーは３〜１２個の鎖
要素を有するスペーサーであり、ここで１個又は２個の
−ＣＨ₂−基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−によって置
換されていてもよい。

【００１８】適当なスペーサーの例は、誘導体化１，２
−、１，３−、１，４−、１，６−及び１，８−アルカ
ンジオール（例えばグリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、２−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール及び１，８−オクタンジオール）の誘導体であ
り、さらに６−ヒドロキシ−カプロン酸誘導体、６−ア
ミノカプロン酸誘導体、１，９−ノナンジカルボン酸又
は、スペーサーの基礎として、アリル酢酸である。ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールもまたス
ペーサーとして適切である。

【００１９】反応性ケイ素含有基（Ｒ_G）は、好ましく
は−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ；−Ｓｉ（Ｏ−アルキル）₃、
特に−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃及び−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；−
Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｏ−アルキル）₂、特に−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂及び−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂；及び−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｏ−アルキル）、特に
−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）及び−Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂（ＯＣＨ₃）である。

【００２０】本発明による化合物は、当業者にとって通
例の公知方法によって合成される。例えば、スペーサー
基とシリル基とが適当な結合反応によって結合すること
ができる大環状化合物(macrocycle)を合成することがで
きる。

【００２１】本発明の対応するカップリング試薬に転化
することができる大環状化合物の合成は、例えば国際特
許第Ａ９０／０２０１８号、ヨーロッパ特許第Ａ０４５
１８２２号及びヨーロッパ特許第Ａ０４５３９６６号、
ならびにこれらに引用されている参考文献に述べられて
いる。

【００２２】多くのこのような化合物、例えば１−アザ
−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５
及び１−アザ−１８−クラウン−６等の、アザクラウン
エーテルは、例えばフルカとブックス(Fluka and Buch
s)から商業的に入手可能である。

【００２３】大環状化合物は、同様に公知の通常の方法
によってスペーサーに結合する。例えば、アザクラウン
エーテルは酸塩化物と反応して、対応アミドを生成する
ことができ、又はイソシアネートと反応して、対応尿素
誘導体を生成することができる。ＯＨ基を有する大環状
化合物は、イソシアネートと反応して対応ウレタンを生
成することができ、又は適当な試薬によってエーテルに
転化することができる。

【００２４】ケト基を含む大環状化合物は、例えばウィ
ッチヒ(Wittig)反応及びその後の水素化によってスペー
サー基とＣ−Ｃ結合を形成することができる。

【００２５】反応性ケイ素含有基は、例えばスペーサー
基中に存在する二重結合のヒドロシリル化によって導入
することができる。

【００２６】スペーサーフラグメントに結合することが
できる反応性オルガノシリル化合物は、それ自体公知の
方法によって製造することができる［例えば、シー．イ
ーボルン(C.Eaborn)等、第ＩＶ族元素の有機金属化合物
(Organometallic Compoundsofthe Group IV Element
s)，１巻，１部，デッカー，ニューヨーク，１９６８；
イー．ルークヴィックス(E.Lukevics)等，Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｉｂｒ．５，１（１９７
７）、又はアール．ホイマー(R.Heumer)等，有機化学の
ホーベン−ヴァイル方法（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｄｅｒＯｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ．）［Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ］，Ｅ１８／２，６８５頁以下，シーム−フェルラグ
(Thieme-Verlag)，シュタットガルト−ニューヨーク，
１９８６］。

【００２７】次に、例えばスペーサー基中に存在する二
重結合のヒドロシリル化によって、結合を実施する。

【００２８】このようにして、貴金属触媒（例えば、イ
ソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆）の存在下で、必要な
場合には不活性有機溶媒の存在下で、０〜１５０℃の温
度において、不飽和化合物をジアルキルクロロシランＨ
ＳｉＸ²Ｘ³Ｃｌと反応させることができ、この場合にシ
ランを過剰に用いることが有利である。

【００２９】ケイ素官能基をスペーサー基に結合させる
他の方法は、例えば３−シアノプロピルジメチルクロロ
シラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン及び３
−シアノプロピルトリクロロシラン等の、商業的に入手
可能なケイ素含有シアニドを、ＮＨ又はＯＨ官能基を含
むスペーサーフラグメントと反応させて、ウレタン又は
尿素構造を含むスペーサー基を形成することを含む。

【００３０】本発明による配向膜を製造するためには、
本発明による化合物を酸化物基体と結合させる。例え
ば、これらの化合物を直接ガラス基体に又は電極に塗布
することができる。電極は好ましくはインジウム−スズ
酸化物（ＩＴＯ）を含む。しかし、本発明による配向膜
を電極上の、例えばＳｉＯ₂又はＴａ₂Ｏ₅の絶縁層に塗
布することも可能である。

【００３１】本発明による化合物は、例えばディップコ
ーティング又はスピンコーティングにより塗布し、この
場合には、例えば本発明による式Ｉの化合物を適当な、
好ましくは極性の、非プロトン性溶媒（例えば、１−メ
トキシ−２−プロパノール又はジオキサン）中に溶解す
る。本発明による化合物の溶液中の含量は、溶液全体に
基づいて、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．
００５〜０．０５重量％である。

【００３２】固定は一般に熱によって、８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１４５℃の温度において１０〜
３０分間加熱することによって実施する。マイクロ波又
は超音波による固定も可能である。次に基体を通常の手
法でラビングした後に、組み立ててディスプレイを形成
する。

【００３３】本発明はまた液晶用配向膜の製造方法に関
する。この方法においては、式Ｉの化合物を極性の非プ
ロトン性溶媒中に溶解し、スピンコーティングによって
酸化物基体上に塗布し、その後８０〜１５０℃における
熱固定とラビングによる後処理とを実施する。

【００３４】配向膜は、種々の環サイズの混合物又は異
なる長さのスペーサーを含む同様な化合物の混合物を用
いて構成することもできる。好ましくは、このような混
合物は式（Ｉ）化合物１〜５種を含む。二重化スペーサ
ーシロケイン(silocane)官能基を含むジアゾクラウンを
用いることもできる。

【００３５】上記式（Ｉ）化合物を用いて得られる効果
と同じ効果は、反応性ケイ素含有基を両端に含む鎖状分
子を用いても得ることができる。酸化物基体に固定した
後に、これらの化合物は基体と共にループを形成する。

【００３６】このような鎖状分子の例は、２末端アミノ
基を含むポリエーテル［例えば、ジェファミン(Jeffami
ne)（登録商標）−４００、テキサコ(Texaco)からの商
品］と例えばイソシアナトシロキサン２モルとの反応生
成物である：

【化６】 （式中、ｎ＝１〜１０）。

【００３７】例えばガラス表面に塗布すると、２個のア
ンカー基（ＳｉＯＥｔ₃）はこの表面と共にループを閉
じる。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を実施例によってさらに詳し
く説明する。

【００３９】実施例１ Ｎ−（アザ−１８−クラウン−６）−１１−（トリエト
キシシリル）ウンデシルカルボキサミド ジクロロメタン３０ｍｌ中の１−アザ−１８−クラウン
−６ ９ｇとトリエチルアミン８ｍｌとの溶液を、ジク
ロロメタン７０ｍｌ中の１０−ウンデセニルカルボニル
クロリド４ｍｌに滴加する。この混合物を最初に氷水に
よって冷却し、次に室温において６時間撹拌する。塩酸
トリエチルアンモニウムの沈殿をフリットを介しての吸
引によって濾別し、濾液を蒸発させる。

【００４０】残渣１４．７ｇを、溶離剤としてジクロロ
メタン：メタノール＝１９：１を用いるシリカゲル上で
のカラムクロマトグラフィーによって精製して、ＧＣに
よって９８％純度のＮ−（アザ−１８−クラウン−６）
−１０−ウンデセニルカルボキサミド８．５ｇを得る。

【００４１】この３．１２ｇをアルゴンのブランケット
下の乾燥フラスコ中の無酸素トルエン４０ｍｌ中に溶解
し、トリエトキシ−Ｈ−シラン１．５ｍｌと触媒として
のテトラメチルジビニルシロキサン／白金とを加え、混
合物をＡｒ下で７２時間還流させる。次にこの暗色溶液
から溶媒を除去し、溶離剤としてジクロロメタン：イソ
プロパノール＝１９：１を用いて、シリカゲル上でクロ
マトグラフィーして、ＧＣによって９４．７％純度のＮ
−（アザ−１８−クラウン−６）−１１−トリエトキシ
シリルウンデシルカルボキサミド１．４ｇを得る。

【００４２】ＩＲ（ＫＣｌ）：Ｃ＝Ｏ １７００ｃｍ^-1
まで、ＮＨ（広幅） ３３００ｃｍ^-1まで。

【００４３】ＮＭＲ：四重項 ３．７８ｐｐｍ，領域６ 三重項 １．１５ｐｐｍ，領域９ −ＯＣ₂Ｈ₅ 多重項 ３．７０ｐｐｍ，領域２４ アザクラウン 三重項 ２．２５ｐｐｍ，領域２ 多重項 １．３０ｐｐｍ，領域１６。

【００４４】実施例２ （トリエトキシシリルプロピル）アザ−１８−クラウン
−６−尿素

【化７】 イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１ｍｌを、ジ
オキサン１０ｍｌ中に溶解した１−アザ−１８−クラウ
ン−６ １ｇに加え、混合物を１００℃において３時間
加温する。

【００４５】３時間後に、ＩＲの１２５０ｃｍ^-1におけ
るイソシアネート帯は消失し、尿素−Ｃ＝Ｏ帯が１６７
０ｃｍ^-1に出現する。溶媒を留去した後に、生成物を溶
離剤としてＣＨ₂Ｃｌ₂：エタノール＝９：１を用いるＳ
ｉＯ₂上でのクロマトグラフィーによって精製して、９
４％純度（ＧＣによる）の物質１．１ｇを得る。

【００４６】ＮＭＲスペクトルは次の通りである： 三重項 ６．０ｐｐｍ，領域１，ＮＨ 四重項 ３．８ｐｐｍ，領域６，−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ 三重項 １．１５ｐｐｍ，領域９，−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ 多重項 ３．７ｐｐｍ，領域２４，アザクラウン 四重項 ３．０５ｐｐｍ，領域２，Ｎ−ＣＨ₂− 多重項 １．５ｐｐｍ，領域２，プロピルラジカル 多重項 ０．６ｐｐｍ，領域２，Ｓｉ−ＣＨ₂ １−アザ−１５−クラウン−５から出発して、同じプロ
セスによりアザ−１５−クラウン−５を含む対応化合物
を生成する。

【００４７】実施例３ Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１０−ジアザ−１８−クラウン−
６）トリエトキシシリルプロピル尿素 １，１０−ジアザ−１８−クラウン−６ ０．５ｇをＴ
ＨＦ１０ｍｌ中に溶解し、イソシアナトプロピルトリメ
トキシシラン１．０ｍｌを加え、混合物を８時間還流さ
せる。次に、ＴＨＦを留去し、残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂：エタ
ノール＝９：１を用いて、ＳｉＯ₂上でクロマトグラフ
ィーして、所望のジアダクツ(di-adduct)９０％（ＧＣ
による）とモノアダクツ(mono-adduct)１０％とを含む
液体０．８ｇのフラクションを得る。さらにクロマトグ
ラフィーすると、所望のジアダクツが＞９５％純度で得
られる。

【００４８】 ＮＭＲ：三重項 ５．９ｐｐｍ，領域１，ＮＨ 四重項 ３．８ｐｐｍ，領域６，−ＯＣ₂Ｈ₅ 三重項 １．２ｐｐｍ，領域９，−ＯＣ₂Ｈ₅ 多重項 ３．７ｐｐｍ，領域１２，アザクラウン 四重項 ３．０５ｐｐｍ，領域２，プロピルラジカル 多重項 １．５ｐｐｍ，領域２，プロピルラジカル 多重項 ０．６ｐｐｍ，領域２，プロピルラジカル実施例４ ８−シクロヘキサデセニル ３−トリエトキシシリルプ
ロピルカルバメート エタノール中でのＮａＢＨ₄を用い
た８−シクロヘキサデセン−１−オンの還元によって製
造される８−シクロヘキサデセン−１−オール０．９ｇ
に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１ｍ
ｌとトリエチルアミン５０ｍｇとを加え、混合物を８０
℃に２４時間保持する。低沸点成分を９０℃／０．１ミ
リバールにおいて除去する。残渣は冷却時に凝固して、
ワックスを形成し、ＩＲスペクトルにイソシアネート帯
の痕跡のみを示すが、その代わりに、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ
−基の強い吸収帯（１７００ｃｍ^-1）を示す。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ：δ＝３．１（ｑ，２Ｈ，−ＮＨＣＨ₂）；４．８
（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＯ−ＣＯ−）；５．２（ｍ，２Ｈ，
−ＣＨ＝ＣＨ−）；０．６（ｍ，ＣＨ₂Ｓｉ）。ＧＬＣ
によると、この化合物は（補外）沸点４２７℃を有す
る。

【００４９】実施例５ クロロジメチルシリルメチルシクロヘキサデク−８−エ
ン ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５５モル）２０ｍ
ｌとジエチルエーテル６０ｍｌとの混合物に、トリフェ
ニルメチルホスホニウムブロミド１０．７ｇを室温にお
いて加える。この混合物を室温において４時間保持した
後に、８−シクロヘキサデセン−１−オン７．３ｇを滴
加し、混合物を１８時間還流させる。濾過後に、溶媒を
留去し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、ヘキサ
ン／酢酸エチル９５：５）によって精製し、１−メチレ
ン−８−シクロヘキサデセン２．５ｇを得て、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルによって確認する： δ＝５．２（ｔ，−ＣＨ＝ＣＨ−）；δ＝４．７５
（ｓ，Ｃ＝ＣＨ₂） 上記化合物２．５ｇを、圧力容器内で、ジメチルクロロ
シラン２．０ｍｌと白金／ジビニルテトラメチルジシロ
キサン複合体（キシレン中１０％）０．５ｍｌと共に、
６０℃において２４時間加温する。蒸留によって沸点１
０５〜１１０℃／０．０１ミリバールの生成物３．１ｇ
が得られる；¹Ｈ−ＮＭＲ：δ＝５．２（ｍ，２Ｈ，−
ＣＨ＝ＣＨ−）；０．８５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂Ｓ
ｉ）；０．３（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃）。

【００５０】使用例 試験セルの製造 本発明による配向膜の有利な性質を実証するために、試
験セルを製造し、強誘電性液晶混合物を充填した後に、
試験する。

【００５１】このために、インジウム−スズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）を塗布し、組織化した(structured)ガラスプレー
トを、超音波浴において６０℃で、最初は界面活性剤水
溶液中で、その後、ミリポアフィルター(Millipore fil
ter)ユニットを通して予め精製した水中で２回洗浄す
る。ガラス基体を熱風によって乾燥させた後に、これら
のガラス基体に１−メトキシ−２−プロパノール中に溶
解した本発明による適当な化合物（０．０１％重量濃
度）をコーティングする。コーティングはスピンコータ
ーにより実施されるが、他の方法、例えばプリンティン
グ、吹付け又はディップコーティング等を用いて実施す
ることもできる。ガラス基体上にこの溶液を滴下し、５
００ｒｐｍで５秒間予回転させた後、４０００ｒｐｍで
３０秒間主要回転させる。湿った膜を１５０℃において
３０分間乾燥させる。次に乾燥した膜を超音波浴におい
てイソプロピルアルコールによって５分間すすぎ洗い
し、ベルベット様物質によってラビングし、基体を共に
結合させて、本発明によるセルを形成する。

【００５２】用いた配向膜は下記のシランであり、これ
らを上記方法で塗布する：

【化８】 実施例：測定例（本発明による配向膜の特性化） 本発明による配向膜を強誘電性液晶混合物を用いて特性
化する。本発明による配向膜を含む試験セル中の液晶の
配向；マトリックスディスプレイの動作をシミュレート
する短アドレッシングパルスの印加時の液晶のスイッチ
ング挙動、及び明暗スイッチング状態における透過率の
比である光学的コントラストを評価する。

【００５３】本発明による配向膜を、最初に述べたシェ
ブロン構造とブックシェルフもしくは準ブックシェルフ
構造との両方で用いる。ブックシェルフ構造はシェブロ
ン構造から出発して、約１０Ｈｚ、約１０〜１５Ｖ／μ
ｍの振幅の矩形電圧を印加することによって誘導され
る。フォトダイオードを付加的に取り付けた偏光顕微鏡
の光路にセルを配置する。このフォトダイオードはスト
レージオシロスコープに接続し、液晶セルの光の透過率
の記録を可能にする。

【００５４】下流に電圧増幅器を備えた、自由にプログ
ラム可能な関数発生器により、スイッチングに必要なス
イッチングパルスを試験セルに供給する。種々のパルス
形は、コンピューターインターフェースを介して関数発
生器に対して定義することができる。用いるパルス形の
１つは、マトリックスディスプレイに用いられる１−ピ
クセル試験セルの動作をシミュレートする。列電圧及び
行電圧間の比（データパルス）はこの場合に重要なパラ
メーターであり、バイアス比として定義される。この比
はできるだけ大きくあるべきである。対応する高いコン
トラストは低いデータパルス振幅においてのみ可能とな
るからである。

【００５５】他の重要なパラメーターとして、有効傾き
角が配向膜の特性化に用いられる。スメクチック層のブ
ックシェルフ構造に対しては、傾き角の２倍がスイッチ
ング角に等しい。シェブロン構造の有効傾き角は傾斜し
た層構造のため、分子の傾き角（層の法線に対する分子
の傾斜）より小さい。

【００５６】いわゆるツイスト又はベンド状態は有効傾
き角をさらに減少させる。この場合に暗スイッチング状
態で観察される青みを帯びた色と明状態における低い透
過率とのため、コントラストは極度に低下する。

【００５７】ブックシェルフ構造における有効傾き角は
非常に大きく、従って明状態はより高い明度によって特
徴づけられる。しかし、ツイスト状態の出現は再び、こ
の場合のコントラストをかなり低下させる。本発明によ
る配向膜はツイスト状態の形成を実質的に抑制すること
ができる。

【００５８】用いるＦＬＣ混合物Ｍ１は下記組成（モル
％）を有し：

【化９】 かつ相系列：Ｓ_C* ６５ Ｓ_A ７３ Ｎ* ８６ Ｉ
及び２５℃において３８ｎＣ・ｃｍ^-2の自発分極を有す
る。

【００５９】液晶の有効傾き角は、セルの充填直後に形
成されるシェブロン構造において評価する。これに対し
て、マルチプレックス及びスイッチング特性は、シェブ
ロン構造から矩形電圧（１０Ｈｚ、１０〜１５Ｖ／μ
ｍ、３０秒間）を印加することによって得られるブック
シェルフもしくは準ブックシェルフ構造において測定す
る。

【００６０】本発明による配向膜を含む試験セルに強誘
電性液晶混合物Ｍ１を充填する。用いた基準例は配向膜
としてラビングしたＩＴＯ電極を含むセルである。結果
は表１に示す。

【００６１】

【表１】 本発明による配向膜（ＡＦ）の特性化 ＡＦ１ ＡＦ２ ＡＦ３ 基準（ラビング したＩＴＯ電極） 有効傾き角 １０゜ １０゜ １０゜ ８゜ ツイスト状態 なし なし なし あり／場合によって マルチプレックス 約５ 約４ 約５ マルチプレックス 条件下での最大バイアス 不可能

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｓ 7/02 Ａ Ｇ０２Ｆ 1/1337 ５３０ 9225−2Ｋ // Ｃ０８Ｊ 5/12 9267−4Ｆ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）： Ｃ_Y−Ｓ_P−Ｒ_G （Ｉ） ［式中、 Ｃ_Yは８個以上の環要素を有する中環状又は大環状炭素
   環であり、この環は融合ベンゼン環及び、ヘテロ原子と
   しての−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−及び−Ｂ−を
   含むこともできる；Ｓ_Pは炭素数１〜２０のアルキル基
   であり、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ₂−基が−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ
   −、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−
   ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ
   ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されることができ
   る；Ｒ_Gは−ＳｉＸ¹Ｘ²Ｘ³であり、ここでＸ¹はＣ₁−Ｃ
   ₁₀アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｘ²及びＸ³は
   互いに独立的にＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
   シ、Ｃｌ又はＢｒである；但し下記化合物： 【化１】 は除く］で示されるケイ素含有カップリング試薬。
2. 【請求項２】ラジカルＣ_Yが環要素１２〜３０個、特に
   １５〜２７個を有する炭素環であり、ここで１〜４個の
   ベンゼン環が環に融合していることも可能であり、１個
   以上の酸素及び／又は窒素原子が存在することも可能で
   ある、請求項１記載のケイ素含有カップリング試薬。
3. 【請求項３】式Ｉ中のラジカルＣ_Yが次のいずれかの
   基： 【化２】 である請求項１又は２に記載の請求項１記載のケイ素含
   有カップリング試薬。
4. 【請求項４】液晶用の配向膜の製造のために請求項１記
   載の式Ｉのケイ素含有カップリング試薬を使用する方
   法。
5. 【請求項５】式ＩＩ： Ｃ_Y−Ｓ_P−Ａ_n （ＩＩ） ［式中、Ｃ_Y及びＳ_Pは式Ｉで定義した通りであり、Ａ_n
   はＳｉＸ¹Ｘ²Ｘ³であり、ここでＸ¹は単結合であり、Ｘ
   ²及びＸ³は互いに独立的に単結合又はＣ₁−Ｃ₁₀アルキ
   ル又はＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基である］で示される化合
   物を１個以上含み、ここで式ＩＩの化合物がＡ_n基の単
   結合を介して酸化物層に結合している液晶用配向膜。
6. 【請求項６】ラジカルＣ_Yが環要素１２〜３０個、特に
   １５〜２７個を有する炭素環であり、１〜４個のベンゼ
   ン環が融合することも可能であり、１個以上の酸素及び
   ／又は窒素原子が存在することも可能である請求項５記
   載の液晶用配向膜。
7. 【請求項７】式Ｉ中のラジカルＣ_Yが、 【化３】 である請求項５又は６に記載の液晶用配向膜。
8. 【請求項８】液晶が強誘電性である請求項５〜７のいず
   れかに記載の液晶用配向膜。
9. 【請求項９】基体又は電極に直接塗布される請求項５〜
   ８のいずれかに記載の液晶用配向膜。
10. 【請求項１０】絶縁層に塗布される請求項５〜８のいず
    れかに記載の液晶用配向膜。
11. 【請求項１１】２個の反応性ケイ素含有基を介して酸化
    物基体に結合し、この基体と共にループを形成する鎖状
    分子を含む液晶用配向膜。
12. 【請求項１２】液晶用配向膜の製造方法であって、請求
    項１における式Ｉの化合物を極性の非プロトン性溶媒中
    に溶解し、スピンコーティングによって酸化物基体上に
    塗布し、その後８０〜１５０℃における熱固定及びラビ
    ングによる後処理とを実施する方法。
13. 【請求項１３】請求項５〜１１のいずれかに記載の配向
    膜を含む電気光学的スイッチング及びディスプレイ装
    置。