JPH06324507A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 打撃に起因して生じる画像欠陥を防止し、高
画質のコピー画像を得る。 【構成】 導電性基体201 と、有機金属化合物に水とア
ルコールと酸とを混合し加水分解・縮重合したゾル状高
分子分散液を前記導電性基体上に塗工した後に加熱によ
って前記水とアルコールと酸とを除去することで前記導
電性基体上に形成された金属酸化膜207 と、この金属酸
化膜上に形成された感光層203 と、を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真装置に使用され
る積層型の感光体に係り、特に、ゾルゲル法により形成
された高硬度の金属酸化膜を適用した電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】

（電子写真感光体の第１の従来の技術）電子写真感光体
に用いる素子部材の技術としては、セレン、硫化カドミ
ニウム、酸化亜鉛、フタロシアニン、ａ−Ｓｉ等の各種
の材料が提案されている。中でもａ−Ｓｉに代表される
珪素原子を主成分として含む非単結晶堆積膜、例えば水
素及び（または）ハロゲン（例えば弗素、塩素等）で補
償されたａ−Ｓｉ等のアモルファス堆積膜は高性能、高
耐久性、無公害な感光体として提案され、その幾つかは
実用化されている。特開昭５４−８６３４１号公報に
は、光導電層を主としてａ−Ｓｉで形成した電子写真感
光体の技術が開示されている。

【０００３】ａ−Ｓｉ感光体は表面硬度が高く、半導体
レーザー（７７０ｎｍ〜８００ｎｍ）などの長波長光に
高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとん
ど認められない等、特に高速複写機やＬＢＰ（レーザー
ビームプリンター）等の電子写真感光体として賞用され
ている。

【０００４】現在、このような電子写真用に用いられる
ａ−Ｓｉ感光体は一般にプラズマ放電により水素や各種
のドーピングガスを混合したシランガスを分解し、加熱
した金属シリンダー上にａ−Ｓｉの堆積膜を形成するプ
ラズマＣＶＤ法により製造されている。又、電子写真用
ａ−Ｓｉ感光体を形成するための基体としては、ガラ
ス、耐熱性合成樹脂、ステンレス、アルミニウムなどが
提案されている。しかし、実用的には帯電、露光、現
像、転写、クリーニングといった電子写真プロセスに耐
え、又画質を低下させないために常に位置精度を高く保
つため、金属を使用する場合が多い。中でもアルミニウ
ムは加工性が良好で、コストが低く、重量が軽い点から
電子写真感光体の基体として最適な材料の一つである。

【０００５】電子写真感光体用の基体の材質に関する技
術が、特開昭５９−１９３４６３号公報、特開昭６０−
２６２９３６号公報に記載されている。特開昭５９−１
９３４６３号公報には、支持体をＦｅ含有率が２０００
ｐｐｍ以下のアルミニウム合金にすることにより、良好
な画質のアモルファスシリコン電子写真感光体を得る技
術が開示されている。更に、該公報中では円筒状（シリ
ンダー状）基体を旋盤により切削を行い鏡面加工した後
に、グロー放電によりアモルファスシリコンを形成する
までの手順が開示されている。特開昭６０−２６２９３
６号公報には、Ｍｇを３．０〜６．０ｗｔ％を含有し、
不純物として、Ｍｎを０．３ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０
１ｗｔ％未満、Ｆｅを０．１５ｗｔ％以下、Ｓｉを０．
１２ｗｔ％以下に抑制し、残部Ａｌからなるａ−Ｓｉの
蒸着性に優れた押し出しアルミニウム合金が開示されて
いる。

【０００６】電子写真感光体の表面の状態は得られる電
子写真の画像精度に非常に影響を及ぼす為に、従来より
電子写真感光体を電子写真装置へ出し入れする際には感
光体表面が傷つかないように感光体支持シャフトを手前
側に伸ばしたり、出し入れ様シャフトをとりつけたり、
露光ランプや帯電器が感光体の出し入れ時に感光体から
逃げるような構成をとる等の工夫が電子写真装置側で行
われてきた。

【０００７】また、保護具を用いる方法として感光体の
出し入れ時に感光体全体をカバーする略同一径の紙筒等
を電子写真感光体にかぶせて装着、脱着し傷を防止する
事も行われている。また、特開昭６１−１２１２９９号
公報には樹脂製円筒を主体とする保護具が開示されてい
る。

【０００８】代表的なａ−Ｓｉ感光体の模式的断面図を
図１１に示す。図１１（Ａ）は光導電層が単一の層から
なる単層型感光体である。図１１（Ｂ）は光導電層が電
荷発生層と電荷輸送層に分離された機能分離型感光体で
ある。

【０００９】同図において、１０１はＡｌ等の導電性支
持体を示している。１０２は必要に応じて設ける電荷注
入阻止層であり、導電性支持体１０１からの電荷の注入
を阻止するためのものである。１０３は光導電層であ
る。１０６は少なくともシリコン原子と炭素原子を含む
非晶質材料で構成された電荷輸送層であり、１０５は少
なくともシリコン原子を含む非晶質材料で構成された電
荷発生層である。光照射により主として電荷発生層１０
５で生成されたキャリアーは電荷輸送層１０６を通って
導電性支持体１０１に至る。１０４はシリコン原子と炭
素原子及び必要により水素原子またはハロゲン原子ある
いはその両方の原子を含み顕像を保持する能力をもつ表
面層である。以下では電荷注入阻止層の有無により効果
が異なる場合を除いては、電荷注入阻止層の有無は明記
しない。 （電子写真感光体の第２の従来の技術）既に述べたよう
に、従来、複写機やプリンター等の電子写真装置に使用
される感光体においては、その光導電層を構成する材料
として、一般にセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の
無機系の感光材料が使用されていた。これらの感光材料
は多くの利点を有する反面、各種の問題を有していた。
例えば、セレン系感光体では製造条件が難しく、製造コ
ストが高くなると共に、熱や機械的衝撃に弱いため、取
扱いに注意を要する。また、酸化亜鉛感光体や硫化カド
ミウム感光体は多湿環境化で安定した感度が得られない
点や、増感材として添加した色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光による退色を生じるため、長期に渡って安
定した特性を得ることが出来ないという欠点を有してい
た。

【００１０】このため、光導電層を構成する材料とし
て、上述の無機系の感光材料の他に有機系の感光材料を
用いることが検討されるようになった。そして、近年、
有機光導電体を光導電層とした電子写真感光体、いわゆ
るＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ）感光体が注目され、無公害性、低コスト、成形加
工が容易なことならびに分子構造を変えることにより分
光感度を変えられるという点で、今後一層の進展が期待
されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

（第１の従来の技術の課題）ａ−Ｓｉ系感光体は高い硬
度を持つ反面で微小面積に高い荷重が加わると前述した
他の感光体の場合とは異なるタイプの傷が発生する。す
なわち、例えばφ＝０．１ｍｍのダイヤモンド針に荷重
５０ｇを加えて引っ掻いた場合、表面上外傷はなんら観
察されないにも関わらず、その部分の暗部電位保持能力
が著しく低下し画像上で圧傷と称する白すじ、現像条件
によっては黒すじとして画像欠陥を生じるという問題が
あった。この圧傷現象は特にハーフトーン画像で目立ち
やすくまた、感光体を２００〜２４０℃程度に１時間程
加熱する事によって消滅するが、市場において発生した
場合こうした対応は不可能であるし、圧傷の発生を事前
に知ることもできない。

【００１２】また、ａ−Ｓｉ系感光体の多くは画像欠陥
のもととなる導電性基体上の欠陥を嫌い、高純度のアル
ミニウム基体を用いている為に、電子写真装置の金属部
分やドライバーの先端等によって打撃をうけるとアルミ
基体そのものがへこんでしまう。それに伴って２０〜４
０μｍのａ−Ｓｉ系感光体堆積膜そのものがヒビ割れた
り時には剥れ落ちてしまうといった問題があった。

【００１３】従来用いられた保護具は、上記の点に対し
十分な効果は認められるもののコストダウン、作業効率
等の観点から感光体側での根本的な改善が望まれてい
た。 （第２の従来の技術の課題）しかしながら、光導電層に
有機系の材料を用いた感光体は、一般にその表面硬度が
低く、クリーニング等によってその表面が摩耗したり、
感光体表面を帯電させる際に発生するオゾンやＮＯｘ等
によりその特性が劣化するという問題があった。そこ
で、有機系の光導電層を設けた感光体の表面を保護する
ために、感光体の表面に表面層を設けることが検討され
てきた。例えば、耐摩耗性や耐環境性の優れた特性を持
つ表面層として、特開平１−１８９６５８号公報および
特開平３−１９１３５６号公報に示されるように、ＯＰ
Ｃ感光体の表面に非晶質炭素膜からなる表面層を形成し
たものや、特公平１−５８４９９号公報および特開平２
−１５４２７５号公報に示されるように非晶質炭化珪素
からなる表面層を形成したものが開発されるに至った。

【００１４】これらにおいてはプラズマＣＶＤ法を用い
て表面層を形成しているが、このような感光体では、一
定期間の複写枚数までは感光体の特性は実用上満足され
ているものの、それを越えると急激に特性が低下するこ
とが判明した。すなわち、感光体を長期間連続して繰り
返し使用すると残留電位が増加するとともに、画像流れ
や画像欠陥が発生しやすくなるという問題があった。

【００１５】そこで、本発明の目的は、上述のごとき従
来のａ−Ｓｉ感光体を用いた電子写真装置の問題点を克
服し、金属等の打撃による膜剥れや、特にハーフトーン
画像で目立ちやすい圧傷が発生しにくい高画質な電子写
真を得る電子写真感光体を提供することにある。

【００１６】また、本発明の他の目的は、長期間繰り返
し使用しても光感度が高く、残留電位の低い長期信頼性
を達成した電子写真感光体を提供することにある。

【００１７】更に、本発明の他の目的は、感光体の表面
硬度を高めて画像欠陥を抑制するとともに画像流れを防
止して長期信頼性を達成した電子写真感光体を提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の電子写真
感光体は、導電性基体と、有機金属化合物に水とアルコ
ールと酸とを混合し加水分解・縮重合したゾル状高分子
分散液を前記導電性基体上に塗工した後に加熱によって
前記水とアルコールと酸とを除去することで前記導電性
基体上に形成された金属酸化膜と、この金属酸化膜上に
形成された感光層と、を有するものである。

【００１９】本発明の第２の電子写真感光体は、導電性
基体と、この導電性基体上に形成された感光層と、有機
金属化合物に水とアルコールと酸とを混合し加水分解・
縮重合したゾル状高分子分散液を前記感光層上に塗工し
た後に加熱によって前記水とアルコールと酸とを除去す
ることで前記感光層上に形成された金属酸化膜と、を有
するものである。

【００２０】本発明の第１の電子写真感光体において、
導電性基体を保護する手段として、金属アルコキシドを
一例とする金属源を有する酸化物微粒子と水、アルコー
ル、塩酸等の触媒との混合溶液を数十度に保ち加水分解
・重合反応によりゾル状態とした粘調性液体を、導電性
基体にディッピング法等により塗工した後、加熱し水、
アルコール、酸を除去し、緻密な金属酸化膜を得る手段
を用いる。こうした手法は、「ゾル−ゲル合成法」と称
され、近年無機コーティング法の一手法としてさまざま
な用途に用いられてきている。

【００２１】「ゾルゲル」の主な方法として「金属アル
コキシド」と「金属キレート」を用いる例が挙げられ
る。

【００２２】金属アルコキシドを用いる方法としては、 Ｍ（ＯＲ）_n ＋ｎＨ₂ Ｏ→Ｍ（ＯＨ）_n ＋ｎＲＯＨ （ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂｅ等の金属、ＲはＣ
Ｈ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₃ Ｈ₇ 等のアルキル基、ｎは金属の
酸化数）の反応によって加水分解し、Ｍ（ＯＨ）_n が Ｍ（ＯＨ）_n →ＭＯ_n/2 ＋ｎ／２Ｈ₂ Ｏ の反応によって縮重合し、溶液中に−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−
の結合ができた骨格を持つ酸化物微粒子が生成しゲル化
する。これを加熱し、強固な金属酸化物被膜を得る。

【００２３】次に金属キレートを用いる方法としては、
アセチルアセトナート、水、アルコール、塩酸の混合液
から金属酸化物被膜を得る方法がある。

【００２４】

【化１】 更に、圧傷を有効に防止させる手法として有効なのが、
「ゾルゲル法」のチキソトロピーの活用、乃至別の手法
としてダイランシーの活用が挙げられる。

【００２５】ディッピング法（詳細については後述す
る）において前者を活用し、粘度の低い状態でむらなく
塗布した後、引き上げられ溶液が静止すると粘性が上昇
し滑らかな表面の強固な塗膜が得られる。

【００２６】紡糸巻き取り法（詳細については後述す
る）については後者の特性を活用し、溶液中に−Ｍ−Ｏ
−Ｍ−Ｏ−の結合ができた骨格を持つ酸化物微粒子が生
成した粘度の高いゲル状紡糸を感光体周方向に配向させ
ながら巻つけ、次いで静置することにより粘度が低下
し、膜厚むらの無い溶液膜が形成できる。

【００２７】こうして、外圧から導電性基体を保護する
下引き層において大きな強度を持ち、かつ表面は滑らか
な塗膜が得られる。これは、ＣＶＤ成膜等では得られな
い効果である。

【００２８】こうして形成された強固な金属酸化膜によ
り、圧傷や金属等による打撃にも耐える下引き層が得ら
れる。

【００２９】膜厚については、０．５μｍ以上ないと下
引き層としての保護機能が乏しく、１０μｍ以上では残
留電位が生ずる為、０．５〜１０μｍの範囲が好まし
く、さらには１〜５μｍが好ましい。

【００３０】また本発明の第２の電子写真感光体は、光
導電層に有機光導電体を用いた感光層の表面に、ゾル−
ゲル法により形成した無機材料からなる表面層を設ける
ものである。

【００３１】本発明者らが実験を重ねたところ、有機系
の光導電層上にプラズマＣＶＤ法によって表面層を形成
した従来の感光体について種々の実験を繰り返したとこ
ろ、以下のことが明らかになった。すなわちプラズマＣ
ＶＤ法で表面層を形成した感光体において残留電位が増
加する原因として、プラズマ中の高エネルギー粒子やイ
オン衝撃によるダメージによって、有機光導電体の表面
近傍に欠陥が発生し、光導電層と表面層との界面に一種
の障壁ができていることが考えられる。その結果、像露
光によって生じた光キャリアの表面への移動が妨げら
れ、繰り返し使用するうちに残留電位が蓄積し、一定期
間を経過すると残留電位が急激に増加すること、また、
光導電層と表面層との界面に光キャリアがトラップされ
やすくなって画像流れが発生しやすくなることがわかっ
た。

【００３２】また、プラズマＣＶＤ法によって感光体の
表面層として満足すべき特性を有する膜厚を形成するに
は、その堆積速度が低いことからかなりの長時間を要す
る。そのためプラズマからのダメージやプラズマによる
加熱によって有機光導電体の欠陥の発生が助長されると
ころとなる。

【００３３】さらに、プラズマＣＶＤ法によって表面層
を形成する場合、表面層としての硬度、耐環境性等の特
性を満足するためには、ある程度の温度、具体的には２
５０℃以上で膜を形成する必要がある。しかし、通常の
有機光導電体ではバインダー樹脂の耐熱温度が約１３０
〜１５０℃であるために、それ以上の高温にした場合に
は有機光導電体が劣化してしまい、有機光導電体の持つ
本来の電位保持能、光感度が得られない。したがって、
プラズマＣＶＤ法で表面層を形成する場合、有機光導電
体が劣化しない程度の比較的低い温度領域で表面層を形
成する必要があった。ところが、このような低温で形成
した膜では化学的に不安定になりやすく、感光体の表面
層として満足すべき耐環境性、硬度が十分には得られな
いことが明らかになった。

【００３４】上記問題点を解決する手段を総合的に検討
した結果、有機光導電体の表面に有機金属化合物を加水
分解したゾル状分散液を塗工後、酸触媒化にて加熱縮重
合（以下、ゾル−ゲル法と略記する）した表面層を形成
させることにより、硬度に優れた表面層を低温で形成で
きることがわかった。この方法によれば、有機光導電体
が劣化しない程度の温度範囲で表面層を形成することが
可能であり、しかも硬度に代表される耐環境性の良好な
表面層を作製することができて上記問題点を解決するこ
とができる。

【００３５】また、ゾル−ゲル法によって形成した金属
酸化物層を表面層として形成すれば、本質的に有機光導
電体へのダメージがないため、有機光導電体表面の欠陥
の発生を防止することができて表面層との界面に障壁が
形成されるのを防止することができる。したがって、長
期間に渡り繰り返し使用しても残留電位の上昇がなく、
感度の優れた感光体を得ることができる。しかも支持体
温度を高くすることによっておこる有機光導電体の劣化
が実質的にない状態で高硬度の表面層を形成することが
できるため、有機光導電体本来の優れた光導電特性を損
なうことなく表面硬度が高く、耐環境性に優れた感光体
を得ることができる。また、有機光導電体の電荷発生物
質、電荷輸送物質、バインダー樹脂等の材料設計におい
てその自由度を大きくすることが可能となる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
詳細に説明する。 （本発明の第１の電子写真感光体の実施例）図１は、本
発明による電子写真感光体の実施例を示すａ−Ｓｉ感光
体の模式的断面構成図であり、図１（Ａ）には光導電層
が単一層からなる単層型感光体が示され、図１（Ｂ）に
は光導電層が電荷発生層と電荷転送層とからなる機能分
離型感光体が示されている。

【００３７】アルミニウム等の導電性支持体２０１上
に、本発明の特徴となる金属酸化膜の下引き層２０７が
ゾル−ゲル法により形成され、その上に必要に応じて電
荷注入阻止層２０２が形成される。電荷注入阻止層２０
２は、導電性支持体２０１からの電荷の注入を阻止する
ためのものである。更に、光導電層２０３が形成され、
最後にシリコン原子と炭素原子及び必要により水素原子
又はハロゲン原子あるいはその両方の原子を含む顕像を
保持する能力を持つ表面層２０４が形成される。

【００３８】光導電層２０３は、図１（Ｂ）に示すよう
に、少なくともシリコン原子を含む非晶質材料で構成さ
れた電荷発生層２０５と少なくともシリコン原子と炭素
原子を含む非晶質材料で構成された電荷輸送層２０６と
から構成されても良い。

【００３９】このような構成において、光照射により主
として電荷発生層２０５で生成されたキャリアは電荷輸
送層２０６を通って導電性支持体２０１に至る。

【００４０】以下、図１にしたがって本発明の電子写真
感光体について具体例を挙げて詳細に説明する。 （支持体２０１）本発明において使用されるアモルファ
スシリコン系感光体の導電性支持体としては、例えば、
Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、
例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、
ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも
光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用
いることができる。さらに、光導電層を形成する側とは
反対側の表面も導電処理することがより好ましい。

【００４１】支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面
の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、そ
の厚さは、所望通りの電子写真感光体を形成し得るよう
に適宜決定するが、電子写真感光体としての可撓性が要
求される場合には、支持体としての機能が充分発揮でき
る範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしな
がら、支持体に製造上および取り扱い上、機械的強度等
の点から通常は１０μｍ以上とされる。

【００４２】特にレーザー光などの可干渉性光を用いて
像記録を行う場合には、可視画像において現われる、い
わゆる干渉縞模様による画像不良を解消するために、支
持体表面に凹凸を設けてもよい。

【００４３】支持体表面に設けられる凹凸は、特開昭６
０−１６８１５６号公報、特開昭６０−１７８４５７号
公報、特開昭６０−２２５８５４号公報等に記載された
公知の方法により作成される。

【００４４】又、レーザー光などの可干渉光を用いた場
合の干渉縞模様による画像不良を解消する別の方法とし
て、支持体表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を
設けてもよい。即ち、支持体の表面が電子写真用感光体
に要求される解像力よりも微少な凹凸を有し、しかも該
凹凸は、複数の球状痕跡窪みによるものである。支持体
表面に設けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、特
開昭６１−２３１５６１号公報に記載された公知の方法
により作成される。 （電荷輸送層２０６）本発明におけるアモルファスシリ
コン系感光体の電荷輸送層は、支持体側より、構成要素
としてシリコン原子と炭素原子、水素原子、弗素原子を
含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ）から成り、所望の光導電特
性、特に電荷保持特性、電荷発生特性、電荷輸送特性を
有する。

【００４５】前記電荷輸送層に含有される炭素原子は分
布を成し、該分布が前記支持体の表面に各々平行な面内
では実質的に均一であり、層の厚み方向には不均一であ
る。炭素原子の含有量としては、前記支持体の設けてあ
る側の表面又は表面近傍で０．５％原子以下であれば前
述の支持体との密着性向上及び、電荷の注入阻止の機能
が悪化し、さらに静電容量の減少による帯電能向上の効
果が無くなる。また５０原子％以上では残留電位が発生
してしまう。このため、実用的には０．５〜５０原子
％、好ましくは１〜４０原子％であり、最適には１〜３
０原子％とされるのが好ましい。

【００４６】また、本発明において電荷輸送層中に水素
原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン
原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性
および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であ
るからである。特に炭素原子が含有された場合、その膜
質を維持するためにより多くの水素原子が必要となるた
め、炭素含有量にしたがって含有される水素量が調整さ
れることが望ましい。よって、支持体表面の水素原子の
含有量は望ましくは１〜４０原子％、より好ましくは５
〜３５原子％、最適には１０〜３０原子％とされるのが
好ましい。

【００４７】電荷輸送層に含有される弗素原子について
は、電荷輸送層に含有される炭素原子、水素原子の凝集
を抑制し、バンドギャップ中の局在準位密度を低減させ
るため、ゴースト、ガサツキを改善し、層品質の均一性
の向上に効果を発揮する。弗素含有量が１原子ｐｐｍよ
り少ないと、弗素原子によるゴースト、ガサツキの改善
効果が充分発揮されず、また、９５原子ｐｐｍを越える
と逆に膜質が低下し、ゴースト現象を生じるようになっ
てしまう。したがって、弗素原子の含有量は実用的には
１〜９５原子ｐｐｍ、より好ましくは３〜８０原子ｐｐ
ｍ、最適には５〜５０原子ｐｐｍとされるのが好まし
い。

【００４８】特に、電荷輸送層に前述のごとき範囲で炭
素原子を含有せしめたときに、弗素原子の含有量を上記
した範囲に設定することにより、光導電特性、画像特性
および耐久性が著しく向上することが実験により確認さ
れた。

【００４９】さらに、前記電荷輸送層に酸素原子を同時
に含有させることの相乗効果によって、堆積膜のストレ
スをより効果的に緩和して膜の構造欠陥を抑制する。こ
のために、ａ−ＳｉＣ中でのキャリアの走行性が改善さ
れるため、特にａ−ＳｉＣ系の電荷輸送層で問題となる
電位シフトが減少する。さらに感度、残留電位等の表面
電位特性も改善される。

【００５０】該酸素原子は、該電荷輸送層中に万偏なく
均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層
厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があっ
てもよい。酸素含有量が６００原子ｐｐｍより少ない
と、さらなる膜の密着性の向上および異常成長の発生の
抑制を図ることが充分にはできず電位シフトも大きくな
る。１００００原子ｐｐｍを越えると電子写真の高速化
に対応するための電気的特性が充分ではなくなる。した
がって、酸素原子の含有量としては６００〜１００００
原子ｐｐｍとするのが好ましい。

【００５１】特に、電荷輸送層に前述のごとき範囲で炭
素原子を含有せしめたときに、弗素原子及び酸素原子の
含有量を上記した範囲に設定することにより、光導電特
性、画像特性および耐久性が著しく向上することが実験
により確認された。

【００５２】本発明において、電荷輸送層は真空堆積膜
形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜
パラメーターの数値条件が設定されて作成される。具体
的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波
ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ
法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング
法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成す
ることができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設
備資本投資下の負荷程度、製造規模、作成される電子写
真用感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択
されて採用されるが、所望の特性を有する電子写真用感
光体を製造するに当たっての条件の制御が比較的容易で
あることからしてグロー放電法、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法が好適である。そしてこれらの方
法を同一装置系内で併用して形成してもよい。例えば、
グロー放電法によってａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｆ，Ｏ）電荷輸
送層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）
を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）
を供給し得るＣ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を
供給し得るＨ供給用の原料ガスと、弗素原子（Ｆ）を供
給し得るＦ供給用の原料ガスと、酸素原子（Ｏ）を供給
し得るＯ供給用の原料ガスとを、内部が減圧にし得る反
応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内に
グロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置さ
れてある所定の支持体表面上にａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｆ，
Ｏ）からなる層を形成すればよい。

【００５３】本発明において使用されるＳｉ供給用ガス
となり得る物質としては、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂ Ｈ₆ ，Ｓｉ₃
Ｈ₈ ，Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等のガス状態の、またはガス化し得
る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとし
て挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効
率の良さ等の点でＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ が好ましいもの
として挙げられる。

【００５４】また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必
要に応じてＨ₂ ，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ等のガスにより希釈
して使用してもよい。

【００５５】本発明において、炭素原子導入用の原料物
質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまた
は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るもの
が採用されるのが望ましい。

【００５６】炭素原子（Ｃ）導入用の原料ガスになり得
るものとして有効に使用される出発物質は、ＣとＨとを
構成原子とする、例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、
炭素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のア
セレン系炭化水素等が挙げられる。

【００５７】具体的には、飽和炭化水素としては、メタ
ン（ＣＨ₄ ）、エタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ）、プロパン（Ｃ₃ Ｈ
₈ ）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₁₀）、ペンタン（Ｃ₅ Ｈ
₁₂）、エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ₂ Ｈ
₄ ）、プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆）、ブテン−１（Ｃ₄ Ｈ
₈ ）、ブテン−２（Ｃ₄ Ｈ₈ ）、イソブチレン（Ｃ₄ Ｈ
₈ ）、ペンテン（Ｃ₅ Ｈ₁₀）、アセチレン系炭化水素と
しては、アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ）、メチルアセチレン
（Ｃ₃ Ｈ₄ ）、ブチン（Ｃ₄ Ｈ₆ ）等が挙げられる。

【００５８】また、ＳｉとＣとを構成原子とする原料ガ
スとしては、Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 等
のケイ化アルキルを挙げることができる。

【００５９】この他に、炭素原子（Ｃ）の導入に加え
て、弗素原子の導入も行えるという点から、ＣＦ₄ 、Ｃ
Ｆ₃ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、Ｃ₄ Ｆ₈ 等のフッ化炭素化
合物を挙げることができる。

【００６０】本発明において酸素原子（Ｏ）導入用のガ
スとなり得るものとして有効に使用される出発物質は、
たとえば、酸素（Ｏ₂ ），オゾン（Ｏ₃ ），一酸化窒素
（ＮＯ），二酸化窒素（ＮＯ₂ ），一二酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ），三二酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ₃ ），四三酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ₄ ），五二酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ₅ ）等を挙げることがで
きる。

【００６１】この他に、炭素原子（Ｃ）の導入に加え
て、酸素原子の導入も行えるという点から、ＣＯ，ＣＯ
₂ 等の化合物を挙げることができる。

【００６２】本発明において使用される弗素供給用ガス
として有効なのは、たとえば弗素ガス、弗素化物、弗素
をふくむハロゲン間化合物、弗素で置換されたシラン誘
導体等のガス状のまたはガス化し得る弗素化合物が好ま
しく挙げられる。また、さらにはシリコン原子と弗素原
子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、弗
素原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げ
ることができる。本発明に於て好適に使用し得る弗素化
合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ₂ ）、ＢｒＦ、
ＣｌＦ、ＣｌＦ₃ 、ＢｒＦ₃ 、ＢｒＦ₅ 、ＩＦ₃ 、ＩＦ
₇ 等のハロゲン間化合物を挙げることができる。

【００６３】弗素原子を含む珪素化合物、いわゆる弗素
原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、
たとえばＳｉＦ₄ 、Ｓｉ₂ Ｆ₆ 等のフッ化珪素が好まし
いものとして挙げることができる。このような弗素原子
を含む珪素化合物を採用してグロー放電等によって本発
明の特徴的な電子写真用感光体を形成する場合には、Ｓ
ｉ供給用ガスとしての水素化珪素ガスを使用しなくて
も、所定の支持体上に弗素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、
Ｆ）からなる電荷輸送層を形成することができるが、形
成される電荷輸送層中に導入される水素原子の導入割合
の制御を一層容易になるように図るために、これらのガ
スに更に水素ガスまたは水素原子を含む珪素化合物のガ
スも所望量混合して層形成することが好ましい。又、各
ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合して
も差し支えないものである。

【００６４】本発明においては、弗素原子供給用ガスと
して上記されたフッ化物あるいは弗素を含む珪素化合物
が有効なものとして使用されるものであるが、そのほか
に、ＨＦ、ＳｉＨ₃ Ｆ、ＳｉＨ₂ Ｆ₂ 、ＳｉＨＦ₃ 等の
弗素置換水素化珪素、等々のガス状態のあるいはガス化
し得る物質も有効な電荷輸送層形成用の原料物質として
挙げることが出来る。これらの物質の内、水素原子を含
む弗素化物は、電荷輸送層形成の際に層中に弗素原子の
導入と同時に、電気的あるいは光電的特性の制御にきわ
めて有効な水素原子も導入されるので、本発明において
は好適な弗素原子供給用ガスとして使用される。

【００６５】水素原子を電荷輸送層中に構造的に導入す
るには、上記の他にＨ₂ 、あるいはＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ
₆ 、Ｓｉ₃ Ｈ₈ 、Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等の水素化珪素とＳｉを供
給するためのシリコンまたはシリコン化合物とを反応容
器中に共存させて放電を生起させることでも行うことが
できる。

【００６６】電荷輸送層中に含有される水素原子および
／または弗素原子の量を制御するには、例えば支持体温
度、水素原子あるいは弗素原子を含有させるために使用
される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等
を制御すればよい。

【００６７】さらに本発明においては、電荷輸送層には
必要に応じて伝導性を制御する原子（Ｍ）を含有させる
ことが好ましい。伝導性を制御する原子は、電荷輸送層
中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良い
し、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有して
いる部分があってもよい。

【００６８】前記の伝導性を制御する原子としては、半
導体分野における、いわゆる不純物を挙げることがで
き、ｐ型伝導特性を与える周期律表III 族に属する原子
（以後「第III 族原子」と略記する）またはｎ型伝導特
性を与える周期律表Ｖ族に属する原子（以後「第Ｖ族原
子」と略記する）を用いることができる。

【００６９】第III 族原子としては、具体的には、Ｂ
（硼素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、
Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等があり、特に
Ｂ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第Ｖ族原子としては、具
体的にはＰ（燐）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモ
ン）、Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適
である。

【００７０】電荷輸送層に含有される伝導性を制御する
原子（Ｍ）の含有量としては、好ましくは１×１０^-3〜
５×１０⁴ 原子ｐｐｍ、より好ましくは１×１０^-2〜１
×１０⁴ 原子ｐｐｍ、最適には１×１０^-1〜５×１０³
原子ｐｐｍとされるのが望ましい。特に、電荷輸送層に
おいて炭素原子（Ｃ）の含有量が１×１０³ 原子ｐｐｍ
以下の場合は、電荷輸送層に含有される原子（Ｍ）の含
有量としては好ましくは１×１０^-3〜１×１０³ 原子ｐ
ｐｍとされるのが望ましく、炭素原子（Ｃ）の含有量が
１×１０³ 原子ｐｐｍを越える場合は、原子（Ｍ）の含
有量としては、好ましくは１×１０^-1〜１×１０⁴ 原子
ｐｐｍとされるのが望ましい。

【００７１】電荷輸送層中に、伝導性を制御する原子、
たとえば、第III 族原子あるいは第Ｖ族原子を構造的に
導入するには、層形成の際に、第III 族原子導入用の原
料物質あるいは第Ｖ族原子導入用の原料物質をガス状態
で反応容器中に、電荷輸送層を形成するための他のガス
とともに導入してやればよい。第III 族原子導入用の原
料物質あるいは第Ｖ族原子導入用の原料物質となり得る
ものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも
層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるの
が望ましい。そのような第III 族原子導入用の原料物質
として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ₂ Ｈ
₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ₅ Ｈ₉ 、Ｂ₅ Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ₁₀、Ｂ₆ Ｈ
₁₂、Ｂ₆ Ｈ₁₄等の水素化硼素、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、ＢＢ
ｒ₃ 等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、Ａｌ
Ｃｌ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、Ｇａ（ＣＨ₃）₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、
ＴｌＣｌ₃ 等を挙げることができる。

【００７２】第Ｖ族原子導入用の原料物質として本発明
において、有効に使用されるのは、燐原子導入用として
は、ＰＨ₃ 、Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化燐、ＰＨ₄ Ｉ、ＰＦ
₃ 、ＰＦ₅ 、ＰＣｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＰＢｒ₃ 、ＰＢｒ
₅ 、ＰＩ₃ 等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、Ａ
ｓＨ₃ 、ＡｓＦ₃ 、ＡｓＣｌ₃ 、ＡｓＢｒ₃ 、ＡｓＦ
₅ 、ＳｂＨ₃ 、ＳｂＦ₃ 、ＳｂＦ₅ 、ＳｂＣｌ₃ 、Ｓｂ
Ｃｌ₅ 、ＢｉＨ₃ 、ＢｉＣｌ₃ 、ＢｉＢｒ₃ 等も第Ｖ族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることが
できる。

【００７３】また、これらの伝導性を制御する原子導入
用の原料物質を必要に応じてＨ₂ 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等
のガスにより希釈して使用してもよい。

【００７４】さらに本発明の感光体の電荷輸送層には、
周期律表第Ｉａ族、IIａ族、VIａ族、VIII族から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含有してもよい。前記元素は
前記電荷輸送層中に万偏無く均一に分布されてもよい
し、あるいは該電荷輸送層中に万偏無く含有されてはい
るが、層厚方向に対し不均一に分布する状態で含有して
いる部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合
においても支持体の表面と平行な面内方向においては、
均一な分布で万偏無く含有されていることが、面内方向
における特性の均一化を図る点からも必要である。第Ｉ
ａ族原子としては、具体的にはＬｉ（リチウム）、Ｎａ
（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）を挙げることができ、
第IIａ族原子としては、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マ
グネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチ
ウム）、Ｂａ（バリウム）等を挙げることができる。

【００７５】また、第VIａ族原子としては具体的には、
Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステ
ン）等を挙げることができ、第VIII族原子としては、Ｆ
ｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）等を挙
げることができる。

【００７６】本発明において、電荷輸送層の層厚は所望
の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点か
ら適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層について
は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４
０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望まし
い。

【００７７】本発明の目的を達成し得る特性を有するａ
−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）から成る電荷輸送層を形成する
には、支持体の温度、反応容器内のガスを所望にしたが
って適宜設定する必要がある。

【００７８】支持体の温度（Ｔｓ）は層設計にしたがっ
て適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましく
は２０〜５００℃、より好ましくは５０〜４８０℃、最
適には１００〜４５０℃とするのが望ましい。

【００７９】反応容器内のガス圧も同様に層設計にした
がって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ま
しくは１×１０^-5〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０
^-5〜３Ｔｏｒｒ、最適には１×１０^-4〜１Ｔｏｒｒとす
るのが好ましい。

【００８０】本発明においては、前記各層を作成するた
めの支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記
した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは
通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の
特性を有する電荷輸送層を形成すべく相互的且つ有機的
関連性に基づいて、各層作成ファクターの最適値を決め
るのが望ましい。

【００８１】本発明の感光体においては、電荷輸送層と
電荷発生層との間に、組成を連続的に変化させた層領域
を設けてもよい。該層領域を設けることにより各層間で
の密着性をより向上させることができる。

【００８２】さらに本発明の感光体においては、電荷輸
送層の前記支持体側に、少なくともアルミニウム原子、
シリコン原子、炭素原子および水素原子が層厚方向に不
均一な分布状態で含有する層領域を有することが望まし
い。 （電荷発生層２０５）本発明におけるアモルファスシリ
コン系感光体の電荷発生層は、構成要素として少なくと
もシリコン原子と水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成
り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特
性を有する。

【００８３】単層型感光体の場合、光導電層は、後述電
荷発生層を主体として構成されるが必要に応じて、電荷
輸送層の成分をも含み得る。

【００８４】電荷発生層は、シリコン原子、水素原子か
らなる非単結晶質であり、水素原子を１〜４０原子％含
有している。この電荷発生層は光キャリアを効率良く生
成し、長波長の光の吸収を高めるため、感度の向上のた
めに設けられる。また、他の効果としては、帯電極性と
逆極性のキャリアの走行性が電荷輸送層より良いため、
ゴーストが軽減されるという予期せぬ効果も得られる。

【００８５】本発明において、電荷発生層は真空堆積膜
形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜
パラメーターの数値条件が設定されて作成される。具体
的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波
ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ
法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング
法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成す
ることができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設
備資本投資下の負荷程度、製造規模、作成される電子写
真用光受容部材に所望される特性等の要因によって適宜
選択されて採用されるが、所望の特性を有する電子写真
用光受容部材を製造するに当たっての条件の制御が比較
的容易であることからしてグロー放電法、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法が好適である。そしてこ
れらの方法を同一装置系内で併用して形成してもよい。
例えば、グロー放電法によってａ−Ｓｉ：Ｈ電荷発生層
を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供
給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供
給し得るＨ供給用の原料ガスとを、内部が減圧にし得る
反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内
にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置
されてある所定の支持体表面上にａ−Ｓｉ：Ｈからなる
層を形成すればよい。

【００８６】本発明において使用されるＳｉ供給用ガス
となり得る物質としては、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂ Ｈ₆ ，Ｓｉ₃
Ｈ₈ ，Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等のガス状態の、またはガス化し得
る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとし
て挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効
率の良さ等の点でＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ が好ましいもの
として挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガ
スを必要に応じてＨ₂，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ等のガスによ
り希釈して使用してもよい。

【００８７】形成される電荷発生層中に導入される水素
原子の導入割合の制御を一層容易になるように図るため
に、これらのガスに更に水素ガスまたは水素原子を含む
珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが好
ましい。又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合しても差し支えないものである。

【００８８】水素原子を電荷発生層中に構造的に導入す
るには、上記の他にＨ₂ 、あるいはＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ
₆ 、Ｓｉ₃ Ｈ₈ 、Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等の水素化珪素とＳｉを供
給するためのシリコンまたはシリコン化合物とを反応容
器中に共存させて放電を生起させることでも行うことが
できる。

【００８９】電荷発生層中に含有される水素原子の量を
制御するには、例えば支持体温度、水素原子を含有させ
るために使用される原料物質の反応容器内へ導入する
量、放電電力等を制御すればよい。

【００９０】さらに本発明においては、電荷発生層には
必要に応じて伝導性を制御する原子（Ｍ）を含有させる
ことが好ましい。伝導性を制御する原子は、電荷発生層
中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良い
し、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有して
いる部分があってもよい。前記の伝導性を制御する原子
としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げ
ることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表III 族に
属する原子（以後「第III 族原子」と略記する）または
ｎ型伝導特性を与える周期律表Ｖ族に属する原子（以後
「第Ｖ族原子」と略記する）を用いることができる。第
III 族原子としては、具体的には、Ｂ（硼素）、Ａｌ
（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウ
ム）、Ｔｌ（タリウム）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ
が好適である。第Ｖ族原子としては、具体的にはＰ
（燐）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビ
スマス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。

【００９１】電荷発生層に含有される伝導性を制御する
原子（Ｍ）の含有量としては、好ましくは１×１０^-3〜
５×１０⁴ 原子ｐｐｍ、より好ましくは１×１０^-2〜１
×１０⁴ 原子ｐｐｍ、最適には１×１０^-1〜５×１０³
原子ｐｐｍとされるのが望ましい。電荷発生層中に、伝
導性を制御する原子、たとえば、第III 族原子あるいは
第Ｖ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第
III 族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖ族原子導入用
の原料物質をガス状態で反応容器中に、電荷発生層を形
成するための他のガスとともに導入してやればよい。第
III 族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖ族原子導入用
の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状
のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得
るものが採用されるのが望ましい。そのような第III 族
原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入
用としては、Ｂ₂ Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ₅ Ｈ₉ 、Ｂ₅
Ｈ₁₁、Ｂ₆ Ｈ₁₀、Ｂ₆ Ｈ₁₂、Ｂ₆ Ｈ₁₄等の水素化硼素、
ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 等のハロゲン化硼素等が挙
げられる。この他、ＡｌＣｌ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、Ｇａ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ₃ 等を挙げることがで
きる。

【００９２】第Ｖ族原子導入用の原料物質として本発明
において、有効に使用されるのは、燐原子導入用として
は、ＰＨ₃ 、Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化燐、ＰＨ₄ Ｉ、ＰＦ
₃ 、ＰＦ₅ 、ＰＣｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＰＢｒ₃ 、ＰＢｒ
₅ 、ＰＩ₃ 等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、Ａ
ｓＨ₃ 、ＡｓＦ₃ 、ＡｓＣｌ₃ 、ＡｓＢｒ₃ 、ＡｓＦ
₅ 、ＳｂＨ₃ 、ＳｂＦ₃ 、ＳｂＦ₅ 、ＳｂＣｌ₃ 、Ｓｂ
Ｃｌ₅ 、ＢｉＨ₃ 、ＢｉＣｌ₃ 、ＢｉＢｒ₃ 等も第Ｖ族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることが
できる。

【００９３】また、これらの伝導性を制御する原子導入
用の原料物質を必要に応じてＨ₂ 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等
のガスにより希釈して使用してもよい。

【００９４】さらに本発明に用いることができる感光体
の電荷発生層には、周期律表第Ｉａ族、IIａ族、VIａ
族、VIII族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し
てもよい。前記元素は前記電荷発生層中に万偏無く均一
に分布されてもよいし、あるいは該電荷発生層中に万偏
無く含有されてはいるが、層厚方向に対し不均一に分布
する状態で含有している部分があってもよい。しかしな
がら、いずれの場合においても支持体の表面と平行な面
内方向においては、均一な分布で万偏無く含有されてい
ることが、面内方向における特性の均一化を図る点から
も必要である。第Ｉａ族原子としては、具体的にはＬｉ
（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）を
挙げることができ、第IIａ族原子としては、Ｂｅ（ベリ
リウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウ
ム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）等を
挙げることができる。

【００９５】また、第VIａ族原子としては具体的には、
Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステ
ン）等を挙げることができ、第VIII族原子としては、Ｆ
ｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）等を挙
げることができる。

【００９６】本発明において、電荷発生層の層厚は所望
の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点か
ら適宜所望にしたがって決定され、電荷発生層について
は、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜
１０μｍ、最適には１〜５μｍとされるのが望ましい。

【００９７】本発明の目的を達成し得る特性を有するａ
−Ｓｉ：Ｈから成る電荷発生層を形成するには、支持体
の温度、反応容器内のガス圧を所望にしたがって、適宜
設定する必要がある。

【００９８】支持体の温度（Ｔｓ）は、層設計にしたが
って適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好まし
くは２０〜５００℃、より好ましくは５０〜４８０℃、
最適には１００〜４５０℃とするのが望ましい。

【００９９】反応容器内のガス圧も同様に層設計にした
がって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ま
しくは１×１０^-5〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０
^-5〜３Ｔｏｒｒ、最適には１×１０^-4〜１Ｔｏｒｒとす
るのが好ましい。

【０１００】本発明においては、前記各層を作成するた
めの支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記
した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは
通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の
特性を有する電荷発生層を形成すべく相互的且つ有機的
関連性に基づいて、各層作成ファクターの最適値を決め
るのが望ましい。

【０１０１】本発明に用いることができる感光体におい
ては、電荷発生層と表面層との間に、組成を連続的に変
化させた層領域を設けてもよい。該層領域を設けること
により各層間での密着性をより向上させることができ
る。 （表面層２０４）本発明における表面層は、構成要素と
してシリコン原子と炭素原子、窒素原子及び酸素原子を
同時に含有し、さらに水素原子およびハロゲン原子とを
含有する非単結晶材料で構成される。表面層には光導電
層中に含有されるような伝導性を制御する物質は実質的
に含有されない。

【０１０２】該表面層に含有される炭素原子、窒素原子
及び酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても良
いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいる
が、不均一に分布する状態で含有している部分があって
もよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面
と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有
されることが面内方向における特性の均一化をはかる点
からも必要である。

【０１０３】本発明における表面層の全層領域に含有さ
れる炭素原子、窒素原子及び酸素原子は、同時に含有さ
れるときに著しい高暗抵抗化、高硬度化等の効果を奏す
る。表面層中に含有される炭素原子及び窒素原子及び酸
素原子の含有量の和は、好適には４０〜９０原子％、よ
り好適には４５〜８５原子％、最適には５０〜８０原子
％とされるのが望ましい。本発明における効果をより一
層発揮するには、酸素原子、窒素原子の含有量は共に１
０原子％以下が好ましい。

【０１０４】また、本発明における表面層に含有される
水素原子およびハロゲン原子はａ−ＳｉＣ、Ｏ、Ｎ
（Ｈ、Ｘ）内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に
効果を奏し、電荷発生層と表面層の界面にトラップされ
るキャリアーを減少させるため、画像流れを改善する。

【０１０５】さらにハロゲン原子は表面層の撥水性を向
上させるので、水蒸気の吸着による高湿流れをも減少さ
せる。表面層中のハロゲン原子の含有量は２０原子％以
下であり、さらに水素原子とハロゲン原子の含有量の和
は好適には３０〜７０原子％、より好適には３５〜６５
原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望まし
い。

【０１０６】さらに本発明において表面層に、周期律表
第Ｉａ族、IIａ族、VIａ族、VIII族から選ばれる少なく
とも１種の元素を含有してもよい。前記元素は表面層中
に万偏無く均一に分布されてもよいし、あるいは該表面
層中に万偏無く含有されてはいるが、層厚方向に対し不
均一に分布する状態で含有している部分があってもよ
い。しかしながら、いずれの場合においても支持体の表
面と平行な面内方向においては、均一な分布で万偏無く
含有されていることが、面内方向における特性の均一化
を図る点からも必要である。

【０１０７】第Ｉａ族原子としては、具体的にはＬｉ
（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）を
挙げることができ、第IIａ族原子としては、Ｂｅ（ベリ
リウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウ
ム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）等を
挙げることができる。

【０１０８】また、第VIａ族原子としては具体的には、
Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステ
ン）等を挙げることができ、第VIII族原子としては、Ｆ
ｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）等を挙
げることができる。

【０１０９】本発明において、表面層の層厚は所望の電
子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から
好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０
５〜２０μｍ、最適には０．１〜１０μｍとされるのが
望ましい。

【０１１０】本発明においてａ−ＳｉＣ、Ｏ、Ｎ（Ｈ、
Ｘ）で構成される表面層を形成するには、前述の電荷輸
送層、電荷発生層を形成する方法と同様の真空堆積法が
採用される。

【０１１１】本発明の目的を達成し得る特性を有する表
面層を形成する場合には、支持体の温度、ガス圧が前記
表面層の特性を左右する重要な要因である。支持体温度
は適宜最適範囲が選択されるが、好ましくは２０〜５０
０℃、より好ましくは５０〜４８０℃、最適には１００
〜４５０℃とするのが望ましい。

【０１１２】反応容器内のガス圧も適宜最適範囲が選択
されるが、好ましくは１×１０^-5〜１０Ｔｏｒｒ、より
好ましくは５×１０^-5〜３Ｔｏｒｒ、最適には１×１０
^-4〜１Ｔｏｒｒとするのが望ましい。

【０１１３】本発明においては、表面層を形成するため
の支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記し
た範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通
常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特
性を有する表面層を形成すべく相互的且つ有機的関連性
に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望
ましい。

【０１１４】以下、高周波（ＲＦ，ＶＨＦ）プラズマＣ
ＶＤ法およびマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって堆積
膜を形成するための装置及び形成方法について詳述す
る。

【０１１５】図２は高周波プラズマＣＶＤ（以下「ＲＦ
／ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と表記する）法による電子写真用
感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図、図３、
図４、図５、はマイクロ波プラズマＣＶＤ（以下「μＷ
−ＰＣＶＤ」と表記する）法によって電子写真用感光体
用の堆積膜を形成するための堆積膜形成用反応炉の一例
を示す説明図である。

【０１１６】図２に示すＲＦ／ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法によ
る堆積膜の製造装置の構成は以下の通りである。この装
置は大別すると、堆積装置（４１００）、原料ガスの供
給装置（４２００）、反応容器（４１１１）内を減圧に
するための排気装置（図示せず）から構成されている。
堆積装置（４１００）中の反応容器（４１１１）内には
円筒状支持体（４１１２）、支持体加熱用ヒーター（４
１１３）、原料ガス導入管（４１１４）が設置され、更
に高周波マッチングボックス（４１１５）が接続されて
いる。

【０１１７】原料ガス供給装置（４２００）は、ＳｉＨ
₄ 、Ｈ₂ 、ＣＨ₄ 、ＮＯ、ＮＨ₃ 、ＳｉＦ₄ 等の原料ガ
スのボンベ（４２２１〜４２２６）とバルブ（４２３１
〜４２３６、４２４１〜４２４６、４２５１〜４２５
６）およびマスフローコントローラー（４２１１〜４２
１６）から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ（４
２６０）を介して反応容器（４１１１）内のガス導入管
（４１１４）に接続されている。

【０１１８】この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば
以下のように行うことができる。

【０１１９】まず、反応容器（４１１１）内に円筒状支
持体（４１１２）を設置し、不図示の排気装置（例えば
真空ポンプ）により反応容器（４１１１）内を排気す
る。続いて、支持体加熱用ヒーター（４１１３）により
円筒状支持体（４１１２）の温度を２０℃〜５００℃の
所定の温度に制御する。

【０１２０】堆積膜形成用の原料ガスを反応容器（４１
１１）に流入させるには、ガスボンベのバルブ（４２３
１〜４２３６）、反応容器のリークバルブ（４１１７）
が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ（４
２４１〜４２４６）、流出バルブ（４２５１〜４２５
６）、補助バルブ（４２６０）が開かれていることを確
認して、まずメインバルブ（４１１８）を開いて反応容
器（４１１１）およびガス配管内（４１１６）を排気す
る。

【０１２１】次に真空計（４１１９）の読みが約５×１
０^-6Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ（４２６０）、
流出バルブ（４２５１〜４２５６）を閉じる。その後、
ガスボンベ（４２２１〜４２２６）より各ガスをバルブ
（４２３１〜４２３６）を開いて導入し、圧力調整器
（４２６１〜４２６６）により各ガス圧を２ｋｇ／ｃｍ
² に調整する。次に、流入バルブ（４２４１〜４２４
６）を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラ
ー（４２１１〜４２１６）内に導入する。

【０１２２】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、円筒状支持体（４１１２）上に光導電層、表面層の
各層の形成を行う。

【０１２３】円筒状支持体（４１１２）が所定の温度に
なったところで流出バルブ（４２５１〜４２５６）のう
ちの必要なものおよび補助バルブ（４２６０）を徐々に
開き、ガスボンベ（４２２１〜４２２６）から所定のガ
スをガス導入管（４１１４）を介して反応容器（４１１
１）内に導入する。次にマスフローコントローラー（４
２１１〜４２１６）によって各原料ガスが所定の流量に
なるように調整する。その際、反応容器（４１１１）内
の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の所定の圧力になるように真空
計（４１１９）を見ながらメインバルブ（４１１８）の
開口を調整する。内圧が安定したところで、ＲＦ電源
（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチング
ボックス（４１１５）を通じて反応容器（４１１１）内
にＲＦ／ＶＨＦ電力を導入し、ＲＦ／ＶＨＦグロー放電
を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内
に導入された原料ガスが分解され、円筒状支持体（４１
１２）上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成
されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、
ＲＦ／ＶＨＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反
応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。

【０１２４】同様の操作を複数回繰り返すことによっ
て、所望の多層構造の光受容層が形成される。

【０１２５】それぞれの層を形成する際には必要なガス
以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うま
でもなく、また、それぞれのガスが反応容器（４１１
１）内、流出バルブ（４２５１〜４２５６）から反応容
器（４１１１）に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ（４２５１〜４２５６）を閉じ、補助
バルブ（４２６０）を開き、さらにメインバルブ（４１
１８）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を
必要に応じて行う。

【０１２６】また、膜形成の均一化を図る場合は、膜形
成を行なっている間は、円筒状支持体（４１１２）を駆
動装置（不図示）によって所定の速度で回転させる。

【０１２７】上述のガス種およびバルブ操作は各々の層
の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うま
でもない。

【０１２８】支持体の加熱方法は、真空仕様である発熱
体であればよく、より具体的にはシース状ヒーターの巻
き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター等
の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の
熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換手
段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質
は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属
類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用すること
ができる。また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専
用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で支
持体を搬送する等の方法が用いられる。

【０１２９】次に、μＷ−ＰＣＶＤ法によって形成され
る電子写真用感光体の製造方法について説明する。図２
に示した製造装置におけるＲＦ−ＰＣＶＤ法による堆積
装置（４１００）を図３、図４、図５に示す堆積装置
（５１００）に交換して原料ガス供給装置（４２００）
と接続することにより、μＷ−ＰＣＶＤ法による以下の
構成の電子写真用感光体製造装置を得ることができる。

【０１３０】この装置は、真空気密化構造を成した減圧
にし得る反応容器（５１１１）、原料ガスの供給装置
（４２００）、および反応容器内を減圧にするための排
気装置（不図示）から構成されている。反応容器（５１
１１）内にはマイクロ波電力を反応容器内に効率よく透
過し、かつ、真空気密を保持し得るような材料（例えば
石英ガラス、アルミナセラミックス等）で形成されたマ
イクロ波導入窓（５１１２）、スタブチューナー（図示
せず）およびアイソレーター（図示せず）を介してマイ
クロ波電源（図示せず）に接続されているマイクロ波の
導波管（５１１３）、堆積膜を形成すべき円筒状支持体
（５１１５）、支持体加熱用ヒーター（５１１６）、原
料ガス導入管（５１１７）、プラズマ電位を制御するた
めの外部電気バイアスを与えるための電極（５１１８）
が設置されており、反応容器（５１１１）内は排気管
（５１２１）を通じて不図示の拡散ポンプに接続されて
いる。原料ガス供給装置（４２００）は、ＳｉＨ₄ ，Ｈ
₂ ，ＣＨ₄ ，ＮＯ，ＮＨ₃ ，ＳｉＦ₄ 等の原料ガスのボ
ンベ（４２２１〜４２２６）とバルブ（４２３１〜４２
３６、４２４１〜４２４６、４２５１〜４２５６）およ
びマスフローコントローラー（４２１１〜４２１６）か
ら構成され、各原料ガスのボンベはバルブ（４２６０）
を介して反応容器内のガス導入管（５１１７）に接続さ
れている。また、円筒状支持体（５１１５）によって取
り囲まれた空間（５１３０）が放電空間を形成してい
る。

【０１３１】μＷ−ＰＣＶＤ法によるこの装置での堆積
膜の形成は、以下のように行なうことができる。

【０１３２】まず、反応容器（５１１１）内に円筒状支
持体（５１１５）を設置し、駆動装置（５１２０）によ
って支持体（５１１５）を回転し、不図示の排気装置
（例えば真空ポンプ）により反応容器（５１１１）内を
排気管（５１２１）を介して排気し、反応容器（５１１
１）内の圧力を１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下に調整する。続
いて、支持体加熱用ヒーター（５１１６）により円筒状
支持体（５１１５）の温度を２０℃〜５００℃の所定の
温度に加熱保持する。

【０１３３】堆積膜形成用の原料ガスを反応容器（５１
１１）に流入させるには、ガスボンベのバルブ（４２３
１〜４２３６）、反応容器のリークバルブ（不図示）が
閉じられていることを確認し、また、流入バルブ（４２
４１〜４２４６）、流出バルブ（４２５１〜４２５
６）、補助バルブ（４２６０）が開かれていることを確
認して、まずメインバルブ（不図示）を開いて反応容器
（５１１１）およびガス配管（５１２２）内を排気す
る。

【０１３４】次に真空計（不図示）の読みが約５×１０
^-6Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ（４２６０）、流
出バルブ（４２５１〜４２５６）を閉じる。その後、ガ
スボンベ（４２２１〜４２２６）より各ガスをバルブ
（４２３１〜４２３６）を開いて導入し、圧力調整器
（４２６１〜４２６６）により各ガス圧を２ｋｇ／ｃｍ
²に調整する。次に、流入バルブ（４２４１〜４２４
６）を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラ
ー（４２１１〜４２１６）内に導入する。

【０１３５】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、円筒状支持体（５１１５）上に光導電層、表面層の
各層の形成を行う。

【０１３６】円筒状支持体（５１１５）が所定の温度に
なったところで流出バルブ（４２５１〜４２５６）のう
ちの必要なものおよび補助バルブ（４２６０）を徐々に
開き、ガスボンベ（４２２１〜４２２６）から所定のガ
スをガス導入管（５１１７）を介して反応容器（５１１
１）内の放電空間（５１３０）に導入する。次にマスフ
ローコントローラー（４２１１〜４２１６）によって各
原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、
放電空間（５１３０）内の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の所定
の圧力になるように真空計（不図示）を見ながらメイン
バルブ（不図示）の開口を調整する。圧力が安定した
後、マイクロ波電源（不図示）により周波数５００ＭＨ
ｚ以上の、好ましくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発
生させ、マイクロ波電源（不図示）を所望の電力に設定
し、導波管（５１１３）、マイクロ波導入窓（５１１
２）を介して放電空間（５１３０）にμＷエネルギーを
導入して、μＷグロー放電を生起させる。それと同時併
行的に、電源（５１１９）から電極（５１１８）に例え
ば直流等の電気バイアスを印加する。かくして支持体
（５１１５）により取り囲まれた放電空間（５１３０）
において、導入された原料ガスは、マイクロ波のエネル
ギーにより励起されて解離し、円筒状支持体（５１１
５）上に所定の堆積膜が形成される。この時、層形成の
均一化を図るため支持体回転用モーター（５１２０）に
よって、所望の回転速度で回転させる。

【０１３７】所望の膜厚の形成が行われた後、μＷ電力
の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの
流入を止め、堆積膜の形成を終える。

【０１３８】同様の操作を複数回繰り返すことによっ
て、所望の多層構造の光受容層が形成される。

【０１３９】それぞれの層を形成する際には必要なガス
以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うま
でもなく、また、それぞれのガスが反応容器（５１１
１）内、流出バルブ（４２５１〜４２５６）から反応容
器（５１１１）に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ（４２５１〜４２５６）を閉じ、補助
バルブ（４２６０）を開き、さらにメインバルブ（不図
示）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１４０】上述のガス種およびバルブ操作は各々の層
の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うま
でもない。

【０１４１】支持体の加熱方法は、真空仕様である発熱
体であればよく、より具体的にはシース状ヒーターの巻
き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター等
の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の
熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換手
段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質
は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属
類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用すること
ができる。また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専
用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で支
持体を搬送する等の方法が用いられる。

【０１４２】μＷ−ＰＣＶＤ法においては、放電空間内
の圧力としては、好ましくは１×１０^-3Ｔｏｒｒ以上１
×１０^-1Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３×１０^-3Ｔｏ
ｒｒ以上５×１０^-2Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５×
１０^-3Ｔｏｒｒ以上３×１０^-2Ｔｏｒｒ以下に設定する
ことが望ましい。

【０１４３】放電空間外の圧力は、放電空間内の圧力よ
りも低ければよいが、放電空間内の圧力が１×１０^-1Ｔ
ｏｒｒ以下では、又、特に顕著には５×１０^-2Ｔｏｒｒ
以下では、放電空間内の圧力が放電空間外の圧力の３倍
以上の時、特に堆積膜特性向上の効果が大きい。

【０１４４】マイクロ波の反応炉までの導入方法として
は導波管による方法が挙げられ、反応炉内への導入は、
１つまたは複数の誘電体窓から導入する方法が挙げられ
る。この時、炉内へのマイクロ波の導入窓の材質として
はアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、窒化アルミニウム（Ａｌ
Ｎ）、窒化ボロン（ＢＮ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化
珪素（ＳｉＣ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化ベリリウ
ム（ＢｅＯ）、テフロン、ポリスチレン等マイクロ波の
損失の少ない材料が通常使用される。

【０１４５】電極と支持体間に発生させる電界は直流電
界が好ましく、又、電界の向きは電極から支持体に向け
るのがより好ましい。電界を発生させるために電極に印
加する直流電圧の平均の大きさは、１５Ｖ以上３００Ｖ
以下、好ましくは３０Ｖ以上２００Ｖ以下が適する。直
流電圧波形としては、特に制限はなく、種々の波形のも
のが本発明では有効である。つまり、時間によって電圧
の向きが変化しなければいずれの場合でもよく、例え
ば、時間に対して大きさの変化しない定電圧はもちろ
ん、パルス状の電圧、及び整流機により整流された時間
によって大きさが変化する脈動電圧でも有効である。

【０１４６】また、交流電圧を印加することも有効であ
る。交流の周波数は、いずれの周波数でも問題はなく、
実用的には低周波では５０Ｈｚまたは６０Ｈｚ、高周波
では１０ＫＨｚ〜４５０ＭＨｚが適する。交流の波形と
してはサイン波でも矩形波でも、他のいずれの波形でも
よいが、実用的には、サイン波が適する。但し、この時
電圧はいずれの場合も実効値を言う。

【０１４７】電極の大きさ及び形状は、放電を乱さない
ならばいずれのものでも良いが、実用上は直径０．１ｃ
ｍ以上５ｃｍ以下の円筒状の形状が好ましい。この時、
電極の長さも、支持体に電界が均一にかかる長さであれ
ば任意に設定できる。

【０１４８】電極の材質としては、表面が導電性となる
ものならばいずれのものでも良く、例えば、ステンレ
ス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ等の金属、これらの合金または
表面を導電処理したガラス、セラミック、プラスチック
等が通常使用される。

【０１４９】次に、ゾルゲル法による中間層乃至表面層
の塗工・成膜手段について説明する。ゾル様の該被覆部
材は「スプレー塗布」と「ディッピング塗布」等公知の
塗布工程で、高価な装置、大量のエネルギーを用いるこ
となく容易に張り替えが可能である。

【０１５０】次に、ゾルゲル法による下引き層の塗工・
成膜手段について説明する。ゾル状態の前駆体溶液は
「スプレー塗布」と「ディッピング塗布」等公知の塗布
工程で塗工が可能である。

【０１５１】図６に、スプレー法による塗布手段を説明
する。

【０１５２】図６において、８０１はシリンダー、８０
２は塗布液ポット、８０３はチャッキングフランジ、８
０４はスプレーノズル、８０５はゾル状態の前駆体溶
液、８０６は撹拌モーター、８０７はシリンダー回転モ
ーターである。

【０１５３】図６において、撹拌モーター８０６によ
り、塗布液ポット８０２の中のゾル状態の前駆体溶液８
０５が撹拌されている。シリンダー８０１はチャッキン
グフランジ８０３によりスプレーノズル８０４の前に固
定され、ゾル状態の前駆体溶液８０５が軸方向に往復動
作するスプレーノズル８０４から塗工され、シリンダー
８０１の表面にゾル状態の前駆体溶液層を形成する。

【０１５４】図７に、ディッピング法による塗布手段を
説明する。

【０１５５】図７において、９０１はシリンダー乃至ａ
−Ｓｉ系感光体、９０２は塗布ポット、９０３はチャッ
キングクランプ、９０４は突き上げシリンダー、９０５
はゾル状態の前駆体溶液、９０６は撹拌機、９０７は撹
拌モーターである。

【０１５６】図７において、撹拌モーター９０７により
撹拌機９０６が回転し、塗布ポット９０２の中のゾル状
態の前駆体溶液９０５が撹拌されている。シリンダー９
０１はチャッキングクランプ９０３により突き上げシリ
ンダー９０４の上に固定され、ゾル状態の前駆体溶液９
０５へ浸漬し次に上昇させ１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００
ｍｍ／ｍｉｎの速度で上昇させシリンダー９０１の表面
にゾル状態の前駆体溶液塗工層を形成する。

【０１５７】図８に、紡糸法による塗布手段を説明す
る。

【０１５８】図８において、１００１はシリンダー、１
００２は液ポット、１００３はチャッキングフランジ、
１００４は紡糸ノズル、１００５はゾル状態の前駆体溶
液、１００６は撹拌モーター、１００７はシリンダー回
転モーターである。

【０１５９】図８において、撹拌モーター１００６によ
り、液ポット１００２の中のゾル状態の前駆体溶液１０
０５が撹拌されている。シリンダー１００１はチャッキ
ングフランジ１００３により紡糸ノズル１００４の前に
固定され、ゾル状態の前駆体溶液１００５が軸方向に微
速移動するスプレーノズル１００４から紡糸状膨潤体が
巻き取られ、シリンダー１００１の表面に螺旋状膨潤体
層を形成する。

【０１６０】次に、電子写真感光体の使用例を説明す
る。

【０１６１】図９はａ−Ｓｉ感光体を用いた複写機の画
像形成プロセスのクリーニング装置にカウンターブレー
ドを用いた一例を示す概略図であって、矢印Ｘ方向に回
転する、ヒータ３２３によって温度コントロールされ
た、感光体３０１の周辺には、主帯電器３０２、静電潜
像形成部位３０３、現像器３０４、転写紙供給系３０
５、転写帯電器３０６（ａ）、分離帯電器３０６
（ｂ）、クリーナ３０７、搬送系３０８、除電光源３０
９などが配設されている。

【０１６２】以下、さらに具体例を以て画像形成プロセ
スを説明すると、感光体３０１は＋６〜８ｋＶの高電圧
を印加した主帯電器３０２により一様に帯電され、これ
に静電潜像形成部位より導き投影された静電潜像が形成
され、この潜像に現像器３０４からネガ極性トナーが供
給されてトナー像となる。

【０１６３】一方、転写紙供給系３０５を通って感光体
方向に供給される転写材Ｐは＋７〜８ｋＶの高電圧を印
加した転写帯電器３０６（ａ）と感光体３０１の間隙に
おいて背面から、トナーとは反対極性の正電界を与えら
れ、これによって感光体表面のネガ極性トナー像は転写
材Ｐに転移する。１２〜１４ｋＶｐ−ｐ、３００〜６０
０Ｈｚの高圧ＡＣ電圧を印加した分離帯電器３０６
（ｂ）により、転写材Ｐは転写紙搬送系３０８を通って
定着装置（不図示）に至り、トナー像は定着されて装置
外に排出される。

【０１６４】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明
する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 ［実施例１］アルミシリンダー上に図６に示したような
スプレー塗工手段により、Ｉｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、水、
アルコール、塩酸の混合液を塗布する。次いで、４０〜
９０度に加熱乾燥させ乾燥ゲル体とした。更に３００度
に加熱し３μｍのＩｎ−Ｏ下引き層２０７を形成した。

【０１６５】次に表１及び図１（Ａ）に示す様な、電荷
注入阻止層２０２、光導電層２０３、表面層２０４を図
２で示したような、ＲＦ成膜法装置により成膜しａ−Ｓ
ｉ系感光体を形成した。得られたａ−Ｓｉ系感光体に対
し以下の引っ掻き傷テスト及び、衝撃テストを行った。

【０１６６】

【表１】 （引っ掻き傷テスト）ヘイドン表面性試験機を用い先端
φ＝０．１ｍｍの曲率を持つダイヤモンド針に３０ｇ，
４０ｇ，５０ｇ，６０ｇ，７０ｇ，の荷重を加えて円筒
形感光体の軸方向に引っ掻き傷を入れた。

【０１６７】次いで、図９に示したような複写機に設
置、反射濃度０．４〜０．５のハーフトーン画像出しを
行ったところ、白すじ等のない良好な画像が得られた。

【０１６８】又金属顕微鏡により感光体表面の観察を行
ったがダイヤモンド針による傷は、観察されなかった。 （衝撃テスト）ドライバー（全長１８ｃｍ、重さ８０
ｇ、先端部分の面積１ｍｍ² ）の柄の部分を支持し先端
を感光体表面に対して垂直に２ｃｍ，４ｃｍ，６ｃｍの
高さから落下させ衝撃に対する強度をテストした。その
結果いずれの高さからドライバーを落下した場合にも感
光体表面にはヒビ割等の欠陥は確認されなかった。 ［比較例１］下引き層を形成しないこと以外は、実施例
１と同様にａ−Ｓｉ系感光体を図２に示したようなＲＦ
成膜法装置により成膜した。

【０１６９】得られたａ−Ｓｉ系感光体を実施例１と同
様の引っ掻きテストを行い感光体表面を金属顕微鏡によ
り観察した結果ダイヤモンド針による傷の発生はなかっ
たが、図９に示したような複写機に設置、画像出しを行
ったところ、５０ｇ，６０ｇ，７０ｇ，に白すじ状の圧
傷による画像欠陥が認められ、良好な画像が得られなか
った。

【０１７０】つぎにドライバー（全長１８ｃｍ、重さ８
０ｇ、先端部分の面積１ｍｍ² ）の柄の部分を支持し先
端を感光体表面に対して垂直に２ｃｍ，４ｃｍ，６ｃｍ
の高さから落下させ衝撃に対する強度をテストした。そ
の結果いずれの高さからドライバーを落下した場合にも
感光体表面にはヒビ割れが確認された。 ［実施例２］図６に示したようなスプレー塗工手段によ
り、アルミ基体上にＺｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、水、アルコ
ール、塩酸の混合液を塗布した後に、３００度に加熱し
３μｍのＺｎ−Ｏ下引き層を形成した。

【０１７１】次いで、上記下引き層の上に実施例１と同
様のａ−Ｓｉ系感光体を図２に示したようなＲＦ成膜法
装置により成膜した。

【０１７２】得られたａ−Ｓｉ系感光体に対し実施例１
と同様の引っ掻き傷テスト及び、衝撃テストを行った。

【０１７３】その結果実施例１と同様に良好な画像が得
られ、圧傷及び、ヒビ割れ、膜剥れ等の欠陥は発生しな
かった。 ［実施例３］まず、アルミシリンダー上に図７に示した
ようなディッピング塗工手段により、テトラメトキシシ
ランＩｎ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタンイソプロポキシドＺｎ
（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、水、アルコール、塩酸の混合液を塗
布する。次いで、４０〜９０度に加熱乾燥させ乾燥ゲル
体とした。更に３２０度に加熱し５μｍの−Ｉｎ−Ｏ−
Ｚｎ−Ｏ−下引き層を形成した。

【０１７４】次いで、下引き層の上に表２に示す様な、
電荷注入阻止層、光導電層、表面層を図３で示したよう
な、μＷ成膜法装置により成膜しａ−Ｓｉ系感光体を形
成した。

【０１７５】

【表２】 得られたａ−Ｓｉ系感光体に対し実施例１と同様の引っ
掻き傷テスト及び、衝撃テストを行った。

【０１７６】その結果実施例１と同様に良好な画像が得
られ、圧傷及び、ヒビ割れ、膜剥れ等の欠陥は発生しな
かった。 ［実施例４］まず、アルミシリンダー上に図８に示した
ような紡糸塗工手段により、Ｓｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、
水、アルコール、塩酸の混合液を塗布する。次いで、４
０〜９０度に加熱乾燥させ乾燥ゲル体とした。更に２７
０度に加熱し３μｍのＳｎ−Ｏ下引き層を形成した。

【０１７７】次いで、下引き層の上に表１に示す様な、
電荷注入阻止層、光導電層、表面層を図２で示したよう
な、ＲＦ成膜法装置により成膜しａ−Ｓｉ系感光体を形
成した。

【０１７８】得られたａ−Ｓｉ系感光体に対し実施例１
と同様の引っ掻き傷テスト及び、衝撃テストを行った。

【０１７９】その結果実施例１と同様に良好な画像が得
られ、圧傷及び、ヒビ割れ、膜剥れ等の欠陥は発生しな
かった。

【０１８０】実施例１〜４で得られた電子写真感光体を
図９に示した電子写真装置に設置し、暗部電位を４００
Ｖに設定し白紙を原稿台にセットした状態で画像露光の
光量を１．８ｌｕｘ・ｓｅｃで点灯させた時の明部電位
を残留電位として測定した。その結果実施例１〜４の感
光体の残留電位は、いずれも１０〜２０Ｖと低い値であ
り良好な画像が得られた。 ［比較例２］まず、アルミシリンダー上に図６に示した
ようなスプレー塗工手段により、下図に示したようなテ
トラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、水、アルコ
ール、塩酸の混合液を塗布する。次いで、４０〜９０度
に加熱乾燥させ乾燥ゲル体とした。更に２４０度に加熱
し０．５μｍのＳｉ−Ｏ下引き層を形成した。

【０１８１】つぎに、表１に示す様な、電荷注入阻止
層、光導電層、表面層を図２で示したような、ＲＦ成膜
法装置により成膜しａ−Ｓｉ系感光体を形成した。

【０１８２】得られたａ−Ｓｉ系感光体に対し実施例１
と同様の引っ掻き傷テスト及び、衝撃テストを行った。

【０１８３】その結果実施例１と同様に良好な画像が得
られ、圧傷及び、ヒビ割れ、膜剥れ等の欠陥は発生しな
かった。

【０１８４】次いで、図９に示したような複写機に設
置、電位測定したところ５０Ｖの残留電位が確認され、
良好な画像が得られなかった。

【０１８５】同様に多種の金属源についても下引き層の
形成を行ったところ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂｅについて
引っ掻き傷テスト及び、衝撃テストに関しては良好な結
果が得られたが電位特性に関しては、いずれも残留電位
が５０Ｖと高く良好な画像は得られなかった。 （本発明の第２の電子写真感光体の実施例）以下、図面
にしたがって本発明の別の電子写真感光体、即ち感光層
上に金属酸化膜の表面層を形成した感光体について具体
例を挙げて詳細に説明する。

【０１８６】図１０は本発明の電子写真感光体の好適な
層構成を説明するために模式的に示した構成図である。
図１０（Ａ）に示す電子写真感光体６１００は、電子写
真感光体用としての導電性支持体６１０１の上に、有機
光導電体で構成される光導電層６１０２と、ゾル−ゲル
法によって形成した表面層６１０３からなる層構成を有
し、表面層６１０３は自由表面６１１０を有する構成の
ものである。図１０（Ｂ）に示す電子写真感光体６１０
０は、導電性支持体６１０１の上に有機光導電体で構成
される光導電層６１０２と表面層６１０３からなる点で
は図１０（Ａ）と同様であるが、光導電層６１０２は、
更に像露光により光キャリアを発生させる電荷発生層６
１０４と光キャリアを表面に輸送する電荷輸送層６１０
５とから構成される。 （支持体６１０１）本発明において使用される導電性支
持体としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ等
の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等をド
ラムもしくはシート状に成形した物が挙げられる。ま
た、ＡｌやＣｕ等の金属箔をポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド
等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミ
ック等の電気絶縁体にラミネートまたは蒸着したもの、
あるいは導電性物質を単独あるいは好適なバインダー樹
脂とともに塗布して導電性の層を設けた金属もしくはプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。

【０１８７】この導電層に用いられる導電性物質として
は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属粉体、金属箔およ
び金属短繊維、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化
スズ、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリピロール、ポ
リアニリン、高分子電解質等の高分子導電材カーボンフ
ァイバー、カーボンブラック、グラファイト粉体、有機
及び無機の電解質または上述の導電性物質で表面を被覆
した導電性粉体等が挙げられる。また、導電層に用いら
れるバインダー樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミノ酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルキルエーテ
ル、ポリアルキレンエーテル、ポリウレタンエラストマ
ー等の熱硬化性樹脂や熱硬化性ポリウレタン、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

【０１８８】導電性物質とバインダー樹脂の混合比とし
ては、５：１から１：５程度であることが好ましい。こ
の混合比は、導電層の抵抗値、表面性、塗布適性等を考
慮して決定される。導電性物質が粉体の場合にはボール
ミル、ロールミル、サンドミル等を用いて常法により混
合物を調整することができる。

【０１８９】また、他の添加剤として界面活性剤、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコ
ーンオイル、シリコーンレベリング剤等が挙げられる。

【０１９０】支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面
の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、そ
の厚さは、所望通りの電子写真感光体を形成し得るよう
に適宜決定するが、電子写真感光体としての可撓性が要
求される場合には、支持体としての機能が充分発揮でき
る範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしな
がら、支持体の製造上および取り扱い上、機械的強度等
の点から通常は１０μｍ以上とされる。 （光導電層６１０２）本発明における光導電層は、有機
光導電体により構成され、所望の光導電特性、特に電荷
保持特性、電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。

【０１９１】そして光導電層は、単層型であっても、電
荷の発生と輸送とを分担させた機能分離型の積層構造の
ものであってもよい。電荷発生層は、スーダンレッド、
ダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレンキノン、アントア
ントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン
顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、アズ
レニウム塩顔料、銅フタロシアニン、チタニルオキシフ
タロシアニン等のフタロシアニン顔料、等の電荷発生物
質をポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリビニ
ルピロリドン、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース
等の結着剤樹脂に分散させて、この分散液を前述の導電
層の上に塗工することによって形成することができる。
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．０１〜
４μｍ、最適には０．０５〜２μｍとされるのが望まし
い。

【０１９２】電荷発生層上に塗設される電荷輸送層は、
主鎖もしくは副鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレ
ン、フェナントレン等の構造を有する多芳香族化合物、
インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾ
リン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリ
ル化合物等の電荷輸送性の化合物を被膜形成性の樹脂に
溶解させた塗工液を用いて形成される。かかる成膜性を
有する樹脂としては、具体的には例えば、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リスチレン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリフェニレンサルファイドポリエーテルエー
テルケトン樹脂等を挙げることができる。

【０１９３】かかる電荷輸送層の膜厚としては、好まし
くは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜３５μｍ、最適
には１０〜３０μｍとされるのが望ましい。

【０１９４】前述の電荷発生層、電荷輸送層の各層は浸
漬塗布法、スプレー塗布法、ロール塗布法等の従来公知
の方法で形成することができる。また、電荷発生層と電
荷輸送層の積層順は帯電極性、露光光源等により任意に
選択できる。 （表面層６１０３）本発明における表面層は、金属アル
コキシドを一例とする有機金属化合物と水、アルコール
等の分散剤と塩酸等の触媒との混合溶液を数十度に保ち
ゾル状態とした液体を、導電性支持体上に形成した有機
光導電体層上にディッピング法等の公知の方法により塗
工した後、加水分解・重合反応によりゲル化を進行さ
せ、その後加熱縮重合により緻密な金属酸化膜を得る手
段を用いて形成する。本発明において、「ゾル−ゲル
法」によって形成する金属酸化物としては酸化珪素、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化
ベリリウム等の絶縁性金属酸化物が好適に用いられる。

【０１９５】本発明において表面層の形成に用いられ
る、「ゾル−ゲル法」の主な方法として、「金属アルコ
キシド」と「金属キレート」を用いる例が挙げられる。

【０１９６】金属アルコキシドを用いる方法は、 Ｍ（ＯＲ）_n ＋ｎＨ₂ Ｏ→Ｍ（ＯＨ）_n ＋ｎＲＯＨ （ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂｅ等の金属、ＲはＣ
Ｈ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₃ Ｈ₇ 等のアルキル基、ｎは金属の
酸化数）の反応によって加水分解し、Ｍ（ＯＨ）_n が Ｍ（ＯＨ）_n →ＭＯ_n/2 ＋ｎ／２Ｈ₂ Ｏ の反応によって縮重合し、溶液中に−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−
の結合ができた骨格を持つ酸化物微粒子が生成しゲル化
する。これを加熱し、強固な金属酸化物被膜を得る。

【０１９７】金属キレートを用いる方法は、アセチルア
セトナート、水、アルコール、塩酸の混合液から金属酸
化物被膜を得るものである。

【０１９８】

【化２】 更に、ゾル状の金属酸化物を感光体上に塗布する手法と
しては、「ゾル−ゲル法」のチキソトロピーやダイラン
シーの活用が有効である。

【０１９９】本発明の図７に示したディッピング法にお
いては前者を活用し、粘度の低い状態でムラなく塗布し
た後引き上げられ溶液が静止すると粘性が上昇し液ダレ
がないようになる。また、本発明の図８に示したような
紡糸巻き取り法については後者の特性を活用する。溶液
中に−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−の結合ができた骨格を有する酸
化物粒子が生成した粘度の高いゲル状紡糸を感光体周方
向に配向させながら巻きつけ、次いで静置することによ
り粘度が低下し膜厚ムラのない溶液膜が形成できる。こ
のようにして感光体表面に滑らかな金属酸化物の塗膜が
形成できる。

【０２００】次に、ゾル−ゲル法による金属酸化物層の
塗工・成膜手段について説明する。ゾル用の前駆体溶液
は「スプレー塗布」、「ディッピング塗布」等高知の塗
布工程で塗工が可能である。なお、塗布手段について
は、既に図６，図７，図８を用いて説明したスプレー法
による塗布手段、ディッピング法による塗布手段、紡糸
法による塗布手段を用いることができ、図６，図７，図
８におけるシリンダー８０１，９０１，１００１を有機
光導電体層を形成した感光体に置き換えることで塗工を
行うことができる。

【０２０１】本発明において、表面層の膜厚は所望の電
子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から
好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０３
〜０．７μｍ、最適には０．０５〜０．５μｍとされる
のが望ましい。膜厚が０．０１μｍより薄いと機械的強
度が不足し、１μｍより厚いと残留電位が多くなるので
表面層の膜厚は上記範囲とすることが必要である。

【０２０２】本発明において、表面層の組成は必要とさ
れる機械的強度、耐環境性を満足するように適宜選択さ
れるが、いずれにしても像露光波長に対して実質的に透
明であることが必要であり、前露光および像露光波長に
対して光感度を有する必要はない。

【０２０３】上述のようにして作製された本発明の電子
写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプ
リンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装
置一般において、特に優れた耐久性、光感度を示す。

【０２０４】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明にこれらによってなんら限定されるも
のではない。 ［実施例５］１０％の酸化アンチモンを含有する酸化ス
ズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール
樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５
部、及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポ
リオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）
０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミ
ル装置で２時間分散して導電層塗料を得た。これを、直
径１０８ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダ
ー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚２
０μｍの導電層を形成した。

【０２０５】つぎに、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５
部をメタノール９５部に溶解し、中間層塗料を得た。こ
の塗料を前記導電層上に浸漬塗布によって塗布し１００
℃で２０分間乾燥して０．６μｍの中間層を形成した。

【０２０６】ついで、構造式

【０２０７】

【化３】 のチタニルフタロシアニン顔料３部、ポリビニルベンザ
ール（ベンザール化率８０％、重量平均分子量１１００
０）２部およびシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラ
スビーズを用いたサンドミル装置で１２時間分散した
後、メチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用分
散液を得た。この分散液を前記した中間層上に浸漬塗布
して８０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷
発生層を得た。

【０２０８】次ぎに、構造式

【０２０９】

【化４】 の化合物１０部、ポリカーボネートＺ（重量平均分子量
４６０００）１０部をメチルエチルケトン２０部、トル
エン４０部の混合溶媒中に溶解し、この溶液を前述の電
荷発生層上に浸漬塗布して１２０℃で６０分間乾燥し、
膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

【０２１０】ついで、図６に示した塗工手段により、テ
トラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₄ ］、アルコ
ール、水、塩酸の混合液を６０℃に加熱した溶液を塗布
した後、１３０度に加熱しＳｉ−Ｏからなる表面層を形
成して電子写真感光体を作製した。 ［比較例３］表面層を形成しない以外は実施例５と同様
に、導電性支持体上に光導電層を形成した電子写真感光
体を作製した。 ［比較例４］実施例５と同様に導電性支持体上に有機光
導電層を形成した後、公知の円筒型プラズマＣＶＤ装置
により、ＳｉＨ₄ とＣＨ₄ を原料ガスとして用いて支持
体温度１００℃において膜厚０．５μｍの非晶質炭化珪
素の表面層を形成した電子写真感光体を作製した。

【０２１１】実施例５、比較例３および比較例４で作製
した感光体を、実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ
−５５４０にセットして、帯電能、感度、画像欠陥（黒
スジ）、画像流れの各項目について耐久試験を行ってそ
の特性を評価した。その際、帯電能、感度についてはそ
れぞれの感光体の作製直後の値を１００としたときの相
対評価を行い、画像欠陥、画像流れについてはＡＢＣの
３段階評価（Ａは良好、Ｂは実用上問題なし、Ｃは実用
上問題あり）を行った。その結果、表３に示すように、
比較例５の感光体は３万枚でいずれの特性も低下し、比
較例６の感光体は５万枚を越えると特に画像特性が低下
するが、実施例５の感光体は１０万枚を経過した時点で
もいずれの項目も初期の特性をほぼ維持し良好な結果を
示した。

【０２１２】

【表３】 ［実施例６］実施例５と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後、図７に示した塗工手段により、テトラ
エトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ］６０重量％、
チタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］４０
重量％と水、アルコール、塩酸の混合液を８０℃に加熱
した溶液を塗布する。次いで、１５０℃に加熱してＳｉ
−Ｏを主成分としＴｉ−Ｏを含有する表面層を有する電
子写真感光体を作製した。

【０２１３】作製した感光体を実施例５と同様の評価を
したところ、実施例５と同様に良好な特性を示した。 ［実施例７］実施例５と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後、図８に示した塗工手段により、テトラ
メトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ］６５重量％、ア
ルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ］
３５重量％と水、アルコールの混合液を６０℃に加熱し
た溶液を塗布する。次いで、１５０℃に加熱してＳｉ−
Ｏを主成分としＡｌ−Ｏを含有する表面層を有する電子
写真感光体を作製した。

【０２１４】作製した感光体を実施例５と同様の評価を
したところ、実施例５と同様に良好な特性を示した。 ［実施例８］実施例５と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後、図６に示した塗工手段により、トリス
アセチルアセトナトシリコン７０重量％、テトラキスア
セチルアセトナトジルコニウム３０重量％と水、アルコ
ール、塩酸の混合液を８０℃に加熱した溶液を塗布す
る。次いで、１５０度に加熱しＳｉ−Ｏを主成分としＺ
ｒ−Ｏを含有する表面層を形成した電子写真感光体を作
製した。作製した感光体を実施例５と同様の評価をした
ところ、実施例５と同様に良好な特性を示した。 ［実施例９］実施例５と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後、図６に示した塗工手段により、トリス
アセチルアセトナトシリコン５０重量％、トリスアセチ
ルアセトナトチタン３０重量％、ビスアセチルアセトナ
トベリリウム２０重量％と水、アルコールの混合液を８
０℃に加熱した溶液を塗布する。次いで、１５０度に加
熱しＳｉ−Ｏを主成分としＴｉ−ＯおよびＢｅ−Ｏを含
有する表面層を形成した電子写真感光体を作製した。

【０２１５】作製した感光体を実施例５と同様の評価を
したところ、実施例５と同様に良好な特性を示した。

【０２１６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特にａ−Ｓｉ感光体のＡｌ基体に対する打撃に起因して
生じる画像欠陥を極めて有効に防止し、高画質のコピー
画像を提供できる電子写真感光体および感光体の提供が
可能になった。本発明の別の効果として、低抵抗の金属
酸化物材料を選択する事により残留電位の減少が認めら
れた。

【０２１７】また本発明によれば、従来の表面層を有す
る有機感光体に比べて表面硬度が高く、耐環境性に優
れ、長期間繰り返し使用しても帯電能や感度が低下する
ことなく、残留電位の低い、長期信頼性の優れた感光体
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるａ−Ｓｉ感光体の実施例の模式的
断面構成図である。

【図２】本発明による感光体を製造するための高周波プ
ラズマＣＶＤ装置の模式的構成図である。

【図３】本発明による感光体を製造するためのマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置の反応炉の断面構成図である。

【図４】図３の反応炉の概略的平面構成図である。

【図５】前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式的構
成図である。

【図６】スプレー法による塗布装置の概略的構成図であ
る。

【図７】ディッピング法による塗布装置の概略的構成図
である。

【図８】紡糸法による塗布装置の概略的構成図である。

【図９】本発明による感光体の使用例である電子写真装
置の概略的構成図である。

【図１０】本発明による有機光導電体を用いた感光体の
実施例の模式的断面構成図である。

【図１１】従来の感光体の構成例の模式断面図である。

【符号の説明】

２０１、６１０１ 導電性支持体 ２０２ 電荷注入阻止層 ２０３、６１０２ 光導電層 ２０４、６１０３ 表面層 ２０５、６１０４ 電荷輸送層 ２０６、６１０５ 電荷発生層 ２０７ 下引き層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河田 将也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 山崎 晃司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体と、有機金属化合物に水とア
   ルコールと酸とを混合し加水分解・縮重合したゾル状高
   分子分散液を前記導電性基体上に塗工した後に加熱によ
   って前記水とアルコールと酸とを除去することで前記導
   電性基体上に形成された金属酸化膜と、この金属酸化膜
   上に形成された感光層と、を有する電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記感光層は水素化アモルファスシリコ
   ン系感光層であることを特徴とする請求項１記載の電子
   写真感光体。
3. 【請求項３】 前記ゾル状高分子分散液は、金属アルコ
   キシドから形成されることを特徴とする請求項１記載の
   電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記ゾル状高分子分散液は、アセチルア
   セトナートから形成されることを特徴とする請求項１記
   載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 前記金属酸化膜の金属源は、Ｉｎ、Ｓ
   ｎ、及びＺｎの少なくとも１つを含むことを特徴とする
   請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光
   体。
6. 【請求項６】 前記金属酸化膜の膜厚は、０．５〜１０
   μｍであること特徴とする請求項１〜請求項５のいずれ
   かに記載の電子写真感光体。
7. 【請求項７】 導電性基体と、この導電性基体上に形成
   された感光層と、有機金属化合物に水とアルコールと酸
   とを混合し加水分解・縮重合したゾル状高分子分散液を
   前記感光層上に塗工した後に加熱によって前記水とアル
   コールと酸とを除去することで前記感光層上に形成され
   た金属酸化膜と、を有する電子写真感光体。
8. 【請求項８】 前記感光層は有機光導電体であることを
   特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 前記ゾル状高分子分散液は、金属アルコ
   キシドから形成されることを特徴とする請求項７記載の
   電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 前記ゾル状高分子分散液は、アセチル
    アセトナートから形成されることを特徴とする請求項７
    記載の電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 前記金属酸化膜は酸化珪素を主成分と
    し、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
    ム、及び酸化ベリリウムの少なくとも１つを含むことを
    特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の電
    子写真感光体。
12. 【請求項１２】 前記金属酸化膜の膜厚は、０．０１〜
    １μｍであること特徴とする請求項７〜請求項１１のい
    ずれかに記載の電子写真感光体。