JPH0631831B2 - 放射性再処理オフガスの脱酸素処理方法 - Google Patents

放射性再処理オフガスの脱酸素処理方法

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JPH0631831B2
JPH0631831B2 JP60058741A JP5874185A JPH0631831B2 JP H0631831 B2 JPH0631831 B2 JP H0631831B2 JP 60058741 A JP60058741 A JP 60058741A JP 5874185 A JP5874185 A JP 5874185A JP H0631831 B2 JPH0631831 B2 JP H0631831B2
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雄二 堀井
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、核燃料再処理オフガス中の放射性希ガス(ク
リプトン−85等)を液化蒸留法によって回収する際の
前処理用脱酸素処理方法に関し、殊に該脱酸素の為に実
施される酸水素反応を効率良く進行させると共に、当該
反応触媒を定期的に再生し触媒寿命を延長することので
きる技術に関するものである。
[従来の技術] 原子力施設から発生する放射性廃棄物には気体,液体及
び固体廃棄物があり、これら廃棄物の処理については環
境の放射能汚染を防止する為の種々の設備が設置され、
更に長期的な観点から改良研究が進められてきる。
気体廃棄物としては、放射能汚染部材の剪断工程或は溶
解工程等で発生する主として沃素やクリプトン等を含む
オフガスが挙げられ、この様なオフガス中のクリプトン
回収法としては安全性の高い液化蒸留法が主流となって
いる。
ところが上記の様なオフガスを液化蒸留処理するに当た
っては、放射線の存在下で酸素や窒素からオゾンやNO
xが発生し、更にそれが原因となって火災や爆発を起こ
す心配があり、それらを防止する為には原料ガス中の酸
素を予め除去する必要があるが、本発明はこの脱酸素処
理法の改良技術を提供しようとするものである。この脱
酸素処理は、白金族系の貴金属触媒を充填した酸水素反
応器にオフガスを通し、系外から導入される水素によっ
て上記オフガス中の酸素や窒素酸化物を水素と反応させ
て除去する為に行なわれるものであるが、上記の触媒は
オフガス中に混入してくる元素状沃素(I)や沃素化
合物(CHI等)によって被毒されて短時間のうちに
活性が低下し或は失活することが確認されている。ここ
で失活した触媒をそのまま廃棄することは、(A) 高価な
貴金属触媒の浪費、(B) 触媒交換時における作業者の放
射線被爆、(C) 放射性廃棄物(廃触媒)の発生、等とい
った問題を生じるので好ましくない。そこで従来は、予
め極限まで沃素を除去し、すなわち例えばオフガスをア
ルカリスクラバと沃素吸着器(銀系吸着剤充填)で処理
して沃素濃度を0.1ppm 程度まで除去し、しかる後酸
水素反応器へ供給することによって触媒被毒の問題を最
小限に抑制する方法が採用されている。
[発明が解決しようとする問題点] しかし、それ自身放射性であり且つ回収対象でもある沃
素(及び沃素化合物)の除去が不十分で貴金属触媒の被
毒が懸念される場合には(a) 沃素被毒を受けた貴金属触
媒の合理的な再生と触媒寿命の延長、及び(b) 触媒再生
工程で放出される沃素を系外へ放出することなく効率良
く再捕集するという要請を同時に満たす様な処理法を確
立する必要がある。
[問題点を解決する為の手段] 本発明は上記の様な要請を満足することのできる脱酸素
処理法を提供しようとするものであって、その構成は、
核燃料再処理オフガス中の放射性希ガスを液化蒸留法に
より回収する際の前処理用脱酸素処理工程において、酸
水素反応器内に充填された触媒が沃素化合物の吸着によ
り失活する前に運転を中断し、該触媒を加熱された酸化
性ガスで処理して沃素化合物を揮発除去した後、脱酸素
処理を再開するところに要旨を有するものであり、また
本発明の他の構成は、上記発明における触媒の再生工程
で生成した再生排ガス中の沃素を沃素吸着器によって吸
着除去し、再生排ガスによる環境汚染を防止するところ
に要旨を有するものである。
[作用] 前述の如く酸水素反応触媒としてはアルミナ等に担持さ
せたパラジウムやルビジウム等の貴金属触媒が使用され
るが、これらの触媒はオフガス中に混入してくる沃素化
合物により被毒され短時間のうちに失活してしまう。従
って酸水素反応器の長期安定運転を保障する為には、反
応条件と被毒の関係及び被毒機構を明確にし、それらに
応じた合理的な触媒再生法を確立する必要がある。そこ
でオフガスの酸水素反応時における触媒被毒機構を明確
にすべく予備実験を行なった結果、次の様な事実が確認
された。即ち酸水素反応器内の触媒上では、前述の如く
オフガス中のOやNOxを系外から供給されるH
反応させて酸素分の除去が行なわれるが、当該酸水素反
応以外に次の様な副反応が起こって難揮発性のNH
が生成する。即ちNOxとHの反応における中間生成
物であるNHと、HとIの反応生成物であるHI
との反応が代表的な副反応として挙げられる。
NH+HI→NHI またオフガス中のCHIは触媒上で熱分解を受けてC
、CO、CH等に変換するが、沃素分は上記と同
様にNHIの副生源となる。
この様にして副生するNHIの昇華温度は551℃で
あるから、酸水素反応器の最適運転温度である450〜
500℃の雰囲気下におけるNHIの昇華速度は極め
て遅く、これが触媒細孔内に蓄積して触媒活性を低下さ
せていることが明らかになった。そして例えばオフガス
中の沃素濃度が0.1ppm である場合には、触媒の沃素
負荷量が0.5mg/g程度に達すると活性低下が顕著に現
われてくる。
従って活性の低下した触媒を再生する方法としては、細
孔内に蓄積したNHIを除去してやればよいと考えら
れる。そこでNHIを効率良く除去することのできる
条件を明確にしようとして種々実験を行なった結果、空
気の様な酸化性ガスと共に加熱する方法によりその目的
を達成し得ることが確認された。即ち高温の酸化性ガス
をパージガスとして使用すると、触媒細孔内に蓄積した
NHIが酸化されてIが遊離するが、このIは蒸
気圧が高い為に触媒から容易に脱着され、触媒を効率良
く再生することができる。しかも再生排ガス中のI
沃素吸着装置(例えば活性炭や銀系吸着剤を用いた乾式
吸着法、或はアルカリ、硝酸水銀、硝酸等を洗浄液とす
る湿式吸収法等を適用したもの)により簡単に回収し得
ると共に、放射性沃素の放散による雰囲気汚染も防止す
ることができる。尚触媒再生用のパージガスとしてN
等の不活性ガス或はH等の還元性ガスを使用した場合
は、難揮発性のNHIのままで脱着を行なうことにな
り、十分な脱着効率が得られなくなるばかりでなく、一
旦脱着したNHIが酸水素反応器の出口側低温部に再
吸着して沃素の回収率も低下する。尚再生温度をNH
Iの昇華温度以上に高めて脱着を促進することも可能で
あるが、再生温度を高め過ぎると触媒の熱劣化が著しく
触媒寿命(長期安定使用)の点で問題が残る。しかるに
パージガスとして酸化性ガスを使用すれば、HHIを
蒸気圧の高いIに変換して脱着することができるの
で、比較的低い温度で高レベルの脱着効率を得ることが
できる。
酸化性ガスを使用する具体的な吸着条件は触媒の種類や
酸水素反応条件、再生のために許容される時間等によっ
て変わるので一律に定めることはできないが好ましい脱
着温度は400〜500℃、より好ましくは450〜5
20℃の範囲であり、温度が低過ぎると再生に要する時
間が長くなり、一方温度が高過ぎると触媒が熱劣化を起
こして寿命が短くなる傾向がある。またパージガスの流
量は再生温度に応じて適宜選定すべきであるが、再生排
ガスからの沃素の回収等を考慮して最も好ましいのは空
間速度にして100〜3000hr−1程度である。
この様にして触媒の再生処理を行なうと、当該触媒に蓄
積された沃素化合物の殆んどすべてが脱着除去され、元
の活性状態に回復する。従って酸水素反応工程で触媒が
失活する前に一旦酸水素反応を中断して上記の触媒再生
処理を行ない、しかる後に酸水素反応を再開し、この操
作を周期的に繰り返して実施することによって、触媒活
性を高レベルに維持しつつ酸水素反応を効率良く進める
ことができる。また触媒再生排ガス中に含まれる沃素は
前述の如く蒸気圧が高いので、配管内に沈着することは
殆んどなく、沃素吸着装置を再生排ガスラインの適所に
設けておくことによって高収率で回収することができ
る。
尚上記では1基の酸水素反応器を用いて酸水素反応と触
媒再生処理を繰り返す方法について説明したが、複数基
の酸水素反応器を併設してバルブ操作により切換え運転
できる様にし、一部の酸水素反応器で酸水素反応を行な
っているときは他の酸水素反応器の触媒再生を行なう様
にしておけば、酸水素反応を中断することなく連続的に
行なうことができるので好ましい。
[実施例] 第1図は本発明の実施例を示す概略フロー図であり、1
はオフガス導入管、2a,2bは沃素吸着器、3は再生
排ガス放出管、4は沃素モニター、5はスタック、6は
空気導入管、7は圧縮器、8は予熱ヒータ、9は水素導
入管、10は酸水素反応器、11は凝縮器、12は冷却
器、13は再生排ガス移送管、14はドレン放出管、1
5は液化蒸留塔へ続く精製ガス放出管、16は循環ブロ
ア、17は酸素希釈用循環管を夫々示し、この設備を用
いた操業は例えば次の様にして行なわれる。
まず通常の酸水素反応工程では、第1図の実線で示す如
くオフガス導入管1から供給されてくる放射性再処理オ
フガスを沃素吸着器2a,2b(但しこれらは切換え使
用するものとし、未使用時には沃素の脱着回収が行なわ
れる)に導入して大部分の沃素化合物を吸着除去する。
次いでこのオフガスは圧縮器7では酸水素反応に必要な
圧力まで昇圧され、予熱ヒータ8で所定の温度まで昇温
した後、水素導入管9から導入される水素と共に酸水素
反応器10へ送り込まれる。この酸水素反応器10内に
は前述の様な貴金属触媒が充填されており、この中を通
過する過程で脱酸反応を受けた後、生成した水分は凝縮
器11で除去された後精製ガス放出管15から液化蒸留
塔(図示せず)へ送られる。尚精製ガスの一部は酸素希
釈用循環管17から循環ブロア16を経て予熱ヒータ8
の上流側へ返還し、オフガス中の酸素濃度を下げること
により酸水素反応器10の安全操業を確保する。
こうした一連のオフガス処理において、酸水素反応器1
0へ供給されるガス中には沃素吸着器2a,2bで除去
しきれなかった微量の沃素が混入している為、酸水素反
応器10内で前述の様な副反応が起こってNHIが生
成し、これが触媒細孔内に蓄積して徐々に活性が低下し
ついには失活してしまう。
そこで本発明では次に元す様な操作を繰返すことによっ
て酸水素反応を長期間に亘って効率良く行なう様にして
いる。即ち本発明では、酸水素反応器10の再生排ガス
出側ラインに精製ガス濃度モニター19を設けておいて
ガス濃度を測定しておき、触媒の沃素負荷量が設定値
(触媒失活前の値)に到達したことを該モニター19に
おけるガス濃度の変動によって検知し、オフガスの導入
を中断して触媒再生工程に移る。
触媒再生工程では、第1図に破線で示す如く圧縮器7の
直前に接続した空気導入管6より空気を導入し、予熱ヒ
ータ8で触媒再生温度まで加熱した後酸水素反応器10
内へ吹込む。該空気の加熱温度は500℃程度が好まし
いが、再生時間を十分に長くとれる場合は若干低温(例
えば400℃程度)でもかまわない。また図では予熱ヒ
ータ8により加熱する例を示したが、この他の次の様な
方法で所定の再生温度を確保することも可能である。
(a) 水素導入管9から水素を導入し、その量を酸素−
水素反応当量よりも低く抑えることによって、酸化性を
維持しつつ酸水素反応器10内で必要な反応熱を発生さ
せる方法。但しこの場合は酸素−水素の爆発的反応を防
止する為の精製ガスをリサイクルする必要がある他、再
生工程でも凝縮水が発生する為脱着沃素の一部が凝縮水
に移行する可能性がでてくる。
(b) 酸水素反応器が多管熱交換型構造のものである場
合は、熱交換媒体を加熱することによって所定の再生温
度を確保する方法。
再生排ガスは再生排ガス移送管13の途中に設けた冷却
器12で常温付近にまで冷却した後沃素吸着器2a,2
bへ送り、再生排ガス中の放射性沃素を吸着除去し、沃
素モニター4で沃素濃度が規制値以下であることを確認
した後スタック5から放出する。
尚上記では再生排ガス中の沃素の吸着除去用として、休
止中の沃素吸着器2a,2bをそのまま転用する例を示
したが、再生排ガス中の沃素除去専用の吸着器を設ける
ことも勿論可能である。また上記では酸水素反応を中断
して触媒再生処理を行なう例を示したが、例えば酸水素
反応器10を2基以上併設して切換え運転できる様に構
成し、バルブ操作によって酸水素反応と触媒再生処理を
交互に行なうことにより連続操業可能にすることもでき
る。
本発明は以上の様に構成されるが、その最大の特徴は酸
水素反応器以内に充填された触媒の再生に加熱された酸
化性ガスを使用するところにあり、こうした特徴を有効
に生かし得る限り酸水素反応器の具体的な構成及び処理
ラインの構成等は必要に応じて任意に必要することがで
き、また触媒の沃素負荷量や再生排ガス中の沃素濃度等
を自動的に検知して切換え期間等を全自動的に行なう様
な自動制御機構を組込むことも可能であり、それらは何
れも本発明の技術的範囲に含まれる。
[発明の効果] 本発明は以上の様に構成されており、沃素化合物により
被毒された触媒を容易に再生することができるので、触
媒再生時期を周期的に実施することによって酸水素反応
効率を長期間亘って高レベルに保つことができる。しか
も触媒再生工程では難揮発性の沃素化合物を高蒸気圧の
沃素に変換して着脱するので、比較的低い温度で効率良
く再生することができ、高価な貴金属触媒の寿命を大幅
に延長することができる。また触媒廃棄物の量が激減す
るので放射能汚染や被爆の可能性も大幅に減少し安全性
を高め得る他、放射性沃素の回収も効率良く行なうこと
ができる。更に本発明は基本的に乾式処理法を組合わせ
た方法であるから、従来の乾式処理法の様に放射能汚染
廃液が生ずる恐れもない、といった多くの利益を亨受す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例を示す概略フロー図である。 1……再処理オフガス導入管 2a,2b……沃素吸着器 3……再生廃ガス放出管 4……沃素モニター、5……スタック 6……空気導入管、7……圧縮器 8……予熱ヒータ、9……水素導入管 10……酸水素反応器、11……凝縮器 12……冷却器

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】核燃料再処理オフガス中の放射性希ガスを
    液化蒸留法によって回収する際の前処理用脱酸素処理工
    程において、酸水素反応器内に充填された触媒が沃素化
    合物の吸着によって失活する前に運転を中断し、該触媒
    を加熱された酸化性ガスで処理して沃素化合物を揮発除
    去した後、脱酸素処理を再開することを特徴とする放射
    性再処理オフガスの脱酸素処理方法。
  2. 【請求項2】核燃料再処理オフガス中の放射性希ガスを
    液化蒸留法によって除去する際の前処理用脱酸素反応工
    程において、酸水素反応器内に充填された触媒が沃素化
    合物の吸着によって失活する前に運転を中断し、該触媒
    を加熱された酸化性ガスで処理して沃素化合物を揮発除
    去することにより触媒を再生すると共に、触媒再生排ガ
    ス中の沃素は沃素吸着器により吸着除去し、しかる後に
    脱酸素処理を再開することを特徴とする放射性再処理オ
    フガスの脱酸素処理方法。
JP60058741A 1985-03-22 1985-03-22 放射性再処理オフガスの脱酸素処理方法 Expired - Lifetime JPH0631831B2 (ja)

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