JPH06317906A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 溶剤の存在下に芳香族四塩基酸二無水物１モ
ルに対して、炭素数４以下の１価のアルコールおよび／
または炭素数４以下の１価のアルコール誘導体１．６〜
２．０モルを加えて加熱し、芳香族四塩基酸二無水物の
全部または一部をジエステルとした後、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹は芳香族環状基、Ｒ²は水素または炭素数３
以下の炭化水素基を示し、Ｒ²同士は相違してもよい）
で表されるアミン化合物０．２〜１モルとジアミン化合
物０〜０．８モルをアミン化合物とジアミン化合物の総
量が１．０モルとなる量で反応させて得られるポリイミ
ド系樹脂前駆体１００重量部ならびにアクリル酸および
／またはメタクリル酸１〜４００重量部を含有する。 【効果】 配線段差の平坦化性と微細な溝状パターンの
埋込性が良好で、従来の加工プロセスでパターン化可能
なポリイミド膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路、高密
度実装基板等の電子部品の層間絶縁膜および表面保護膜
として有用な感光性重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路等における多層配線構造
の製造には、パターンの形成された配線層を有する基板
上に真空蒸着、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジッショ
ン）等の気相成長法によりＳｉＯ₂、ＳｉＮ等からなる
間層絶縁膜を形成し、スルーホールを開孔した後、上層
配線層を形成する方法が用いられている。しかし、気相
成長法によって層間絶縁膜を形成する方法では、図２の
ように下層配線層（２）の段差が層間絶縁膜（３）形成
後もそのまま残り、上層配線層（４）を形成した際、上
記段差部分で配線層が極めて薄くなり配線切れが起こり
やすいという問題があった。図２において（１）は基板
である。そこでこれを改良するために、図１に示すよう
に層間絶縁膜（５）の形成を芳香族ジアミンと芳香族四
塩基酸二無水物とから得られたポリアミック酸の溶液を
塗布、硬化して行い段差部分で配線層が薄くなるのを防
いだ方法が提案され、現在では広く使われている（特公
昭５１−４４８７１号公報）。

【０００３】一方、ポリイミドを用いる場合、膜加工
は、フォトレジストを用いたエッチングプロセスによっ
て行われているため、最近では膜加工プロセスを合理化
する目的でフォトレジストの機能を兼ね合わせた感光性
重合体組成物の開発検討が進められている。これは、ま
ず感光性重合体組成物を溶液状態で基板上に塗布、乾燥
させ膜形成後、所定のフォトマスクを介して露光し、現
像によってパターンを形成し、次に２００〜４００℃の
温度で加熱処理し、最終的にポリイミドとされる。具体
的な例としては、ジアミン、ジアミノシロキサン及び四
塩基酸二無水物から得られるポリアミック酸に炭素−炭
素二重結合を有するアミン化合物およびビスアジド化合
物を添加する方法などが知られている（特開昭５７−１
７０９２９号公報）。

【０００４】しかし、半導体集積回路等の電子部品にお
ける集積度の向上は目覚ましく、配線構造も益々多層化
され、配線段差の平坦化に対する必要性は一層増大して
きている。これに対して上記芳香族ジアミンと芳香族四
塩基酸二無水物から得られるポリアミック酸では、ポリ
アミック酸の溶媒に対する溶解性が非常に低く、溶液を
高濃度にすることが出来ないため、上記配線段差の平坦
化性が十分でなく、２層以上の多層配線構造の製造は困
難であった。また、非常に微細な溝状のパターンに対し
ては、ポリイミド膜の埋込性が不十分で、溝部の膜にボ
イドが発生する問題があった。これに対して、パターン
の形成された絶縁層を有する基材上に塗布するポリアミ
ック酸溶液を高濃度化する程、配線段差の平坦化率、溝
状パターンの埋込性が向上すること、また、ポリアミッ
ク酸溶液を高濃度化するためには、低分子量のエステル
オリゴマー化することが効果的であることが報告されて
いる（特開昭６３−１４４５２号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来の
低分子量エステルオリゴマー化によって得られるポリア
ミック酸溶液に、従来の方法で感光性を付与した感光性
重合体組成物はエステル化率を高くすると感光性の付与
が不十分となり、またエステル化率を下げると配線段差
の平坦化率が低下し上記２つの性能の両立が不十分であ
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成のポリイミド樹脂前駆体にアクリル酸および／または
メタクリル酸を用いることで、上記の問題点を解決した
感光性重合体組成物が得られることを見出し、本発明に
到達した。

【０００７】本発明は、溶剤の存在下に芳香族四塩基酸
二無水物１モルに対して、炭素数４以下の１価のアルコ
ールおよび／または炭素数４以下の１価のアルコール誘
導体１．６〜２．０モルを加えて加熱し、芳香族四塩基
酸二無水物の全部または一部をジエステルとして後、一
般式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹は芳香族環状基、Ｒ²は水素または炭素数３
以下の炭化水素基を示し、Ｒ²同士は相違してもよい）
で表されるアミン化合物０．２〜１モルとジアミン化合
物０〜０．８モルをアミン化合物とジアミン化合物の総
量が１．０モルとなる量で反応させて得られるポリイミ
ド系樹脂前駆体１００重量部ならびにアクリル酸および
／またはメタクリル酸１〜４００重量部を含有してなる
感光性重合体組成物に関する。

【０００８】本発明の感光性重合体組成物に用いるポリ
イミド樹脂前駆体は、溶剤の存在下で芳香族四塩基酸二
無水物に対して、上記の割合で炭素数４以下の１価のア
ルコールおよび／または炭素数４以下の１価のアルコー
ル誘導体を加えて加熱し、芳香族四塩基酸二無水物の全
部または一部をジエステルとした後、上記の割合でアミ
ン化合物とジアミン化合物を反応させて得られる。ジア
ミン化合物は用いなくてもよい。

【０００９】本発明で芳香族四塩基酸二無水物のエステ
ル化の際に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の
アミド系溶媒等が好ましい。

【００１０】本発明で用いられる芳香族四塩基酸二無水
物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニル
ジフタル酸二無水物およびこれらの置換体があり、これ
らの一種または二種以上が用いられる。

【００１１】また、本発明の芳香族四塩基酸二無水物を
エステル化する１価のアルコールおよび１価のアルコー
ル誘導体としては、炭素数４以下のメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等の一種または二種以
上が用いられる。この際、炭素数が５以上では良好な硬
化膜が得られない。アルコールおよび／またはアルコー
ル誘導体の使用量は、芳香族四塩基酸二無水物１モルに
対して１．６〜２．０モルの範囲とされる。１．６モル
未満では、良好なパターンが得られず、２．０モルを越
えるとワニスの粘度が低下する。

【００１２】また、本発明に用いられる一般式（１）で
表されるアミン化合物としては、例えば４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル−３−カルボアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボアミド等が
あげられる。

【００１３】また、本発明に用いられる必要に応じて用
いられるジアミン化合物としては、メタフェニレンジア
ミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、４，４′−メチレンジアニリン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド等があげられ、これらは単独でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、必要に応じて、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン等のシロキサン系ジアミン等の一種ま
たは二種以上の併用も可能である。この際、これらのシ
ロキサン系ジアミンの使用量はアミン化合物とジアミン
化合物の総モル数に対して、２０モル％以内とすること
が好ましい。

【００１４】次に本発明におけるエステル化反応の反応
温度は、使用する溶媒によって異なるが、通常６０〜１
５０℃の範囲とされ、エステル化の速度および組成物の
現像加工性から好ましくは８０〜１５０℃とされる。

【００１５】本発明の全部または一部がエステル化され
た芳香族四塩基酸二無水物と上記のアミン化合物とジア
ミン化合物との反応は、最終的に得られ感光性重合体組
成物を硬化した膜の耐熱性を最良とするために、芳香族
四塩基酸二無水物およびそのエステル化物の総モル数と
上記のアミン化合物とジアミン化合物の総モル数を等モ
ルとして行うことが好ましい。組成物の感光特性から上
記のアミン化合物は０．２〜１モルの範囲とされる。

【００１６】エステル化の反応温度は最終的に得られる
感光性重合体組成物の感度、解像度および現像速度か
ら、高くとも９０℃までの温度で行うことが好ましい。

【００１７】アクリル酸および／またはメタクリル酸の
配合割合は、前記ポリイミド系樹脂前駆体１００重量部
に対して１〜４００重量部とされる。この配合割合が１
重量部未満の場合、または４００重量部を超える場合に
は、現像性や最終生成物であるポリイミドの膜質に悪影
響を及ぼす。

【００１８】本発明でさらに高感度にする目的で光架橋
剤としてビスアジド化合物を用いることも可能である。
例えば４，４′−ジアジドカルコン、

【化３】

【化４】 等が挙げられる。ビスアジド化合物の配合割合は、前記
ポリイミド系樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１
〜１００重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部で
ある。この配合割合が０．１重量部未満の場合、または
１００重量部を超える場合には、現像性、ワニスの保存
安定性等に悪影響を及ぼす。

【００１９】本発明になる感光性重合体組成物をさらに
高感度にする目的で光重合開始剤を用いることも可能で
ある。光重合開始剤としては、例えばミヒラーケトン、
アントロン、ベンゾイン、５−ニトロアゼナフテン、２
−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキ
ノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−
アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルト
ン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１プロパノン、ジアセチル、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、２，６
−ジ（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
４−アザシクロヘキサノン等をあげることが出来る。光
重合開始剤の添加量は、ポリイミド系樹脂前駆体に対し
て０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００２０】現像時間を短縮する目的で溶解促進剤を用
いることも可能である。例えばベンゼンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアニリド等をあげることができ
る。溶解促進剤の添加量は、ポリイミド系樹脂前駆体に
対して０．０５〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００２１】本発明になる感光性重合体組成物を、表面
に段差を有するシリコン基板、セラミック基板等のパタ
ーンの形成された配線層を有する基板上に、回転塗布
機、印刷機、スプレー等を用いて塗布し、好ましくは８
０〜１５０℃の温度で乾燥した後、通常のホトリソグラ
フィー工程に従って露光し、感光性重合体組成物の乾燥
膜に未露光部分を現像液で溶解除去することにより、ビ
アホールが形成される。現像液としては、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラ
クタム等の非プロトン性極性溶媒が単独でまたはポリア
ミド酸の非溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルセロソルブ、水等との混合液として用いられる。

【００２２】次いで現像により形成されたレリーフ・パ
ターンを、リンス液により洗浄し、現像溶媒を除去す
る。リンス液としては、現像液との混和性のよいポリア
ミド酸の非溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルセロソルブ、水等があげられる。次
に、好ましくは１５０℃から４５０℃の温度で硬化する
ことによって脱水閉環し、ポリイミド樹脂の被膜とな
り、これによって基板表面の特定の部分で段差を被覆平
坦化することが出来る。

【００２３】上記の被膜の形成に際して、基板表面への
密着性を高める目的で、感光性重合体組成物にアミノシ
ラン、エポキシシラン等の接着助剤を必要に応じて添加
することも可能である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、比較例を用いて本発明を説明
する。 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．２リットルのフラスコ中にＮ−メチル−２−ピロ
リドン９５．９０ｇと、３．３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物５２．４６ｇを仕込み、８
０℃まで加熱した後エタノール８．２ｇを加え、さらに
９０℃で２時間反応させビフェニルテトラカルボン酸二
無水物をジエステルとした。次にこの溶液に４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボアミド４１．
２２ｇ及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．２２ｇを仕
込み、２５℃で５時間、４０℃で１時間反応させた。得
られたポリイミド樹脂前駆体組成物の樹脂分濃度は５０
重量％で、２５℃で１５０ｃｐｓ（センチポイズ）の粘
度を示した。この溶液１００ｇに２，３−ジ（４−アジ
ドベンザル）−４−カルボキシルシクロヘキサノン２．
００ｇおよびメタクリル酸７．６８ｇを溶解した。得ら
れた感光性重合体組成物の樹脂分濃度は４６重量％で、
２５℃で１００ｃｐｓ（センチポイズ）の粘度を示し
た。次に厚さ１μｍで幅１〜５μｍの線状突起パターン
と深さ１μｍで幅０．２〜２μｍの線状溝パターンを通
常のホトリソグラフィーとドライエッチングのプロセス
で形成したシリコン基板上に、上記感光性重合体組成物
をスピンナ塗布機を用いて塗布した。その後、ホットプ
レートを用いて８０℃／１２０秒乾燥した後、コンベク
ションオーブンで２００℃／１時間、３５０℃／１時間
硬化して厚さ２μｍのポリイミド膜を得た。得られたポ
リイミド膜による初期段差の平坦化率を図３のａ、ｂの
値から次式

【数１】 により求めたところ、およそ９０％であった。また、溝
パターンの部分でシリコン基板をカットし、走査型電子
顕微鏡で断面形状を観察したところ、何れの溝にもポリ
イミド樹脂が十分充填されていた。さらに現像加工性を
調べるため、シリコン基板上に本発明の感光性重合体組
成物を上記同様の膜厚でスピンナ塗布し、ホットプレー
トを用いて８０℃／１２０秒乾燥した後、Ｇ線ステッパ
を用いて露光（露光量１００ｍｊ／ｃｍ²）後、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン７５重量％、メタノール２５重量
％からなる混合溶媒で現像し、次いでエタノールでリン
スして良好なパターンが得られた。

【００２５】比較例１ 実施例１と同様の撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロ
ート冷却管を備えた０．２リットルのフラスコ中にＮ−
メチル−２−ピロリドン９５．９０ｇと、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５２．
４６ｇを仕込み、８０℃まで加熱した後エタノール８．
２ｇを加え、さらに９０℃で２時間反応させビフェニル
テトラカルボン酸二無水物をジエステルとした。次にこ
の溶液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
カルボアミド４１．２２ｇおよび１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン２．２２ｇを仕込み、２５℃で５時間、４０℃で
１時間反応させた。得られたポリイミド樹脂前駆体組成
物の樹脂分濃度は５０重量％で、２５℃で１５０ｃｐｓ
の粘度を示した。この溶液１００ｇに２，３−ジ（４−
アジドベンザル）−４−カルボキシルシクロヘキサノン
２．００ｇおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピルメタクリレート１５．２８ｇを溶解した。得られた
感光性重合体組成物の樹脂分濃度は４２重量％で、２５
℃で１００ｃｐｓの粘度を示した。以下、実施例１と同
様にして、段差平坦化率、溝パターンの埋込性、現像加
工性、現像後の膜状態を評価した。その結果、平坦化率
は９０％で埋込性も良好であったが、実施例１と同様の
現像加工を行ったところ、露光部と未露光部の溶解時間
の差がなくパターンが形成されなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の感光性重合体組成物により、配
線段差の平坦化性と微細な溝状パターンの埋め込み性が
良好で、従来公知の感光性重合体組成物の加工プロセス
でパターン化可能なポリイミド膜が容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成物を用いて得た多層配線構造の断
面図の一例。

【図２】気相成長法によるＳｉＯ₂膜を層間絶縁膜とし
た従来法による多層配線構造の断面図の一例。

【図３】平坦化率の評価方法を示す図。

【符号の説明】 １ 基板 ２ 下層配線層 ３ 層間絶縁膜 ４ 上層配線層 ５ 層間絶縁膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 7352−4Ｍ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤の存在下に芳香族四塩基酸二無水物
   １モルに対して、炭素数４以下の１価のアルコールおよ
   び／または炭素数４以下の１価のアルコール誘導体１．
   ６〜２．０モルを加えて加熱し、芳香族四塩基酸二無水
   物の全部又は一部をジエステルとした後、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は芳香族環状基、Ｒ²は水素または炭素数３
   以下の炭化水素基を示し、Ｒ²同士は相違してもよい）
   で表されるアミン化合物０．２〜１モルとジアミン化合
   物０〜０．８モルをアミン化合物とジアミン化合物の総
   量が１．０モルとなる量で反応させて得られるポリイミ
   ド系樹脂前駆体１００重量部ならびにアクリル酸および
   ／またはメタクリル酸１〜４００重量部を含有してなる
   感光性重合体組成物。