JPH06316688A - 水溶性樹脂 - Google Patents

水溶性樹脂

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JPH06316688A
JPH06316688A JP3311672A JP31167291A JPH06316688A JP H06316688 A JPH06316688 A JP H06316688A JP 3311672 A JP3311672 A JP 3311672A JP 31167291 A JP31167291 A JP 31167291A JP H06316688 A JPH06316688 A JP H06316688A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 インク調合物に使用するための水溶性樹脂の
特性を改良する。 【構成】 優れた接着性、湿潤性及び安定性を有する樹
脂は、変成ロジンを二つの第２アミン基を含む化合物と
反応させることによって得られ、また、変成ロジンを二
つの第２アミン基を含む化合物及びジエチレングリコー
ル等のポリオールと反応させることによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は水溶性ロジンに関す
る。さらに詳しくは、この発明は包装資材用のインク
（packaging ink ）の原料として用いられる水溶性樹脂
に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性の包装資材用のインクのベヒクルと
して用いる樹脂に求められる特性は、水溶性が高いこ
と、ポリプロピレンのフィルムに対する湿潤接着性に優
れていること、耐加水分解性が高いこと、融点が高いこ
と及び顔料に対する湿潤性に優れていること等である。
【０００３】アルコールに対して可溶なポリアミド樹脂
は包装資材用のインクの原料として広く用いられてお
り、市販もされている。このようなポリアミド樹脂は二
量化された脂肪酸と種々のポリアミン（エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等）とから生成される。
【０００４】インク調合物を調製するのにこのようなポ
リアミド樹脂を使用している例は、ニューヨークのレイ
ンホールド・パブリッシング・カンパニ（Reinhold Pub
lishihg Co. ）に発表されたディー・イー・フロイド
（D. E. Floyd ）の「ポリアミド樹脂（Polyamide Resi
n 」という論文（1958年）、及びニューヨークのインタ
ーサイエンス・パブリッシャーズ、ジョン・ウィリー・
サンズ（Interscience Publishers, John Wiley Sons）
から刊行されている「エンサイクロペディア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Encyclop
edia of PolymerScience and Technology）」、第１０
巻（1969年）に示されている。なお、このようなポリア
ミド樹脂の代表的な市販品としては、ヘンケル（Henke
l）社製のGAX-340 が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】水性インク用には、ア
クリル樹脂等の水溶性の樹脂あるいはマレイン酸樹脂を
使用することができる。アクリル樹脂は良好なフィルム
特性を示すが、ポリオレフィンのフィルムに対する接着
性は劣る。
【０００６】従来の可溶性マレイン酸樹脂はハーフエス
テル（half-esters ）を含有し、アルカリ域において
は、若干耐加水分解性に劣る。また、フィルム強度も低
い。
【０００７】ロジンと無水マレイン酸との遊離基重合
（free radical polymerization ）によって生成させた
水性のインク調合物が米国特許第４，９６３，１８８号
公報に開示されている。この公報には、ポリマーはアル
コール又はアミンによって変成された後、インク調合物
の調製に用いられることが記載されている。
【０００８】本願発明の第１の目的は、包装資材用のイ
ンクとして適用可能な接着性及び湿潤性に優れた水溶性
樹脂、特に、フィルム上に印刷するための水／イソプロ
パノールを溶媒とするインクに適用するための水溶性樹
脂を提供することである。本願発明の第２の目的は、接
着性及び湿潤性に優れた水溶性樹脂であって、アルコー
ルを含まない純粋な水性媒体に用いた場合でも、貯蔵安
定性（shelf-stability ）の高い樹脂溶液を生成し得る
水溶性樹脂を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成し
得る樹脂は、変成ロジンを二つの第２アミン基を含む化
合物と反応させることによって得られる。また、上記第
２の目的を達成し得る樹脂は、変成ロジンを二つの第２
アミン基を含む化合物と反応させた後、ジエチレングリ
コール等のポリオールとさらに反応させることによって
得られる。
【００１０】
【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
る。ロジンは縮合環を有する炭素数２０（以下、Ｃ−２
０のように記載する）のモノカルボン酸である。このよ
うなモノカルボン酸の代表的なものとしてはレボピマル
酸及びアビエチン酸が挙げられる。これらはいずれも化
学的変化を受け易い化合物である。この発明において使
用されるロジンはガムロジン、ウッドロジン及びトール
油ロジンである。
【００１１】従来の技術においては、α，β不飽和酸及
びそれらの無水物（例えば、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びフマル酸）をアビ
エチン型のロジン酸と反応させて、Ｃ−２４又はＣ−２
５の多環式トリカルボン酸及びそれらの無水物を生成し
ている。その例としては、
【化６】 に示すような、レボピマル酸とフマル酸との反応生成物
であるフマロピマル酸及び
【化７】 に示すような、レボピマル酸と無水マレイン酸との反応
生成物である無水マレオピマル酸がある。これらについ
ては、ニューヨークのウィリー・インター・サイエンス
・パブリケイションズ、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ（Wiley-Inter-Science Publications, John Wiley
& Sons ）から刊行されている「エンサイクロペディア
・オブ・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia of Ch
iemical Technology）」、第３版、第２０巻（1978年）
に示されている。
【００１２】この発明の水溶性の樹脂はこのようなマレ
イン化又はフマル化されたロジン酸を二つの第２アミン
基を含む化合物（ポリアミン）と反応させた後、さらに
ポリオールと反応させることによって生成される。一般
に、この反応に用いられるポリアミンは、
【化８】 の一般式で示されるものである。なお、二つの第２アミ
ン基を含む化合物として好ましいものは、N,N'- ジメチ
ルエチレンジアミン等の鎖状ポリアミン又はピペラジン
等の環状ポリアミンである。二つの第２アミン基を含む
化合物内の窒素はマレイン化又はフマル化された樹脂の
第２カルボキシル基と反応して、
【化９】 の一般式で示されるような第３アミド基を有する鎖状オ
リゴマーを生成する。
【００１３】第１アミンも第２アミンと同様に変成ロジ
ンと反応するが、本願発明においては第２アミンが用い
られる。その理由は得られる生成物の粘性が低いからで
ある。第１アミンは変成ロジンと反応して、分子強度
（molecular rigidity）の大きいイミド又は鎖間の水素
結合を形成し易い第２アミドを生成する。
【００１４】反応は比較的低い温度（２３５℃以下、好
ましくは約２００℃）で行われる必要がある。その理由
は、ロジンの第２カルボキシル基の反応が第３カルボキ
シル基に対して起こるようにし、鎖が枝分かれするのを
防ぐためである。ロジンは基本的には完全にはマレイン
化又はフマル化され得ないので、上記方法で生成された
樹脂は一定量の未反応ロジンを含んでいる。この未反応
ロジンは可塑剤として機能し、樹脂の軟化点を下げる。
この軟化点はガムロジン等のアビエチン酸型のロジン酸
の含有量が比較的高い（したがって、かなり高い割合で
マレイン化又はフマル化され得る）ロジンを使用するこ
とによって増大させることができるし、又は減圧除去法
によって未反応のロジンを取り除いたマレイン化又はフ
マル化されたロジンを使用することによって増大させる
ことができる。また、マレイン化又はフマル化されたロ
ジンをアジピン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸によ
って部分的に置換することによっても軟化点を上昇させ
ることができる。このジカルボン酸としては、
【化１０】 の一般式で示されるようなジカルボン酸が用いられる。
【００１５】アミンで変成させたロジンをさらに反応さ
せて、安定性が高く所望の粘性を有する水溶性樹脂を得
るために用いられるポリオールとしてはいろいろなもの
がある。各種のポリオールをテストしたが、テストされ
たポリオールはすべて有効であった。このテストによれ
ば、本願発明において使用可能なポリオールは二個から
８個のヒドロキシル基を有し、６２から６００の間の分
子量をもつものである。このような条件を満たすポリオ
ールのうち好ましいものは、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グ
リセロール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びポリエ
チレングリコールである。なお、この発明の樹脂は従来
の水性塗料、顔料ベース及び水性インクを調製するのに
も使用できる。以下に本願発明の具体例を示す。なお、
例１−４は反応体としてポリオールを使用していない例
であり、例５−７は反応体としてポリオールを使用して
いる例である。
【００１６】例 １ 濃度１７．９％のフマル化トール油ロジン８８８g を２
l のフラスコに投入した。なお、フラスコには機械式の
攪拌器と窒素噴霧用のチューブが取り付けられている。
次に、内容物のロジンを２００℃まで加熱し、７７．２
g のピペラジンをゆっくりと添加した。そして、その内
容物を２００℃まで加熱し、その温度で１時間保持し
た。この操作により、内容物の酸価が１９４になった。
こうして得られた、樹脂は軟化点が１４２℃（環球法に
よる測定値）で、粘度がＲ−Ｓ（pH８．５、樹脂濃度３
５％の試料におけるガードナー・ホルト粘度）であっ
た。
【００１７】例 ２ 例１の操作を繰り返して数種類の樹脂を調製した。この
場合において、フマル化トール油ロジンの外にフマル化
ガムロジン、マレイン化トール油ロジン及びマレイン化
ガムロジンを使用し、ピペラジンの外にN,N'- ジメチル
エチレンジアミンも使用した。また、これらの外にイソ
フタル酸、アジピン酸又は琥珀酸も使用した。そして、
これらの物質の添加比率は適宜変更した。このようにし
て得られた樹脂の特性（環球法によって測定された軟化
点、アルコール／水溶液及び水溶液における粘度等）を
表１、表２及び表３に示す。
【００１８】
【表１】 樹脂 原料組成 酸価 軟化点 粘度(a) No. （重量％） （℃） （１） （２） １ 68.1 ＭＴＯＲ(c) 161 155 Ｐ Ｘ 16.2 ピペラジン 15.7 ＩＰＡ(c) ２ 92.7 ＭＧＲ(c) 198 153 Ｃ Ｆ 7.3 ピペラジン ３ 71.4 ＭＴＯＲ(c) 133 157 不溶 不溶 17.0 ピペラジン 11.6 ＳｃＡ(c) ４(b) 93.0 ＦＧＲ(c) 238- 150- ＜Ａ ＜Ａ 7.0 ピペラジン 259 157 (a) （１）３５％樹脂溶液（溶媒として１０％イソプロ
ピルアルコールを使用し、pHはアンモニアを用いて８．
５に調整） （２）３５％樹脂水溶液（pHはアンモニアを用いて８．
５に調整）(b) 同一の実験を複数回繰り返した（したがって、各測
定結果も範囲として示した）(c) ＡＡ：アジピン酸、ＦＧＲ：フマル化率２５．６％
のガムロジン、 ＦＴＯＲ：フマル化率１８．６％のトール油ロジン、 ＨＭＴＯＲ：マレイン化率が極めて高いトール油ロジ
ン、 ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳｃＡ：琥珀酸 ＭＧＲ：マレイン化率２１．７％のガムロジン ＭＴＯＲ：マレイン化率１５．７％のトール油ロジン ＤＥＤ：N,N'- ジメチルエチレンジアミン
【００１９】
【表２】 樹脂 原料組成 酸価 軟化点 粘度(a) No. （重量％） （℃） （１） （２） ５ 83.3 ＭＴＯＲ(c) 170 136 不溶 不溶 9.9 ピペラジン 6.8 ＳｃＡ(c) ６ 92.8 ＦＴＯＲ(c) 194 136 Ｆ Ｊ 7.2 ピペラジン ７(b) 92.0 ＦＴＯＲ(c) 188- 142- F1/2 -H R1/2 -U1/2 8.0 ピペラジン 195 143 ８(b) 68.6 ＦＴＯＲ(c) 167- 152- Ｄ−Ｉ Ｐ− U1/2 6.0 ピペラジン 181 160 15.4 ＩＰＡ(c) (a) （１）３５％樹脂溶液（溶媒として１０％イソプロ
ピルアルコールを使用し、pHはアンモニアを用いて８．
５に調整） （２）３５％樹脂水溶液（pHはアンモニアを用いて８．
５に調整）(b) 同一の実験を複数回繰り返した（したがって、各測
定結果も範囲として示した）(c) ＡＡ：アジピン酸、ＦＧＲ：フマル化率２５．６％
のガムロジン、 ＦＴＯＲ：フマル化率１８．６％のトール油ロジン、 ＨＭＴＯＲ：マレイン化率が極めて高いトール油ロジ
ン、 ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳｃＡ：琥珀酸 ＭＧＲ：マレイン化率２１．７％のガムロジン ＭＴＯＲ：マレイン化率１５．７％のトール油ロジン ＤＥＤ：N,N'- ジメチルエチレンジアミン
【００２０】
【表３】 樹脂 原料組成 酸価 軟化点 粘度(a) No. （重量％） （℃） （１） （２） ９ 69.9 ＦＴＯＲ(c) 167 155 Ｕ1/2 Ｚ１ 16.3 ピペラジン 13.8 ＡＡ(c) １０ 89.1 ＨＭＴＯＲ(c) 183 163 Ｈ Ｘ 10.9 ピペラジン １１ 91.8 ＭＴＯＲ(c) 174 147 Ｒ Ｚ２ 8.2 ピペラジン １２ 91.8 ＦＴＯＲ(c) 176 126 Ａ Ｇ 8.2 ＤＥＤ(c) (a) （１）３５％樹脂溶液（溶媒として１０％イソプロ
ピルアルコールを使用し、pHはアンモニアを用いて８．
５に調整） （２）３５％樹脂水溶液（pHはアンモニアを用いて８．
５に調整）(b) 同一の実験を複数回繰り返した（したがって、各測
定結果も範囲として示した）(c) ＡＡ：アジピン酸、ＦＧＲ：フマル化率２５．６％
のガムロジン、 ＦＴＯＲ：フマル化率１８．６％のトール油ロジン、 ＨＭＴＯＲ：マレイン化率が極めて高いトール油ロジ
ン、 ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳｃＡ：琥珀酸、 ＭＧＲ：マレイン化率２１．７％のガムロジン、 ＭＴＯＲ：マレイン化率１５．７％のトール油ロジン、 ＤＥＤ：N,N'- ジメチルエチレンジアミン
【００２１】樹脂を評価する上で重要な点は、軟化点が
高いことである。その理由は、軟化点が高いとその樹脂
を使用して調製されたインク調合物の耐熱性が向上する
からである。上記表から明らかなように、最も高い軟化
点を示した樹脂はNo.10 の極めて高い率でマレイン化さ
れたロジン（ＨＭＴＯＲ）とピペラジンから生成された
樹脂であった。また、イソフタル酸、アジピン酸、琥珀
酸等の二塩基酸を併用して生成された樹脂の中にもかな
り高い軟化点を示すものがあった（ただし、琥珀酸を併
用したものは溶解しなかった）。
【００２２】例 ３ 上記例２で得たNo.7及びNo.8の樹脂を希釈して水性の塗
料を調製した。その組成は以下の通りである。 注）残りの２．８％としては水酸化アンモニウム又は水
を添加し、調合物のpHを８．４−８．７に調整した 上記塗料の調製に使用した消泡剤は非シリコン系（鉱物
油系）のもので、アメリカ、サウスカロライナ州のロス
・ケミカル・インコーポレーテッド（Ross Chemical, I
nc. ）から、フォームバースト（Foamburst ）1005とい
う商品名で販売されているものを用いた。調製された塗
料の特性を表４に示す。
【００２３】
【表４】 樹 脂 測定項目 Ｎｏ．７ Ｎｏ．８ 酸価 １９５ １８１ 融点（℃） １４２ １５５ 色 １５ １５ 粘度＊ Ｅ− Ｅ−Ｆ ｐＨ ８．４ ８．６ 外観 透明 透明 ＊ ガードナー・ホルト粘度
【００２４】次に、これらの塗料をアメリカ、オハイオ
州のサン・ケミカル・オブ・シンシナティ（Sun Chemic
al of Cincinnati）から４４９−５０５０という商品名
で販売されているフタロシアニン青のプレスケーキと混
合して、顔料ベースを調製した。その組成を以下に示
す。 ５０．０％ ４４９−５０５０ ４９．５％ 塗料 ０．５％ 消泡剤（フォームバースト 1005） １００．０％ いずれの樹脂から調製された顔料ベースも使用可能なも
のであった。ただし、いずれの顔料ベースも流動性は低
く、高い揺変性を示した。
【００２５】例 ４ インクに使用したときの樹脂の特性を評価するために、
上記例３で得た顔料ベースを用いてインクを調製した。
その組成は以下の通りである。 注）(1) アメリカ、ウイスコンシン州のエス・シー・ジ
ョンソン（S.C.Johnson ）から販売されている軟質アク
リルポリマーである(2) アメリカ、ウイスコンシン州のエス・シー・ジョン
ソンから販売されているワックスである 上記のようにして調製されたインクの特性を表５に示
す。
【００２６】
【表５】 樹 脂 測定項目 Ｎｏ．７ Ｎｏ．８ 全強度粘度 Zahn 3 ＞４５” ＞４５” 希釈率２０％ （希釈溶媒：20％の イソプロパノール水溶液） Zahn 3 １８” １８” 光沢性(1) ４４．６ ４４．６ 耐水性(2) （溶出率で示す） ０％ ０％ (1) ＃７マイヤー・バー／プリントコートボード (2) １０分のスポットテスト （＃７マイヤー・プリント／プリントコートボード）
【００２７】各インクを使用してモービル（Mobil ）製
のポリプロピレンフィルム（製品名：LCM-W ）上にフレ
キソ・ハンド・プルーファ（試験刷り装置）で印刷し
た。そして、印刷面をポリエチレンで処理した。フィル
ム基板に対する接着性はいずれのインクも良好であっ
た。ジョンクリル 620及びジョンクリル61を用いて１：
１レベルにおける相溶性をテストしたところ、相溶性は
十分であった。なお、ジョンクリル61はアメリカ、ウイ
スコンシン州のエス・シー・ジョンソン（S.C. Johnso
n）から販売されている軟質アクリルポリマーであるア
クリルポリマーとの混合により、これらの樹脂は十分な
相溶性を示した。このことは、混合物が高レベルの光沢
性を示すことから実証される。アクリルポリマーのポリ
プロピレンに対する接着特性はポリアミド樹脂を添加す
ることによって増大した。テープ接着性もクリンクル
（インクを適用したフィルム基板が皺にになった場合に
おける剥落に対する耐性）も非常に良好であった。
【００２８】例 ５ ２０００mlのフラスコに１０００g のトール油ロジン、
２．６g のトリブチルホスファイト及び一滴の発泡抑制
剤を投入した。なお、フラスコには機械式の攪拌器と窒
素噴霧器を取り付け、発泡抑制剤としてはダウ・コーニ
ング（Dow-Corning ）社製のアンチフォーム A（antifo
am A）を使用した。次に、内容物を１７０℃まで加熱
し、１８６g のフマル酸を添加した。さらに、その内容
物を２００℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。
次に、１０３g のピペラジンを添加し、その混合物を２
３５℃まで加熱し、その酸価が１７０になるまでその状
態を維持した。その後、内容物を２０５℃まで冷却し３
５g のジエチレングリコールを添加した。そして、酸価
が１５４になるまでこの温度を維持した。こうして得ら
れた、反応生成物は軟化点１３７℃（環球法による測定
値）の透明な樹脂であった。この樹脂をアンモニア水に
溶解（pH９−１０、樹脂濃度２５％）させて得られた水
溶液は透明かつ安定で、９週間放置しても沈澱は生じな
かった。対照として、ジエチレングリコールを添加せず
に調製した樹脂を用いて、上記と同様な溶液を調製した
ところ、この溶液は僅か２日でゲル化した。
【００２９】例 ６ 次の変更点を除き、例５の操作を繰り返して数種類の樹
脂を調製した。変更点は例５で用いたジエチレングリコ
ールに代えて種々のポリオールを用いたことである。な
お、各ポリオールの添加量は例５で用いたジエチレング
リコールと等モルとした。このようにして得られた樹脂
を表６に示す。これらの樹脂はほとんどが安定な溶液を
生成し、ペンタエリトリトール又はソルビトールを用い
て調製された樹脂の溶液を除き３０日以上にわたって安
定であった。なお、ペンタエリトリトール又はソルビト
ールを用いて調製された樹脂の溶液も３週間以上にわた
って安定であり、用途によっては使用可能である。これ
らのうち、グリセロールを用いて調製した樹脂は軟化点
が高く、有用性が高いと思われる。すなわち、軟化点が
高いことは通常乾燥速度も速いので、この樹脂はインク
用の樹脂として優れていると考えられる。逆に、ポリエ
チレングリコール４００又はポリエチレングリコール４
２５を用いて調製された樹脂は軟化点が極めて低いが、
このような樹脂から得られるインク調合物は柔軟性に優
れたフィルムを形成するという利点がある。
【００３０】
【表６】 樹脂 ポリオールの種類 酸価 軟化点 粘性(a) 安定性(b) No. （℃） 6412-30 なし 187 138 -- <1 6412-82 ジエチレングリコール 154 137 G >30 6488-17 テトラエチレングリコール 155 137 0-P >30 6496-6 グリセロール 152 148 W+ >30 6496-10 ジプロピレングリコール 152 142 Y- >30 6496-13 1,4-ブタンジオール 162 145 U-V >30 6496-20 ポリエチレングリコール200 159 132 I >30 6496-28 ポリエチレングリコール400 147 117 R+ (c) >30 6496-29 ポリエチレングリコール425 146 120 S- >30 6496-50 ペンタエリトリトール 165 146 U-V 29 6496-53 ソルビトール 150 146 S+ (c) 27 6496-55 テトラエチレングリコール 165 136 J >30 (a) アンモニア水溶液（pH９．６±０．１、樹脂濃度２
５％）のガードナー・ホルト（Gardner-Holt）粘性(b) アンモニア水溶液（pH９．６±０．１、樹脂濃度２
５％）を室温で放置した場合のゲルが生成されるまでの
日数(c) 溶液に若干の濁りあり ＊ ポリエチレングリコールの末尾の数字は平均分子量
を表す
【００３１】例 ７ 種々のポリオールを用いて調製した樹脂をアンモニア水
に溶解（樹脂濃度２５％）させて得られた水溶液のpH及
び粘性がどのように経時変化するかを測定した結果を表
７に示す。この表から明らかなように、粘性について
は、すべての溶液において安定であった。一方、pHにつ
いては、ほとんどの溶液が３０日経過後において若干の
上昇を見せた。
【００３２】
【表７】 粘 性 pH 樹脂 ポリオールの種類 ０日 ３０日後 ０日 ３０日後 No. 6488-17 テトラエチレングリコール O-P N-O 9.56 9.83 6496-6 グリセロール W+ W- 9.52 8.81 6496-10 ジプロピレングリコール Y- Y+ 9.58 9.88 6496-13 1,4-ブタンジオール U-V U-V 9.56 9.82 6496-20 ポリエチレングリコール200 I I-J 9.58 9.60 6496-28 ポリエチレングリコール400 R+ S-T 9.56 9.87 6496-29 ポリエチレングリコール425 S- S-T 9.60 9.75 6496-55 テトラエチレングリコール J J-K 9.66 9.65 ＊ ポリエチレングリコールの末尾の数字は平均分子量
を表す
【００３３】上記の表から明らかなように、本願発明に
よれば、水性インクのベヒクルに適した樹脂を生成する
ことができる。
【００３４】上記具体例は発明の内容をわかりやすく説
明するためのものであり、発明の範囲を制限するもので
はない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 の一般式で示される請求項１に記載の水溶性樹脂。
【化２】 の一般式で示されるｃ）ジカルボン酸が使用される請求
項１に記載の水溶性樹脂。
【化３】 の一般式で示される請求項６に記載の水溶性樹脂。
【化４】 の一般式で示される化合物を少なくとも１つ含有する水
溶性樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 この発明の水溶性の樹脂はこのようなマ
レイン化又はフマル化されたロジン酸を二つの第２アミ
ン基を含む化合物（ポリアミン）と反応させることによ
って、あるいは、その反応の後さらにポリオールと反応
させることによって生成される。一般に、この反応に用
いられるポリアミンは、
【化８】 の一般式で示されるものである。なお、二つの第２アミ
ン基を含む化合物として好ましいものは、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルエチレンジアミン等の鎖状ポリアミン又はピペラ
ジン等の環状ポリアミンである。二つの第２アミン基を
含む化合物内の窒素はマレイン化又はフマル化された樹
脂の第２カルボキシル基と反応して、
【化９】 の一般式で示されるような第３アミド基を有する鎖状オ
リゴマーを生成する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 アミンで変成させたロジンをさらに反応
させて、安定性が高く所望の粘性を有する水溶性樹脂を
得るために用いられるポリオールとしてはいろいろなも
のがある。各種のポリオールをテストしたが、テストさ
れたポリオールはすべて有効であった。このテストによ
れば、本願発明において使用可能なポリオールは二個か
ら８個のヒドロキシル基を有し、６２から６００の間の
分子量をもつものである。このような条件を満たすポリ
オールのうち好ましいものは、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
グリセロール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び
ポリエチレングリコールである。なお、この発明の樹脂
は従来の水性塗料、顔料ベース及び水性インクを調製す
るのにも使用できる。水性塗料は水、水酸化アンモニウ
ム、インプロパノール、消泡剤及び本願発明の樹脂より
構成されるのが望ましい。この発明は、また、顔料及び
上記水性塗料を含む顔料ベースに関する。この発明はま
たアクリルポリマー、ワックス及び上記顔料ベースを含
むインクに関する。上記組成物の調製に用いられる消泡
剤、顔料、ワックス及びアクリルポリマーはこれらの分
野で従来用いられているものである。以下に本願発明の
具体例を示す。なお、例１−４は反応体としてポリオー
ルを使用していない例であり、例５−７は反応体として
ポリオールを使用している例である。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a)ロジンをフマル酸、マレイン酸、無水
    マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸より成る群
    から選択される物質と反応させて得られる変成ロジン
    と、b)二つの第２アミン基を含む化合物との反応生成物
    として得られる水溶性樹脂。
  2. 【請求項２】 a)ロジンをフマル酸、マレイン酸、無水
    マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸より成る群
    から選択される物質と反応させて得られる変成ロジン
    と、b)二つの第２アミン基を含む化合物及びポリオール
    との反応生成物として得られる水溶性樹脂。
  3. 【請求項３】 前記第２アミン基を含む化合物が、 【化１】 の一般式で示される請求項１に記載の水溶性樹脂。
  4. 【請求項４】 前記ロジンがトール油ロジン、ゴムロジ
    ン及びウッドロジンより成る群から選択される請求項１
    に記載の水溶性樹脂。
  5. 【請求項５】 前記第２アミン基を含む化合物が N,N'-
    ジメチルエチレンジアミン及びピペラジンより成る群か
    ら選択される請求項１に記載の水溶性樹脂。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の樹脂と、水と、水酸化
    アンモニウムと、イソプロパノールと、消泡剤とを含む
    水性塗料。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の水性塗料と、顔料とを
    含む顔料ベース。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の顔料ベースと、アクリ
    ルポリマーと、ワックスとを含むインク。
  9. 【請求項９】 反応体として、さらに 【化２】 の一般式で示されるc)ジカルボン酸が使用される請求項
    １に記載の水溶性樹脂。
  10. 【請求項１０】 前記第２アミン基を含む化合物が、 【化３】 の一般式で示される請求項９に記載の水溶性樹脂。
  11. 【請求項１１】 前記ロジンがトール油ロジン、ゴムロ
    ジン及びウッドロジンより成る群から選択される請求項
    ９に記載の水溶性樹脂。
  12. 【請求項１２】 前記第２アミン基を含む化合物が N,N
    '-ジメチルエチレンジアミン及びピペラジンより成る群
    から選択される請求項９に記載の水溶性樹脂。
  13. 【請求項１３】 前記ポリオールがジエチレングリコー
    ル、トリエチレングリコール、グリセロール、ジプロピ
    レングリコール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレング
    リコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びテ
    トラエチレングリコールより成る群から選択される請求
    項２に記載の水溶性樹脂。
  14. 【請求項１４】 請求項９に記載の樹脂と、水と、水酸
    化アンモニウムと、イソプロパノールと、消泡剤とを含
    む水性塗料。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の水性塗料と、顔料
    とを含む顔料ベース。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の顔料ベースと、ア
    クリルポリマーと、ワックスとを含むインク。
  17. 【請求項１７】 【化４】 の一般式で示される化合物を少なくとも１つ含有する水
    溶性樹脂。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の樹脂と、水と、水
    酸化アンモニウムと、イソプロパノールと、消泡剤とを
    含む水性塗料。
  19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の水性塗料と、顔料
    とを含む顔料ベース。
  20. 【請求項２０】 請求項１９に記載の顔料ベースと、ア
    クリルポリマーと、ワックスとを含むインク。
  21. 【請求項２１】 前記ｎの値が２又は３である請求項１
    ７に記載の水溶性樹脂。
  22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の樹脂と、水と、水
    酸化アンモニウムと、イソプロパノールと、消泡剤とを
    含む水性塗料。
  23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の水性塗料と、顔料
    とを含む顔料ベース。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の顔料ベースと、ア
    クリルポリマーと、ワックスとを含むインク。
  25. 【請求項２５】 水と、水性塗料とを含有する水性イン
    ク調合物であって、前記水性塗料が水溶性樹脂を含有
    し、この水溶性樹脂が 【化５】 の一般式で示される化合物を少なくとも１つ含有する樹
    脂である水性インク調合物。
  26. 【請求項２６】 前記水性塗料が前記水溶性樹脂以外
    に、水と、水酸化アンモニウムと、イソプロパノール
    と、消泡剤とを含有する請求項２５に記載のインク調合
    物。
  27. 【請求項２７】 前記水性塗料がさらに顔料を含有する
    請求項２６に記載のインク調合物。
  28. 【請求項２８】 さらにアクリルポリマーと、ワックス
    とを含有する請求項２７に記載のインク調合物。
  29. 【請求項２９】 前記ｎの値が２又は３である請求項２
    ５に記載のインク調合物。
  30. 【請求項３０】 前記水性塗料が顔料を含有する請求項
    ２９に記載のインク調合物。
  31. 【請求項３１】 さらにアクリルポリマーと、ワックス
    とを含有する請求項３０に記載のインク調合物。
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