JPH06316610A - ホスフェートグラフトを有する重合体及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は水素及びアルキルから選択されたＲ
₁要素と、アルキレン及びアルキレンのオキサイド及び
／又はポリオキサイドから選択されたＲ₂要素と、それ
ぞれ互いに別々で、Ｈ⁺、一価金属イオン及びＮ⁺を帯び
た陽イオンから選択されるか、又は一体となって同一
で、この場合はＲ₃Ｒ₄ ²⁺は二価の金属イオンとなるＲ₃ ⁺
要素及びＲ₄ ⁺要素とからなり、少なくとも、いくつかの
グラフトがホスフェート基を含む一連の基より成ること
を特徴とするグラフト化された重合体と、その使用方法
である。 【効果】 本発明によるグラフトの末端ホスフェート基
（−ＰＯ₃Ｈ₂）は、強い官能基とそれより弱い官能基を
併せ持ち陽イオン交換体としての性質を有するととも
に、２価金属イオンと錯体を形成する性質も持つという
特異的な特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 「発明の目的」

【産業上の利用分野】本発明は、重合体、特に繊維材料
に関するもので、その重合体構造上に、グラフト化技術
により、繰り返し基の鎖（グラフトと云う）を植えつけ
られたホスフェートグラフトを有する重合体及びその使
用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、グラフト化の技術は、よく知られ
ている。例えば、それは、重合体原料を活性化し、次い
で、この活性化された重合体を、よく限定された温度及
び時間的条件下で、重合可能な単量体の溶液と接触させ
ることより成る。この活性化は、単量体の重合反応が展
開し始める重合体上の活性部位を形成する効果を有す
る。

【０００３】通常、グラフト化は、出発原料の特異的特
性を保持しつつ、グラフトを存在させることにより新し
い性質を重合体に賦与することができる。特に、この技
術は、繊維材料の染色親和性を改善するため又は材料に
イオン交換体の性質を賦与するために使用されて来た。
いずれの場合も、グラフト化された材料に希望する性質
を賦与するのに適当な重合可能な単量体を決定すること
が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】出願人の目標は、種々
の異なった目的に役立つことができるグラフト化された
重合体を示すことである。

【０００５】 「発明の構成」

【課題を解決するための手段】本発明は （１）水素及びアルキルから選択されたＲ₁要素と、ア
ルキレン及びアルキレンのオキサイド及び／又はポリオ
キサイドから選択されたＲ₂要素と、それぞれ互いに別
々で、Ｈ⁺、一価金属イオン及びＮ⁺を帯びた陽イオンか
ら選択されるか、又は一体となって同一で、この場合は
Ｒ₃Ｒ₄ ²⁺は二価の金属イオンとなるＲ₃ ⁺要素及びＲ₄ ⁺要
素とからなり、少なくとも、いくつかのグラフトがホス
フェート基を含む一連の基より成ることを特徴とするグ
ラフト化された重合体である。

【０００６】（２）Ｒ₁が水素で、Ｒ₂がＣＨ₂−ＣＨ₂で
あることを特徴とする（１）項による材料である。

【０００７】（３）Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺が水素であり（１）項
によりグラフト化された重合体の、ｐＨ０〜１２で変化
する媒体中で使用されるイオン交換体としての使用方法
である。

【０００８】（４）Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺又はＲ₃Ｒ₄ ²⁺がＡ
ｇ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｈｇ²⁺のような防腐性
を有すると認められる金属イオンから選択され、（１）
項によるグラフト化された重合体の、ｐＨ０〜１２で変
化する媒体中で使用される防腐性を持つ材料としての使
用方法である。

【０００９】（５）Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺がＮ⁺を帯びた陽イオ
ンから選択され、ベンズアルコニウム、マラカイトグリ
ーン、キノリン誘導体及びクロロヘキシジンのような認
められた防腐性を有することを特徴とする（４）項によ
る使用方法である。

【００１０】（６）Ｒ₃Ｒ₄ ²⁺がＣａ²⁺である（１）項に
よるグラフト化された重合体の、骨代替物としての使用
方法である。

【００１１】（７）重合体が化学的及び生物学的に不活
性な繊維上に配置され、そのグラフト化度が少なくとも
２０％であるグラフト化された重合体の（６）項による
使用方法である。

【００１２】（８）重合体がポリプロピレンであるグラ
フト化された重合体の（７）項による使用方法である。

【００１３】（９）重合体がセルロース基材のもので、
グラフト化度が少なくとも２０％である（１）項による
グラフト化された重合体の、結合剤ぬきの複合材料とし
ての使用方法である。

【００１４】（１０）水素及びアルキルから選択される
Ｒ₁と、アルキレン及びアルキレンのオキサイド及び／
又はポリオキサイドから選択されるＲ₂とを含む原材料
をリン酸のエチレン系エステルでグラフト化することを
第１ステップとすることを特徴とする（１）項によるグ
ラフト化された重合体の製造方法である。

【００１５】（１１）セルロースを基材とした重合体が
リン酸のエチレン系エステルで含浸され、成形され、次
いで照射され、そのグラフト化度が２０％以上であるこ
とを特徴とする（１０）項による製造方法である。

【００１６】（１２）化学的及び生物学的に不活性な重
合体をグラフト化後、塩化カルシウム溶液に浸漬するこ
とを特徴とする（１０）項による製造方法である。

【００１７】（１３）原料材がポリプロピレン繊維より
成り、骨代替物となりうる剛性物品を得るために、カル
シウム結合後、繊維を配向させることを特徴とする（１
２）項による製造方法である。

【００１８】（１４）グラフト化度を２０％以上とする
ことを特徴とする、重合物を耐火性とするための（１
０）項による製造方法である。

【００１９】（１５）重合体が絹であり、これをグラフ
ト化ののち、柔化剤として働くカルボン酸のアミド誘導
体で含浸することを特徴とする（１４）項による製造方
法である。

【００２０】（１６）重合体は繊維状で、グラフト化度
は２０％以上であり、グラフト化ののち重合体をアルカ
リ土類塩の溶液に浸漬し、研磨、彫刻、彫り込みのよう
な仕上げ処理を行なうことを特徴とする象牙外観を有す
る物品を製造するための（１０）項による製造方法であ
る。

【００２１】（１７）グラフト化の前に、無機充填材、
例えば、カオリンを繊維状重合体の塊りに均一に分布さ
せることを特徴とする（１４）項による製造方法であ
る。

【００２２】

【作用】本発明によるグラフト化された重合体の少なく
ともいくつかのグラフトは、ホエフェート基により構成
され、水素又はアルキル基であるＲ₁、アルキレン又は
アルキレンのオキサイド及び／もしくはポリオキサイド
であるＲ₂、互いに別々でＨ⁺、一価金属イオン、Ｎ⁺を
帯びた陽イオンのうちから選択されるか、又は一体とな
って同一のもので、Ｒ₃Ｒ₄ ²⁺が二価金属イオンである。
Ｒ₂、Ｒ₄を含有し、Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺はＨ⁺で広いｐＨ範囲
にわたるイオン交換体として作用し、Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺は防
腐剤として防腐作用を有し、Ｒ₃Ｒ₄ ²⁺はＣａ²⁺で骨代替
物として、また結合剤ぬきの複合材としての作用を程す
る。

【００２３】

【実施例】本発明によるグラフト化された重合体におい
て達成され、この重合体は、その中に存在する少なくと
も、そのいくつかが下記式の一連のホスフェート基より
成るものである。

【００２４】

【化１】 式中、Ｒ₁は水素及びアルキルから選択され、Ｒ₂はアル
キレン及びアルキレンのオキサイド及び／又はポリオキ
サイドから選択され、そして、Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺は互いに別
々で、それぞれＨ⁺、一価金属イオン又はＮ⁺を帯びた陽
イオンから選択されるか、又は一体となって同一で、こ
の場合はＲ₃Ｒ₄ ²⁺は二価の金属イオンである。

【００２５】出願人の知るところでは、たとえ、ホスフ
ェート単量体そのものは知られていても、これらは本発
明のグラフト化された重合体を生成させるために使用さ
れたことはない。本発明の重合体は、多くの用途を有す
るものである。

【００２６】最初の用途では、Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺はＨ⁺で、
この重合体は、非常に酸性（ｐＨ０）か、非常にアルカ
リ性（ｐＨ１２）である極端なｐＨの媒体中でイオン交
換体として使用される。グラフトの末端ホスフェート基
（−ＰＯ₃Ｈ₂）は、強い官能基とそれより弱い官能基を
併せ持ち陽イオン交換体としての性質を有するととも
に、２価金属イオンと錯体を形成する性質も持つという
特異的な特徴を有するものである。

【００２７】第２の用途では、Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺又はＲ₃Ｒ₄
⁺²は、防腐性を認められた金属イオン、例えばＡｇ⁺、
Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｈｇ²⁺から、又は陽イオンの
形になっている防腐性分子、特に第四級アンモニウム塩
及びクロロヘキシジンの群から選択され、この重合体は
溶媒中で防腐材として使用される。この場合の溶媒のｐ
Ｈは、０〜１２の間に入っている。たとえ、防腐作用を
有するグラフト化された重合体が知られていてもこれら
はアルカリ性で通常の条件下で洗濯できないという無視
できない欠点を有する。本発明の前述の重合体は、この
ような欠点を除去するものである。

【００２８】第３の用途では、Ｒ₃Ｒ₄ ²⁺はＣａ²⁺で、材
料は化学的及び生物学的に不活性な重合体を基材とし、
骨の代替物として使用されるものである。例えば、この
材料は繊維状ポリプロピレンで、グラフト化度は２０％
以上である。

【００２９】第４の用途では、材料はセルロースで、グ
ラフト化度は２０％以上であり、これは結合剤ぬきの複
合材料として使用される。

【００３０】第５の用途では、グラフト化度は２０％以
上で、グラフト化された重合体は耐火性を有する。

【００３１】第６の用途によれば、グラフト化された重
合体は、象牙のような外観を有する。このようにするた
め、材料は繊維状であり、グラフト化度は２０％以上
で、Ｒ₃Ｒ₄ ²⁺はアルカリ土族から選ばれた陽イオンであ
ることが好ましい。そして、このものは繊維材料中に無
機充填材、例えばカオリン粉末を含んでいることが望ま
しい。

【００３２】本発明のグラフト化された重合体の好まし
い変形では、Ｒ₁はＣＨ₃で、Ｒ₂はＣＨ₂−ＣＨ₂基であ
る。

【００３３】本発明は、また、先に述べたグラフト化さ
れた重合体の製造工程にも関するものである。この工程
は、少なくとも１種の下記式のリン酸のエチレン系エス
テルで、原料重合体をグラフト化する第１ステップより
成るものである。

【００３４】

【化２】 式中、Ｒ₁は水素及びアルキルから選択され、Ｒ₂はアル
キレン及びアルキレンのオキサイド及び／又はポリオキ
サイドから選択される。

【００３５】他の特徴及び長所は、これから与えられる
ホスフェートグラフトを有する重合体の具体例及び用途
に関するいくつかの例についての記述を読めば、明らか
になろう。用途の例は、精製目的のために成形された物
品を遠近法で模式図的に表現した図１に示されており、
ホスフェート基を有する重合体から製造されたものであ
る。

【００３６】（例１）重合体材料は、ポリプロピレン織
物である。これを１０ｋＧｙで電子線照射にかけ、ホモ
重合を減衰させるために０．５〜１ｇ／ｌの硫酸銅を含
むエチレングリコールメタクリレートホスフェート（Ｅ
ＧＭＡＰ）溶液に浸漬し、次いで、窒素で３分間脱気
し、１００℃で３時間加熱する。

【００３７】次の表１は、グラフト化度（Ａ）とグラフ
トの結合能力（Ｂ）の値を含浸溶液におけるＥＧＭＡＰ
の濃度（Ｃ₁）及び硫酸銅の濃度（Ｃ₂）の関数として示
す材料の重量表である。グラフト化度Ｅｇ（Ａ）は、抽
出後に測定され、次式に等しい。

【００３８】「数１」

【００３９】式中、Ｗ₁はグラフト化された材料の重量
であり、Ｗ₀はグラフト化前の材料の重量である。

【００４０】グラフト化度（Ａ）に対して与えられた値
は、１０個の非常に再現性の高い検定（偏差最大＋２
％）の平均値である。

【００４１】この最初の例は、ＥＧＭＡＰとのグラフト
化がかなり高い程度に行なわれる可能性を示し、イオン
交換においても錯化工程においても高い結合能力に至る
ことを示している。

【００４２】ＥＧＭＡＰ溶液は、２００ｐｐｍの安定剤
を添加する外は貯蔵中に特別な注意を払わなくても、保
存される７６％の濃厚貯蔵液を希釈するだけで得られる
ことも、また、注目すべきことである。

【００４３】（例２）繊維材料は、綿布である。グラフ
ト化操作は、３０％ＥＧＭＡＰ溶液を含浸させ、次いで
取り上げ度が１００％になるまで含浸が終った布を絞
り、真空中、不活性媒体中で、含浸された材料に照射を
することによって行なわれる。

【００４４】１０〜３０ｋＧｙの範囲で変化する照射量
を使って、異なった検定が行なわれた。得られたグラフ
ト化のパーセントは、使用された照射量のいかんにかか
わらず、１５．１〜１７％の範囲内にあり、実質的には
一定であった。

【００４５】（例３）材料は、ビスコース８０％とポリ
エステル２０％より成る不織布である。グラフト化の条
件は（例２）と同じで、グラフト化度は照射量１０及び
２０ｋＧｙで１７．４である。

【００４６】さらに、不活性媒体中ではなく、空気の存
在下で照射して検定が行なわれた。得られたグラフト化
度は、１０ｋＧｙの照射に対しては１２．８％で、２０
ｋＧｙの照射に対しては、１２．９％であった。

【００４７】（例４）上の（例１）、（例２）及び（例
３）によってグラフト化された重合体は、下記一般式の
繰り返し単位を有するグラフトを持っている。

【００４８】

【化３】 これらの重合体は、その結合能力に依存する濃度限界の
範囲内で防腐作用があることが知られている銀、銅、亜
鉛、スズ、及び水銀のような金属イオンを交換し、錯化
することができる。

【００４９】錯化は、異なった金属塩類を含む浴中で、
グラフト化された材料をパッドする１回だけの含浸によ
り、実質的には、直ちに達成される。

【００５０】金属イオン濃度により、また、適用される
形態が単一浴を使用するか、一連の複数浴を使用するか
により、結合した金属イオン及びそれらの濃度の機能に
従って、異なった防腐作用のスペクトルを持った材料を
得ることができる。（Ｒ₃ ⁺、Ｒ₄ ⁺又はＲ₃Ｒ₄ ²⁺）

【００５１】先に述べた材料（例１）から（例４）は、
極端な酸性ｐＨ（ｐＨ０）から通常の洗浄媒体に伴なう
塩基性ｐＨ（ｐＨ１２）までの間で完全に安定である。

【００５２】防腐作用があることが知られていると、金
属イオンに対して云われて来たことは、陽イオン型のい
くつかの防腐性分子、特に第四級アンモニウム分子群に
ついても当てはまることである。例えば、下記一般式の
ベンズアルコニウム陽イオン：

【００５３】

【化４】 式中、ｎは７から１８の間で変化する。下記一般式のマ
ラカイトグリーン染料に対応する陽イオンによって例示
される。

【００５４】

【化５】 下記一般式のキノリンから導かれる陽イオン、

【００５５】

【化６】 及び下記一般式のクロロヘキシジン陽イオン。

【００５６】

【化７】 （例５）２５０ｇ／ｍ²の紙１０枚が５０％ＥＧＭＡ溶
液で含浸され、取り上げ度が約１００％となるようにパ
ッドされ、次いで密閉容器の中に置かれる。容器を密閉
する前に、室温における水の蒸気圧が達成されるまで、
すなわち、約２０ｍｍＨｇに達するまで、容器内で低真
空にされる。全体が照射量１０ｋＧｙ（１ＭＲａｄ）に
達するようにγ−イオン化放射線で照射される。

【００５７】グラフト化されたセルロース材料は、はじ
めの１０枚の異なった構成層が、もはや剥離できないと
ころまで密で均一な構造体として得られる。

【００５８】ホスフェート基の含有率の高いセルロース
基材の錯体材料は、このようにして結合剤なしに生成さ
れた。

【００５９】（例６）上の（例５）を読むことによっ
て、出発重合体材料を成形し、グラフト化された重合体
から出発した小型で与えられた形状を維持する目的物を
製造することは極めて容易であることがわかる。

【００６０】この可能性は、イオン交換−錯化物品の製
造に適用するのが特に有益な適用法である。このような
物品は、濾過材やイオン交換カラムのような付属品なし
に直接使用することができる。これらの物品は、例え
ば、濾過器、散水装置又は濾過マントルのような通常の
円すい形である。

【００６１】この形状の物品１は、図１に示してある。
ＥＧＭＡによる１００％の含浸ののち、１枚の紙２は、
それ自身巻き上げられ、一部、円筒管４の末端３のまわ
りに巻かれた。紙２で覆われた上述の末端３の先端はい
くつかの孔５があけられる。

【００６２】このようにして作り上げられた組み立て体
は、密閉容器の中に置かれ、上の例５で述べられたと同
じ処理に付される。グラフト化ののち、小型物品１が得
られる。これは、イオン交換−イオン錯化に直接使用す
ることができる。精製すべき水を矢印Ｆで示される様
に、管４の空いている端６を通して導入する。水は、イ
オン交換体の本体７の末端孔５を通って分散する。イオ
ン状態で溶けている物質はイオン交換又は錯化によって
留められ、矢印Ｇにより示される様に物品１から流出す
る水は精製された水である。

【００６３】上の実施で、紙の巻物の厚さは１ｃｍであ
り、圧力０．５バールで観察された流速は、水溶性の種
類のものの精製及び分離のために使用される型の分離技
術の通常工程には完全に適用可能であった。ＥＧＭＡホ
スフェート単量体がすべて重合された場合には、その全
量は重量でセルロースの５０％に達することに注目すべ
きである。得られた物品１は完全に安定で、均一な集合
体を形成している。

【００６４】（例７）ポリプロピレン繊維が一時的に圧
搾できる鋳型に均一に分布され、過剰とならない様な量
と濃度のＥＧＭＡＰ溶液で含浸される。組み立て全体
は、１０ｋＧｙの照射量が製品全体に行き渡るようにガ
ンマー線（例えば、コバルト起源の）に曝される。この
操作は室温で行なわれる。あるいは、グラフト化操作の
間に単量体が繊維塊全体に行き渡るように分散を促進す
るために８０℃で行なえばなお一層よい。鋳型から取り
はずして得られる物品は、均一で非常に堅固である。こ
の物品は、溶液が物品全体に完全に分散するまで、２０
％塩化カルシウム溶液に浸漬する。化学量論による計算
により、分散が完了したことを確認する。先に述べた条
件下では、ＥＧＭＡＰのグラフト化度は２５％程度であ
り、これは錯化により５％程度のカルシウムの結合を可
能ならしめる程度である。

【００６５】得られた目的物は、骨の代替物として使用
することができる。このカルシウムは、ホスフェート官
能基と結合し、必要な機能として、カルシウムの保存又
は回復に関与する器官に行き渡っている法則に従う。

【００６６】この物品の形状と構造は、骨の代替物であ
ることを目的とする物の機能により決定されることは明
白であろう。特に、この代替物が、使用に際して、より
密接に天然の骨に近付くように、脈管及び／又は中央導
管の腔を備え持っているとよい。

【００６７】ポリプロピレン繊維以外の他の基材も考え
られる。しかしながら、他の基材は化学的及び生物学的
に不活性で、かつ、物品が高い機械的強度を有すること
が必要である。この強度は、長い骨の場合、繊維を選択
的に縦方向に充分配向させるか又は圧迫を受けやすい対
象を量で分散することにより得られる。

【００６８】（例８）３０ｇ／ｍ²の絹布がＥＧＭＡＰ
の３０％溶液で含浸され、次いで、２０ｍｍＨｇの部分
真空における２０ｋＧｙ（２ＭＲａｄ）の照射量で加速
された電子によって活性化される。

【００６９】乾燥されたのち、布は秤量される。グラフ
ト化度は３６％である。グラフト化によって与えられた
固い感触は、ＳＡＰＡＭＩＮＥ ＯＣの名称で知られる
柔軟剤で含浸することにより修正される。この柔軟剤
は、陽イオン型のカルボン酸のアシド誘導体であり、羊
毛及び絹の仕上げ剤として使用されるものである。

【００７０】完全に柔軟性を回復した布は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３０．８３基準に従って耐火試験に付される。炭
化された表面は、約４０ｃｍ³で、これは、分類Ｂに相
当する。

【００７１】比較のため、グラフト化しない布が、同じ
テストに付された。炭化された表面は約１５０ｃｍ
³で、これは分類Ｄに相当する。

【００７２】（例９）ポリプロピレン繊維とカオリン粉
末が一時的に圧搾できる鋳型に均一に分布され、次い
で、上の例７の方法がグラフト化と塩化カルシウム溶液
への浸漬について適用される。得られる物品は、研磨の
のちは、象牙に似た外観と堅固さを有している。

【００７３】このものは、また、バルクで彫刻され、刻
み込まれることができる。

【００７４】無機充填物の存在は、研磨の質を高め、材
料の堅固さを改善する。他の繊維もまた使用され、従っ
て、グラフト化技術も適用される。

【００７５】この発明は、制限的でない例として記述さ
れた具体例及び利用形態に限定されるものではなく、可
能な全ての改変を網羅するものである。特に、他の単量
体は、共重合グラフト化を行なうために、グラフト化中
にホスフェート単量体と一緒に用いられてもよい。

【００７６】

【発明の効果】本発明によるグラフトの末端ホスフェー
ト基（−ＰＯ₃Ｈ₂）は、強い官能基とそれより弱い官能
基を併せ持ち陽イオン交換体としての性質を有するとと
もに、２価金属イオンと錯体を形成する性質も持つとい
う特異的な特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す小型物品の斜視図であ
る。

【符号の説明】

１…小型物品 ２…紙 ３…末端 ４…管 ６…端

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジェ、シャトラン フランス国69380 リズィュー パール ローザンヌ、アレ デ モン ドール ボ ワ ディュー、36 (72)発明者 ルイ、ガベ フランス国69005 リヨン、リュ デュ ドクトゥール ロカル、110 (72)発明者 ダニエル、ワッティ フランス国69380 リズィュー パール ローザンヌ、アレ デュ ボア ダル ボ ワ デュ、４ (72)発明者 ジャン・フランソワ、コンベ フランス国69001 リヨン、ケ センヴァ ンセン、38 (72)発明者 ロベール、マソロ フランス国69300 ウリン、リュベルトロ、 45

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素及びアルキルから選択されたＲ₁要
   素と、アルキレン及びアルキレンのオキサイド及び／又
   はポリオキサイドから選択されたＲ₂要素と、それぞれ
   互いに別々でＨ⁺、一価金属イオン及びＮ⁺を帯びた陽イ
   オンから選択されるか、又は一体となって同一で、この
   場合はＲ₃Ｒ₄ ²⁺は二価の金属イオンとなるＲ₃ ⁺要素及び
   Ｒ₄ ⁺要素とからなり、少なくともいくつかのグラフトが
   ホスフェート基を含む一連の基より成ることを特徴とす
   るグラフト化された重合体。
2. 【請求項２】 Ｒ₁が水素で、Ｒ₂がＣＨ₂−ＣＨ₂である
   ことを特徴とする請求項第１項による材料。
3. 【請求項３】 Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺が水素であり請求項第１項
   によりグラフト化された重合体の、ｐＨ０〜１２で変化
   する媒体中で使用されるイオン交換体としての使用方
   法。
4. 【請求項４】 Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺又はＲ₃Ｒ₄ ²⁺がＡｇ⁺、Ｚ
   ｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｓｎ^{2 +}、Ｈｇ²⁺のような防腐性を有する
   と認められる金属イオンから選択され、請求項第１項に
   よるグラフト化された重合体の、ｐＨ０〜１２で変化す
   る媒体中で使用される防腐性を持つ材料としての使用方
   法。
5. 【請求項５】 Ｒ₃ ⁺及びＲ₄ ⁺がＮ⁺を帯びた陽イオンか
   ら選択され、ベンズアルコニウム、マラカイトグリー
   ン、キノリン誘導体及びクロロヘキシジンのような認め
   られた防腐性を有することを特徴とする請求項第４項に
   よる使用方法。
6. 【請求項６】 Ｒ₃Ｒ₄ ²⁺がＣａ²⁺である請求項第１項に
   よるグラフト化された重合体の、骨代替物としての使用
   方法。
7. 【請求項７】 重合体が化学的及び生物学的に不活性な
   繊維上に配置され、そのグラフト化度が少なくとも２０
   ％であるグラフト化された重合体の請求項第６項による
   使用方法。
8. 【請求項８】 重合体がポリプロピレンであるグラフト
   化された重合体の請求項第７項による使用方法。
9. 【請求項９】 重合体がセルロース基材のもので、グラ
   フト化度が少なくとも２０％である請求項第１項による
   グラフト化された重合体の、結合剤ぬきの複合材料とし
   ての使用方法。
10. 【請求項１０】 水素及びアルキルから選択されるＲ₁
    と、アルキレン及びアルキレンのオキサイド及び／又は
    ポリオキサイドから選択されるＲ₂とを含む原材料をリ
    ン酸のエチレン系エステルでグラフト化することを第１
    ステップとすることを特徴とする請求項第１項によるグ
    ラフト化された重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 セルロースを基材とした重合体がリン
    酸のエチレン系エステルで含浸され、成形され、次いで
    照射され、そのグラフト化度が２０％以上であることを
    特徴とする請求項第１０項による製造方法。
12. 【請求項１２】 化学的及び生物学的に不活性な重合体
    をグラフト化後、塩化カルシウム溶液に浸漬することを
    特徴とする請求項第１０項による製造方法。
13. 【請求項１３】 原料材がポリプロピレン繊維より成
    り、骨代替物となりうる剛性物品を得るために、カルシ
    ウム結合後、繊維を配向させることを特徴とする請求項
    第１２項による製造方法。
14. 【請求項１４】 グラフト化度を２０％以上とすること
    を特徴とする、重合物を耐火性とするための請求項第１
    ０項による製造方法。
15. 【請求項１５】 重合体が絹であり、これをグラフト化
    ののち、柔化剤として働くカルボン酸のアミド誘導体で
    含浸することを特徴とする請求項第１４項による製造方
    法。
16. 【請求項１６】 重合体は繊維状で、グラフト化度は２
    ０％以上であり、グラフト化ののち重合体をアルカリ土
    類塩の溶液に浸漬し、研磨、彫刻、彫り込みのような仕
    上げ処理を行なうことを特徴とする象牙外観を有する物
    品を製造するための請求項第１０項による製造方法。
17. 【請求項１７】 グラフト化の前に、無機充填材、例え
    ば、カオリンを繊維状重合体の塊りに均一に分布させる
    ことを特徴とする請求項第１４項による製造方法。