JPH06316403A - 表面処理方法 - Google Patents
表面処理方法Info
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- JPH06316403A JPH06316403A JP29780993A JP29780993A JPH06316403A JP H06316403 A JPH06316403 A JP H06316403A JP 29780993 A JP29780993 A JP 29780993A JP 29780993 A JP29780993 A JP 29780993A JP H06316403 A JPH06316403 A JP H06316403A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 マイクロ波プラズマＣＶＤにおいて、試料表
面に形成する堆積膜の特性を変化させる。 【構成】 真空室内に試料を保持し、真空室内に導入し
た成膜用ガスをマイクロ波によりプラズマ化して試料表
面に供給し、試料に外部電圧を印加して試料上に堆積膜
を形成する。 【効果】 試料表面への入射イオンエネルギを制御する
ことにより、堆積膜の特性を変えることが可能となる。
面に形成する堆積膜の特性を変化させる。 【構成】 真空室内に試料を保持し、真空室内に導入し
た成膜用ガスをマイクロ波によりプラズマ化して試料表
面に供給し、試料に外部電圧を印加して試料上に堆積膜
を形成する。 【効果】 試料表面への入射イオンエネルギを制御する
ことにより、堆積膜の特性を変えることが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラズマデポジション
装置を用いた薄膜の製造方法に関するもので、特にシリ
コン系膜〔シリコン（Ｓｉ）を構成元素とするか、また
は構成元素の一部とする膜（単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、
アモルファスＳｉ、酸化Ｓｉ及び窒化Ｓｉ等）〕の生成
に好適な製造方法に関するものである。
装置を用いた薄膜の製造方法に関するもので、特にシリ
コン系膜〔シリコン（Ｓｉ）を構成元素とするか、また
は構成元素の一部とする膜（単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、
アモルファスＳｉ、酸化Ｓｉ及び窒化Ｓｉ等）〕の生成
に好適な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】気相を用いた薄膜生成法としては、ＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等がある。
特にプラズマＣＶＤ法は、処理温度が低い、膜生成
速度が大きい、等の長所の為に半導体素子製造プロセス
に積極的に用いられようとしている。
Ｄ法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等がある。
特にプラズマＣＶＤ法は、処理温度が低い、膜生成
速度が大きい、等の長所の為に半導体素子製造プロセス
に積極的に用いられようとしている。
【０００３】半導体プロセスにおけるプラズマＣＶＤ法
の適用例としては、Ｓｉ系膜の生成が主流であり、次の
２例が重要である。
の適用例としては、Ｓｉ系膜の生成が主流であり、次の
２例が重要である。
【０００４】（イ）半導体素子の保護膜としての窒化Ｓ
ｉ（Ｓｉ−Ｎ）膜の生成。
ｉ（Ｓｉ−Ｎ）膜の生成。
【０００５】（ロ）太陽電池用のアモルファスＳｉ（ａ
−Ｓｉ）膜の生成。
−Ｓｉ）膜の生成。
【０００６】プラズマＣＶＤ法で膜を生成する場合、装
置の構成要素として、プラズマ発生部（排気系を含
む）、ガス導入部（少くともＳｉを構成元素の一部と
して含むことが必要）、試料の保持部（試料台）が必
要である。
置の構成要素として、プラズマ発生部（排気系を含
む）、ガス導入部（少くともＳｉを構成元素の一部と
して含むことが必要）、試料の保持部（試料台）が必
要である。
【０００７】従来のプラズマＣＶＤ装置では、プラズマ
発生部としてＤＣ（直流）グロー放電やＲＦ（周波数
ｆ；数１０ｋHz＜ｆ＜数１０ＭHz）放電が用いられてい
る。
発生部としてＤＣ（直流）グロー放電やＲＦ（周波数
ｆ；数１０ｋHz＜ｆ＜数１０ＭHz）放電が用いられてい
る。
【０００８】図１は直流グロー放電方式のプラズマＣＶ
Ｄ装置の構成説明図である。図において、１は真空室、
２は電極、３は直流電源、４は試料台、５は試料、６は
放電ガス導入用リークバルブ、７はプラズマである。
Ｄ装置の構成説明図である。図において、１は真空室、
２は電極、３は直流電源、４は試料台、５は試料、６は
放電ガス導入用リークバルブ、７はプラズマである。
【０００９】真空室１内にリークバルブ６を介して放電
ガスが導入され、電極２間に電源３によって放電が発生
し、放電中で発生した活性粒子により試料５表面に膜が
形成される。
ガスが導入され、電極２間に電源３によって放電が発生
し、放電中で発生した活性粒子により試料５表面に膜が
形成される。
【００１０】図２はＲＦ放電方式のプラズマＣＶＤ装置
の構成説明図である。図において、前出のものと同一符
号のものは同一または均等部分を示すものとする。８は
コンデンサ、９はＲＦ電源である。電源として高周波電
源を用いている点が異なる。
の構成説明図である。図において、前出のものと同一符
号のものは同一または均等部分を示すものとする。８は
コンデンサ、９はＲＦ電源である。電源として高周波電
源を用いている点が異なる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のプラズマＣ
ＶＤ装置による膜の生成には、基本的に次のような欠点
を持っており、操作条件が極めて狭い範囲に限定され
る。即ち、 （ａ）放電可能なガス圧力が、一般に１０~2〜１０~1To
rrであり、１０~2Torr以下のガス圧でのデポジションが
困難である。
ＶＤ装置による膜の生成には、基本的に次のような欠点
を持っており、操作条件が極めて狭い範囲に限定され
る。即ち、 （ａ）放電可能なガス圧力が、一般に１０~2〜１０~1To
rrであり、１０~2Torr以下のガス圧でのデポジションが
困難である。
【００１２】（ｂ）ＲＦ放電方式（図２）では、試料前
面にイオンシースが形成されて、プラズマに対して自動
的にセルフバイアスＶsbが印加される。この結果、試料
に入射してくるイオンはセルフバイアスに相当した運動
エネルギーを持つことになる。このエネルギーは数百ｅ
Ｖ以上であり、イオンの入射エネルギーをこれ以下に制
御することは困難である。生成する膜特性は入射イオン
衝撃により影響を受け易いため、イオンの入射運動エネ
ルギーを小さく制御できない従来の方法は不利となる。
面にイオンシースが形成されて、プラズマに対して自動
的にセルフバイアスＶsbが印加される。この結果、試料
に入射してくるイオンはセルフバイアスに相当した運動
エネルギーを持つことになる。このエネルギーは数百ｅ
Ｖ以上であり、イオンの入射エネルギーをこれ以下に制
御することは困難である。生成する膜特性は入射イオン
衝撃により影響を受け易いため、イオンの入射運動エネ
ルギーを小さく制御できない従来の方法は不利となる。
【００１３】（ｃ）図１、図２の方法では、電極材料
（金属）がプラズマに接しており、この電極材料がスパ
ッタされて生成膜の中に不純物として混入される。この
不純物が、電気的、光学的膜物性に悪影響を与える。
（金属）がプラズマに接しており、この電極材料がスパ
ッタされて生成膜の中に不純物として混入される。この
不純物が、電気的、光学的膜物性に悪影響を与える。
【００１４】これらの欠点以外に、残された問題点もあ
る。例えば、従来法でＳｉ系膜を形成する場合、Ｓｉ供
給用ガスとしてＳｉＨ4を放電ガスか又はその一部とし
て用いている。即ち、Ｓｉ−Ｎ膜を形成する場合は、
（ＳｉＨ4＋Ｎ2＋Ａｒ）の混合ガスが通常用いられ〔菅
野卓雄編著；「半導体プラズマプロセス技術」、産業図
書（昭和５５年）、pp．２３８〜２４２〕、また、ａ−
Ｓｉを形成する場合は、（ＳｉＨ4＋Ａｒ）の混合ガス
が通常用いられる〔浜川圭弘；「アモルファスＳｉ太陽
電池」、固体物理、Ｖol.１４, Ｎo.１０, pp.６４１〜
６５１（１９７９）〕。しかし、ＳｉＨ4をＳｉ供給ガ
スとして用いた場合、生成膜中に水素Ｈが混入して次の
ような問題点が生じる。即ち、 （ａ）保護膜用Ｓｉ−Ｎ膜では、混入した水素が解離し
て素子中に侵入し、素子特性を劣化させる〔R. B. Fair
他；“Threshold−Voltage Instability in MOSFET's D
ue to Channel Hot-Hole Emission", IEEE, ED-28, 83
〜94 (1981)〕。
る。例えば、従来法でＳｉ系膜を形成する場合、Ｓｉ供
給用ガスとしてＳｉＨ4を放電ガスか又はその一部とし
て用いている。即ち、Ｓｉ−Ｎ膜を形成する場合は、
（ＳｉＨ4＋Ｎ2＋Ａｒ）の混合ガスが通常用いられ〔菅
野卓雄編著；「半導体プラズマプロセス技術」、産業図
書（昭和５５年）、pp．２３８〜２４２〕、また、ａ−
Ｓｉを形成する場合は、（ＳｉＨ4＋Ａｒ）の混合ガス
が通常用いられる〔浜川圭弘；「アモルファスＳｉ太陽
電池」、固体物理、Ｖol.１４, Ｎo.１０, pp.６４１〜
６５１（１９７９）〕。しかし、ＳｉＨ4をＳｉ供給ガ
スとして用いた場合、生成膜中に水素Ｈが混入して次の
ような問題点が生じる。即ち、 （ａ）保護膜用Ｓｉ−Ｎ膜では、混入した水素が解離し
て素子中に侵入し、素子特性を劣化させる〔R. B. Fair
他；“Threshold−Voltage Instability in MOSFET's D
ue to Channel Hot-Hole Emission", IEEE, ED-28, 83
〜94 (1981)〕。
【００１５】（ｂ）アモルファスＳｉでは、未結合手を
飽和させていた水素が３００℃以上の高温で解離放出し
て、局在準位密度を増大させてしまう。
飽和させていた水素が３００℃以上の高温で解離放出し
て、局在準位密度を増大させてしまう。
【００１６】水素混入のないＳｉ系膜を生成するために
は、Ｓｉ供給ガスとしてＳｉＨ4の代りにハロゲン化シ
リコンガス（例えば、ＳｉＦ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦＣｌ
3、ＳｉＦ3Ｃｌ、ＳｉＢｒ4等）を用いればよい。しか
し、従来装置（図１、図２）においてハロゲン化シリコ
ンガスをＳｉ供給ガスとして用いると、試料表面には膜
は生成されず、試料がＳｉウェハであると逆にエッチン
グされてしまう。膜が生成されない理由として次の２点
が重要である。
は、Ｓｉ供給ガスとしてＳｉＨ4の代りにハロゲン化シ
リコンガス（例えば、ＳｉＦ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦＣｌ
3、ＳｉＦ3Ｃｌ、ＳｉＢｒ4等）を用いればよい。しか
し、従来装置（図１、図２）においてハロゲン化シリコ
ンガスをＳｉ供給ガスとして用いると、試料表面には膜
は生成されず、試料がＳｉウェハであると逆にエッチン
グされてしまう。膜が生成されない理由として次の２点
が重要である。
【００１７】（イ）操作ガス圧力が１０~2Torr以上と高
いために放電の電子温度が低い（〜４ｅＶ）。一方、ハ
ロゲン化シリコンガスの結合エネルギー（ＱSi-F＝１１
５ｋcal／mol、ＱSi-Cl＝６７．８ｋcal／mol）は、Ｓ
ｉＨ4の結合エネルギー（ＱSi -H＝５３．７ｋcal／mo
l）に比べて大きい（JANAF,“Thermochemical Tables",
Dow Chemical Co., Midland ; Mich.）。このため、従
来装置の放電ではハロゲン化シリコンガスは十分分解さ
れず、Ｓｉ系膜の生成が行なわれない。
いために放電の電子温度が低い（〜４ｅＶ）。一方、ハ
ロゲン化シリコンガスの結合エネルギー（ＱSi-F＝１１
５ｋcal／mol、ＱSi-Cl＝６７．８ｋcal／mol）は、Ｓ
ｉＨ4の結合エネルギー（ＱSi -H＝５３．７ｋcal／mo
l）に比べて大きい（JANAF,“Thermochemical Tables",
Dow Chemical Co., Midland ; Mich.）。このため、従
来装置の放電ではハロゲン化シリコンガスは十分分解さ
れず、Ｓｉ系膜の生成が行なわれない。
【００１８】（ロ）図２に示した従来装置では、試料表
面に入射するイオンエネルギーが大きいため、表面に堆
積した物質はイオンによるスパッタリングや分解作用を
受けて膜成長が阻害される。
面に入射するイオンエネルギーが大きいため、表面に堆
積した物質はイオンによるスパッタリングや分解作用を
受けて膜成長が阻害される。
【００１９】このため、水素を含まないＳｉ系膜を形成
するには、電子温度が高く、かつ入射イオンエネルギー
の低いプラズマＣＶＤ装置が必要となる。さらには、操
作ガス圧力、電子温度、入射イオンエネルギーを広範囲
に制御できる装置が極めて有用となる。
するには、電子温度が高く、かつ入射イオンエネルギー
の低いプラズマＣＶＤ装置が必要となる。さらには、操
作ガス圧力、電子温度、入射イオンエネルギーを広範囲
に制御できる装置が極めて有用となる。
【００２０】本発明は、従来法とは異なった放電方式す
なわちマイクロ波放電方式のプラズマデポジション装置
を用い、前述した種々の欠点並びに問題点を克服して、
従来法では不可能な膜生成を可能にしたもので、特に水
素を含まないＳｉ系膜の製造方法を提供するものであ
る。
なわちマイクロ波放電方式のプラズマデポジション装置
を用い、前述した種々の欠点並びに問題点を克服して、
従来法では不可能な膜生成を可能にしたもので、特に水
素を含まないＳｉ系膜の製造方法を提供するものであ
る。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。
る。
【００２２】図３は本発明の製造方法に使用するマイク
ロ波放電方式のプラズマデポジション装置の構成説明図
である。図において、１０はマイクロ波を導入する手段
として用いる導波管、１１は放電管、１２は真空室１内
に磁場を形成する手段として用いるソレノイドコイル、
１３は同じく永久磁石、１４はマイクロ波発生部、１５
は試料室である。なお、真空室１としては、放電管１１
の内部と試料室１５を含めるものとする。
ロ波放電方式のプラズマデポジション装置の構成説明図
である。図において、１０はマイクロ波を導入する手段
として用いる導波管、１１は放電管、１２は真空室１内
に磁場を形成する手段として用いるソレノイドコイル、
１３は同じく永久磁石、１４はマイクロ波発生部、１５
は試料室である。なお、真空室１としては、放電管１１
の内部と試料室１５を含めるものとする。
【００２３】真空室１内に導入するマイクロ波（通常
０．１〜１０ＧHz）は例えばマグネトロンによって発生
させ、円形導波管１０を通して導かれる。なお、円形導
波管の代りに同軸導波管やリィジターノ・コイル（Lisi
tano Coil；例えばJ. Vac. Sci. Technol., 17(5), pp.
1247〜1251 Sept./Oct. 1980.参照）を用いてもよい。
放電管１１はマイクロ波を通すために絶縁物（例えば石
英、アルミナ等）で形成されている。ガス導入口（リー
クバルブ６）は、複数個設けることによりデポジション
速度の一様性を向上させるようにした。真空室内の少な
くとも一部（例えば放電管部）に磁場を形成させる手段
として、電磁石または永久磁石またはこれらの複数個の
組み合わせを用い、所望の磁場分布、磁場強度（磁束密
度の大きさ）を得るよう構成する。
０．１〜１０ＧHz）は例えばマグネトロンによって発生
させ、円形導波管１０を通して導かれる。なお、円形導
波管の代りに同軸導波管やリィジターノ・コイル（Lisi
tano Coil；例えばJ. Vac. Sci. Technol., 17(5), pp.
1247〜1251 Sept./Oct. 1980.参照）を用いてもよい。
放電管１１はマイクロ波を通すために絶縁物（例えば石
英、アルミナ等）で形成されている。ガス導入口（リー
クバルブ６）は、複数個設けることによりデポジション
速度の一様性を向上させるようにした。真空室内の少な
くとも一部（例えば放電管部）に磁場を形成させる手段
として、電磁石または永久磁石またはこれらの複数個の
組み合わせを用い、所望の磁場分布、磁場強度（磁束密
度の大きさ）を得るよう構成する。
【００２４】真空室内に放電ガスを所定の圧力に導入し
てマイクロ波電力を導入すると、マイクロ波電界と磁場
の相乗作用によりマイクロ波放電が発生する。
てマイクロ波電力を導入すると、マイクロ波電界と磁場
の相乗作用によりマイクロ波放電が発生する。
【００２５】次に上記磁場の設定条件を説明する。
【００２６】電子は磁力線のまわりをサイクロトロン運
動する。電子のサイクロトロン周波数ｆceは磁場強度に
よって ｆce＝Ｂｅ／２πｍ 〔Hz〕 但し、 Ｂ：磁束密度 〔Ｔ〕 ｍ：電子質量 〔ｋｇ〕 ｅ：電子電荷 〔Coulomb〕 と決定される。ｆceをマイクロ波周波数ｆmwと一致させ
ると、マイクロ波電界と電子サイクロトロン運動との間
に共鳴現象が発生する。共鳴現象を用いることによりマ
イクロ波電力をプラズマ中の電子に効率よく伝達させる
ことができる。しかし、マイクロ波電力のプラズマへの
吸収効率および発生したプラズマの試料表面への到達効
率を全体として向上させるためには、以下の点を考慮す
る必要がある。
動する。電子のサイクロトロン周波数ｆceは磁場強度に
よって ｆce＝Ｂｅ／２πｍ 〔Hz〕 但し、 Ｂ：磁束密度 〔Ｔ〕 ｍ：電子質量 〔ｋｇ〕 ｅ：電子電荷 〔Coulomb〕 と決定される。ｆceをマイクロ波周波数ｆmwと一致させ
ると、マイクロ波電界と電子サイクロトロン運動との間
に共鳴現象が発生する。共鳴現象を用いることによりマ
イクロ波電力をプラズマ中の電子に効率よく伝達させる
ことができる。しかし、マイクロ波電力のプラズマへの
吸収効率および発生したプラズマの試料表面への到達効
率を全体として向上させるためには、以下の点を考慮す
る必要がある。
【００２７】ｆce＝ｆmw〔電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）条件〕とすると、マイクロ波はプラズマ内に
伝播することができず完全反射してしまう。従って、マ
イクロ波電力を効率よくプラズマ内に伝達させるために
は、共鳴点を少しずらす（offresonance；ｆce≠ｆmw、
但しｆce≒ｆmw）ようにする必要がある。
（ＥＣＲ）条件〕とすると、マイクロ波はプラズマ内に
伝播することができず完全反射してしまう。従って、マ
イクロ波電力を効率よくプラズマ内に伝達させるために
は、共鳴点を少しずらす（offresonance；ｆce≠ｆmw、
但しｆce≒ｆmw）ようにする必要がある。
【００２８】発生したプラズマは磁場強度の強い領域
から弱い領域へ広がろうとする（ローレンツ力）。従っ
て、放電管部では磁場強度が試料表面に向かった方向
（図３の放電管１１上部から試料５への方向）に沿って
減少する傾向を持っていることが望ましい。
から弱い領域へ広がろうとする（ローレンツ力）。従っ
て、放電管部では磁場強度が試料表面に向かった方向
（図３の放電管１１上部から試料５への方向）に沿って
減少する傾向を持っていることが望ましい。
【００２９】放電管内で発生して磁力線に沿って運ば
れて来たプラズマを試料表面位置に収束させるために
は、試料５の表面位置で磁力線が絞られていること（磁
場強度が増大していること）が望ましい。永久磁石１３
は試料表面位置で磁力線を絞る働きをしている。
れて来たプラズマを試料表面位置に収束させるために
は、試料５の表面位置で磁力線が絞られていること（磁
場強度が増大していること）が望ましい。永久磁石１３
は試料表面位置で磁力線を絞る働きをしている。
【００３０】以上の、、を考慮すると、磁場強度
分布としては図４に示すようなものが望ましいことがわ
かる。すなわち、図４は放電管１１と試料５の位置に対
応させて磁場強度分布の具体例を示しているが、放電管
最上部位置Ｉでは、磁場強度はＥＣＲ条件を満足する磁
束密度Ｂceより大きな値となっており、試料に向かって
徐々に減少して途中II位置でＥＣＲ条件を満足し、さら
に減少して試料表面近傍の位置IIIで再び磁場強度が増
大するようになっている。これはいわゆるミラー磁場と
呼ばれる磁場分布である。このような磁場は、例えばマ
イクロ波周波数ｆmw＝２．４５ＧHzの時、磁場強度とし
て５×１０~2〜２×１０~1Ｔの間で複数の磁場形成手段
により実現できる。
分布としては図４に示すようなものが望ましいことがわ
かる。すなわち、図４は放電管１１と試料５の位置に対
応させて磁場強度分布の具体例を示しているが、放電管
最上部位置Ｉでは、磁場強度はＥＣＲ条件を満足する磁
束密度Ｂceより大きな値となっており、試料に向かって
徐々に減少して途中II位置でＥＣＲ条件を満足し、さら
に減少して試料表面近傍の位置IIIで再び磁場強度が増
大するようになっている。これはいわゆるミラー磁場と
呼ばれる磁場分布である。このような磁場は、例えばマ
イクロ波周波数ｆmw＝２．４５ＧHzの時、磁場強度とし
て５×１０~2〜２×１０~1Ｔの間で複数の磁場形成手段
により実現できる。
【００３１】再び図３の説明に戻る。試料５には直流電
源３またはＲＦ電源９により外部電圧を印加することが
できるようになっている。本発明に使用する装置は外部
電圧を印加しない時のイオンの入射エネルギーが低い
（約２０ｅＶ）ため、必要に応じ、外部電圧を印加して
入射イオン運動エネルギーを広範囲（２０ｅＶ以上）に
変化させるようにしている。試料表面への入射イオン運
動エネルギーを制御することにより、生成膜の特性を変
えることが可能になる。一方、従来のＲＦ放電を用いた
装置では、前述したように入射イオンの運動エネルギー
を数百ｅＶ以下にすることは不可能である。
源３またはＲＦ電源９により外部電圧を印加することが
できるようになっている。本発明に使用する装置は外部
電圧を印加しない時のイオンの入射エネルギーが低い
（約２０ｅＶ）ため、必要に応じ、外部電圧を印加して
入射イオン運動エネルギーを広範囲（２０ｅＶ以上）に
変化させるようにしている。試料表面への入射イオン運
動エネルギーを制御することにより、生成膜の特性を変
えることが可能になる。一方、従来のＲＦ放電を用いた
装置では、前述したように入射イオンの運動エネルギー
を数百ｅＶ以下にすることは不可能である。
【００３２】次に、上述したプラズマデポジション装置
を用い、本発明のＳｉ系膜を製造する方法を実施例によ
って説明する。
を用い、本発明のＳｉ系膜を製造する方法を実施例によ
って説明する。
【００３３】Ｓｉ−Ｎ膜の製造、：Ｓｉ供給用ガスとし
てＳｉＦ4を用い、窒素の供給ガスとしてＮ2を用いる。
両者を例えば１：１の割合で混合した放電ガスを真空室
１に導入する。マイクロ波周波数＝２．４５ＧHz、マイ
クロ波入力＝２００Ｗ、放電ガス圧力＝８×１０~4Tor
r、磁場分布は図４に示した分布とした。試料には外部
電圧を印加しない状態で膜形成を行なった。この条件の
もとでＳｉ−Ｎ膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）が約１００ｎｍ／min
の膜堆積速度で形成された。形成された膜の光屈折率は
２．０であり、純粋なＳｉ3Ｎ4膜と一致している。ま
た、形成された膜内に水素が含まれていないことは勿論
であり、半導体素子の保護膜として耐蝕性、硬度、緻密
性の優れた膜が得られている。なお、窒素の供給ガスと
してはＮ2に限定する必要はなく、窒素を含むガス（例
えばＮＦ3等）なら同様に使用しうる。
てＳｉＦ4を用い、窒素の供給ガスとしてＮ2を用いる。
両者を例えば１：１の割合で混合した放電ガスを真空室
１に導入する。マイクロ波周波数＝２．４５ＧHz、マイ
クロ波入力＝２００Ｗ、放電ガス圧力＝８×１０~4Tor
r、磁場分布は図４に示した分布とした。試料には外部
電圧を印加しない状態で膜形成を行なった。この条件の
もとでＳｉ−Ｎ膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）が約１００ｎｍ／min
の膜堆積速度で形成された。形成された膜の光屈折率は
２．０であり、純粋なＳｉ3Ｎ4膜と一致している。ま
た、形成された膜内に水素が含まれていないことは勿論
であり、半導体素子の保護膜として耐蝕性、硬度、緻密
性の優れた膜が得られている。なお、窒素の供給ガスと
してはＮ2に限定する必要はなく、窒素を含むガス（例
えばＮＦ3等）なら同様に使用しうる。
【００３４】図５は本発明によるＳｉ−Ｎ膜生成時の放
電ガス圧力と膜生成速度の関係を示したグラフである。
実験条件は上記実施例の場合と同様で、放電ガスはＳｉ
Ｆ4とＮ2の１：１の混合ガスであり、マイクロ波入力は
２００Ｗである。また、試料には外部電圧を印加してい
ない。
電ガス圧力と膜生成速度の関係を示したグラフである。
実験条件は上記実施例の場合と同様で、放電ガスはＳｉ
Ｆ4とＮ2の１：１の混合ガスであり、マイクロ波入力は
２００Ｗである。また、試料には外部電圧を印加してい
ない。
【００３５】図５から明らかなように、電子温度の高い
低ガス圧力領域での膜生成速度は大きく、ガス圧力が高
くなって電子温度が低くなると膜生成速度は急激に減少
する。従って、放電ガス圧力は実用上３×１０~2Torr以
下にすることが望ましい。
低ガス圧力領域での膜生成速度は大きく、ガス圧力が高
くなって電子温度が低くなると膜生成速度は急激に減少
する。従って、放電ガス圧力は実用上３×１０~2Torr以
下にすることが望ましい。
【００３６】なお、放電ガス圧力をさらに低くした実験
も行なったが、５×１０~5Torr以下では放電が起りにく
くなり、実用領域から外れることが分かった。
も行なったが、５×１０~5Torr以下では放電が起りにく
くなり、実用領域から外れることが分かった。
【００３７】ａ−Ｓｉ膜の製造：放電ガスとしてＳｉＦ
4を用いる。この場合のマイクロ波周波数、マイクロ波
入力、ガス圧力、磁場分布はＳｉ−Ｎ膜の製造の場合と
同様でよい。得られた膜は局在準位が少なく、太陽電池
用として優れた特性を有するものであった。
4を用いる。この場合のマイクロ波周波数、マイクロ波
入力、ガス圧力、磁場分布はＳｉ−Ｎ膜の製造の場合と
同様でよい。得られた膜は局在準位が少なく、太陽電池
用として優れた特性を有するものであった。
【００３８】このように、Ｓｉ供給用ガスとしてＳｉＦ
4を用いることにより、水素を含まないＳｉ系膜の生成
が可能になる。
4を用いることにより、水素を含まないＳｉ系膜の生成
が可能になる。
【００３９】従来装置で不可能であったＳｉＦ4ガスま
たはそれを含む混合ガスによるＳｉ系膜の生成が可能に
なったのは次の理由による。すなわち、 （イ）マイクロ波放電は従来装置の放電と比べて高い電
子温度を有している。特に低ガス圧力（＜１０~2Torr）
では高い電子温度（〜８ｅＶ）を有している。このた
め、ＳｉＨ4に比べ高い結合エネルギーを持っているＳ
ｉＦ4も十分に分解されてＳｉ系膜を生成する。
たはそれを含む混合ガスによるＳｉ系膜の生成が可能に
なったのは次の理由による。すなわち、 （イ）マイクロ波放電は従来装置の放電と比べて高い電
子温度を有している。特に低ガス圧力（＜１０~2Torr）
では高い電子温度（〜８ｅＶ）を有している。このた
め、ＳｉＨ4に比べ高い結合エネルギーを持っているＳ
ｉＦ4も十分に分解されてＳｉ系膜を生成する。
【００４０】（ロ）外部電圧を印加しない場合、試料表
面に入射するイオンエネルギーは約２０ｅＶと低いた
め、イオンによるスパッタリングや分解作用は生じず膜
は成長しやすい。
面に入射するイオンエネルギーは約２０ｅＶと低いた
め、イオンによるスパッタリングや分解作用は生じず膜
は成長しやすい。
【００４１】以上の実施例の説明では、ＳｉＦ4ガスを
用いた場合について述べたが、本発明の製造方法におい
ては、ハロゲン化シリコンガス例えばＳｉＣｌ4ガス、
ＳｉnＣｌm（ｎ＋ｍ＝４）ガス等を用いることにより、
水素を含まないＳｉ系膜を形成することが同様に可能な
ことは言うまでもない。
用いた場合について述べたが、本発明の製造方法におい
ては、ハロゲン化シリコンガス例えばＳｉＣｌ4ガス、
ＳｉnＣｌm（ｎ＋ｍ＝４）ガス等を用いることにより、
水素を含まないＳｉ系膜を形成することが同様に可能な
ことは言うまでもない。
【００４２】次に、本発明で使用したマイクロ波放電方
式のプラズマデポジションについて基本的特徴事項を総
括する。
式のプラズマデポジションについて基本的特徴事項を総
括する。
【００４３】（ａ）５×１０~5〜１０Torrの広範囲なガ
ス圧力においてデポジション可能であり、電子温度も低
ガス圧力（＜１０~2Torr）における高温度（〜８ｅＶ）
から高ガス圧力（＞１０~2Torr）における低温度（〜４
ｅＶ）まで変化する。
ス圧力においてデポジション可能であり、電子温度も低
ガス圧力（＜１０~2Torr）における高温度（〜８ｅＶ）
から高ガス圧力（＞１０~2Torr）における低温度（〜４
ｅＶ）まで変化する。
【００４４】（ｂ）試料がプラズマに対して持つ電位Ｖ
sbは−２０Ｖ程度と極めて低い。これにＲＦ電源や直流
電源による外部電圧を重畳することにより、試料に入射
するイオンの運動エネルギーを２０ｅＶから数１００ｅ
Ｖまで可変にできる。
sbは−２０Ｖ程度と極めて低い。これにＲＦ電源や直流
電源による外部電圧を重畳することにより、試料に入射
するイオンの運動エネルギーを２０ｅＶから数１００ｅ
Ｖまで可変にできる。
【００４５】（ｃ）放電は本質的に無電極放電であり、
放電管や装置内壁、試料台等プラズマと接触する部分
を、膜物性に影響を及ぼさない材料で被膜または構成す
ることが可能である。
放電管や装置内壁、試料台等プラズマと接触する部分
を、膜物性に影響を及ぼさない材料で被膜または構成す
ることが可能である。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明ではマイク
ロ波放電方式のプラズマデポジション装置を用いること
により、従来装置では不可能であった優れた特性を有し
た膜を形成することが可能となる。特に放電ガスとして
ＳｉＦ4（またはＳｉＣｌ4）、またはＳｉＦ4（または
ＳｉＣｌ4）と他のガスとの混合ガスを用いることによ
り、水素を含まないＳｉ系膜の生成が可能となり、太陽
電池や半導体保護膜に有用なＳｉ系膜を提供することが
可能となる。
ロ波放電方式のプラズマデポジション装置を用いること
により、従来装置では不可能であった優れた特性を有し
た膜を形成することが可能となる。特に放電ガスとして
ＳｉＦ4（またはＳｉＣｌ4）、またはＳｉＦ4（または
ＳｉＣｌ4）と他のガスとの混合ガスを用いることによ
り、水素を含まないＳｉ系膜の生成が可能となり、太陽
電池や半導体保護膜に有用なＳｉ系膜を提供することが
可能となる。
【図１】直流グロー放電方式のプラズマＣＶＤ装置の構
成説明図である。
成説明図である。
【図２】ＲＦ放電方式のプラズマＣＶＤ装置の構成説明
図である。
図である。
【図３】本発明の製造方法に使用するマイクロ波放電方
式のプラズマデポジション装置の構成説明図である。
式のプラズマデポジション装置の構成説明図である。
【図４】本発明に用いた装置の具体的な磁場強度分布例
を示す図である。
を示す図である。
【図５】本発明によるＳｉ−Ｎ膜生成時の放電ガス圧力
と膜生成速度の関係を示したグラフである。
と膜生成速度の関係を示したグラフである。
【符号の説明】 １…真空室 ２…電極 ３…直流電源 ４…試料台 ５…試料 ６…リークバルブ ７…プラズマ ８…コンデンサ ９…ＲＦ電源 １０…導波管 １１…放電管 １２…ソレノイドコイル １３…永久磁石 １４…マイクロ波発生部 １５…試料室
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラズマデポジション
により被処理物表面に膜を形成する表面処理方法に関す
るものである。
により被処理物表面に膜を形成する表面処理方法に関す
るものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】本発明は、従来法とは異なった放電方式す
なわちマイクロ波放電方式のプラズマデポジション装置
を用い、従来法の欠点を克服して膜を生成する表面処理
方法である。本発明の要旨は、減圧容器内に被処理物を
準備し、前記減圧容器内における圧力が５×１０~5Torr
よりも高く、かつ、３×１０~2Torr以下となるように前
記減圧容器内に成膜用ガスを導入し、前記減圧容器内に
マイクロ波放電を利用してプラズマを発生させ、かつ、
前記プラズマ発生中に前記被処理物に外部電圧を印加す
ることにより前記被処理物上に堆積膜を形成することを
特徴とする表面処理方法にある。
なわちマイクロ波放電方式のプラズマデポジション装置
を用い、従来法の欠点を克服して膜を生成する表面処理
方法である。本発明の要旨は、減圧容器内に被処理物を
準備し、前記減圧容器内における圧力が５×１０~5Torr
よりも高く、かつ、３×１０~2Torr以下となるように前
記減圧容器内に成膜用ガスを導入し、前記減圧容器内に
マイクロ波放電を利用してプラズマを発生させ、かつ、
前記プラズマ発生中に前記被処理物に外部電圧を印加す
ることにより前記被処理物上に堆積膜を形成することを
特徴とする表面処理方法にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
マイクロ波放電方式のプラズマデポジション装置を用い
ることにより、優れた特性を有する膜を形成することが
可能となる。
マイクロ波放電方式のプラズマデポジション装置を用い
ることにより、優れた特性を有する膜を形成することが
可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西松 茂 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 二宮 健 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 奥平 定之 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】減圧容器内に被処理物を準備し、 前記減圧容器内における圧力が５×１０~5Torrよりも高
く、かつ、３×１０~2Torr以下となるように前記減圧容
器内に成膜用ガスを導入し、 前記減圧容器内にマイクロ波放電を利用してプラズマを
発生させ、かつ、前記プラズマ発生中に前記被処理物に
外部電圧を印加することにより前記被処理物上に堆積膜
を形成することを特徴とする表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29780993A JPH07110997B2 (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | 表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29780993A JPH07110997B2 (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | 表面処理方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57108336A Division JPH0635323B2 (ja) | 1982-06-25 | 1982-06-25 | 表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316403A true JPH06316403A (ja) | 1994-11-15 |
| JPH07110997B2 JPH07110997B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=17851451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29780993A Expired - Lifetime JPH07110997B2 (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | 表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07110997B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-29 JP JP29780993A patent/JPH07110997B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07110997B2 (ja) | 1995-11-29 |
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