JPH06305987A - 低級α−オレフィンの二量化方法 - Google Patents
低級α−オレフィンの二量化方法Info
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- JPH06305987A JPH06305987A JP5101232A JP10123293A JPH06305987A JP H06305987 A JPH06305987 A JP H06305987A JP 5101232 A JP5101232 A JP 5101232A JP 10123293 A JP10123293 A JP 10123293A JP H06305987 A JPH06305987 A JP H06305987A
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- potassium
- olefin
- catalyst
- tungstate
- potassium carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】低級α−オレフィンを二量化する方法におい
て、アルカリ金属と無水カリウム化合物支持体及び炭素
からなる触媒を用い、該無水カリウム化合物支持体がタ
ングステン酸カリウムと炭酸カリウムからなり、かつ該
タングステン酸カリウムが該支持体全重量の 0.2〜20重
量％であることを特徴とする。 【効果】目的生成物への選択性を維持しつつ、活性が大
幅に改善された低級α−オレフィンの二量化または共二
量化方法を提供する。
て、アルカリ金属と無水カリウム化合物支持体及び炭素
からなる触媒を用い、該無水カリウム化合物支持体がタ
ングステン酸カリウムと炭酸カリウムからなり、かつ該
タングステン酸カリウムが該支持体全重量の 0.2〜20重
量％であることを特徴とする。 【効果】目的生成物への選択性を維持しつつ、活性が大
幅に改善された低級α−オレフィンの二量化または共二
量化方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級α−オレフィンの
二量化または共二量化の改善された方法に関する。
二量化または共二量化の改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】特公昭42-22474号公報に
は、ナトリウムを無水炭酸カリウム支持体に担持した触
媒を用い、プロピレンを二量化して４−メチルペンテン
−１を製造する方法が開示されている。上記公報には、
カリウム化合物の例として炭酸カリウムの他には、ケイ
酸カリウム、硫酸カリウム、ハロゲン化カリウムが挙げ
られているに過ぎない。その他の無水カリウム化合物も
限られたものしか知られていない。
は、ナトリウムを無水炭酸カリウム支持体に担持した触
媒を用い、プロピレンを二量化して４−メチルペンテン
−１を製造する方法が開示されている。上記公報には、
カリウム化合物の例として炭酸カリウムの他には、ケイ
酸カリウム、硫酸カリウム、ハロゲン化カリウムが挙げ
られているに過ぎない。その他の無水カリウム化合物も
限られたものしか知られていない。
【０００３】例えば、炭酸カリウムと他の無水カリウム
化合物の混合物を支持体に用いる触媒として米国特許第
4,950,632号に炭酸カリウムと硝酸カリウムの混合物、
あるいは米国特許第 5,081,094号に炭酸カリウムと炭酸
水素カリウムの混合物を支持体とする触媒が開示されて
いる。しかし、こうした従来の触媒の大部分は活性や４
−メチルペンテン−１の選択率が十分に高くなかった
り、また硝酸カリウムのように爆発危険性があるなどの
欠点があった。
化合物の混合物を支持体に用いる触媒として米国特許第
4,950,632号に炭酸カリウムと硝酸カリウムの混合物、
あるいは米国特許第 5,081,094号に炭酸カリウムと炭酸
水素カリウムの混合物を支持体とする触媒が開示されて
いる。しかし、こうした従来の触媒の大部分は活性や４
−メチルペンテン−１の選択率が十分に高くなかった
り、また硝酸カリウムのように爆発危険性があるなどの
欠点があった。
【０００４】また、特公昭59-40504号公報には、グラフ
ァイトを含有した炭酸カリウムにナトリウム−カリウム
混合物を担持した触媒が開示されているが、これらの触
媒も同様に、活性が低かったり、４−メチルペンテン−
１の選択率が十分に高くないなどの欠点があった。
ァイトを含有した炭酸カリウムにナトリウム−カリウム
混合物を担持した触媒が開示されているが、これらの触
媒も同様に、活性が低かったり、４−メチルペンテン−
１の選択率が十分に高くないなどの欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、目
的生成物への選択性を維持しつつ、活性が大幅に改善さ
れた低級α−オレフィンの二量化または共二量化方法を
提供することである。
的生成物への選択性を維持しつつ、活性が大幅に改善さ
れた低級α−オレフィンの二量化または共二量化方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、低級α−オレ
フィンを二量化する方法において、アルカリ金属と無水
カリウム化合物支持体及び炭素からなる触媒を用い、該
無水カリウム化合物支持体がタングステン酸カリウムと
炭酸カリウムからなり、かつ該タングステン酸カリウム
が該支持体全重量の 0.2〜20重量％であることを特徴と
する低級α−オレフィンの二量化方法に関する。
フィンを二量化する方法において、アルカリ金属と無水
カリウム化合物支持体及び炭素からなる触媒を用い、該
無水カリウム化合物支持体がタングステン酸カリウムと
炭酸カリウムからなり、かつ該タングステン酸カリウム
が該支持体全重量の 0.2〜20重量％であることを特徴と
する低級α−オレフィンの二量化方法に関する。
【０００７】本発明で使用するアルカリ金属の具体例と
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。特に、本発明ではナトリウムを用いた触媒
が活性向上効果が著しい。
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。特に、本発明ではナトリウムを用いた触媒
が活性向上効果が著しい。
【０００８】アルカリ金属の使用量は、特に制限はない
が、触媒全重量に対して 1〜15重量％が好ましく、特に
1.5〜10重量％が好ましい。アルカリ金属の使用量が高
すぎると他の成分と均一に混合するのが困難になる。
が、触媒全重量に対して 1〜15重量％が好ましく、特に
1.5〜10重量％が好ましい。アルカリ金属の使用量が高
すぎると他の成分と均一に混合するのが困難になる。
【０００９】本発明で使用される無水カリウム支持体
は、炭酸カリウムとタングステン酸カリウムの混合物で
ある。
は、炭酸カリウムとタングステン酸カリウムの混合物で
ある。
【００１０】タングステン酸カリウムは炭酸カリウムと
混合して使用すると、炭酸カリウムのみを支持体とする
触媒よりも、活性及び選択性の向上効果があるが、特に
本発明では活性の向上効果が著しい。
混合して使用すると、炭酸カリウムのみを支持体とする
触媒よりも、活性及び選択性の向上効果があるが、特に
本発明では活性の向上効果が著しい。
【００１１】タングステン酸カリウムの使用量は、無水
カリウム化合物支持体の全重量の 0.2〜20重量％であ
る。好ましくは、 0.5〜16重量％である。ハロゲン化カ
リウムが20重量％を超えると、活性が大きく低下し、ま
た 0.2重量％を下回っても、十分な活性及び選択性の向
上効果が得られない。
カリウム化合物支持体の全重量の 0.2〜20重量％であ
る。好ましくは、 0.5〜16重量％である。ハロゲン化カ
リウムが20重量％を超えると、活性が大きく低下し、ま
た 0.2重量％を下回っても、十分な活性及び選択性の向
上効果が得られない。
【００１２】タングステン酸カリウム及び炭酸カリウム
の形状は、粉末状、粒状、ペレット状などのいずれであ
っても良い。本発明で使用する炭酸カリウムは、少量の
他成分、例えば、硫酸カリウム、硝酸カリウム、ケイフ
ッ化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどのカ
リウム化合物を配合されてもよい。
の形状は、粉末状、粒状、ペレット状などのいずれであ
っても良い。本発明で使用する炭酸カリウムは、少量の
他成分、例えば、硫酸カリウム、硝酸カリウム、ケイフ
ッ化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどのカ
リウム化合物を配合されてもよい。
【００１３】本発明で使用する炭素としては、活性炭、
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れら炭素を単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物
で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用で
きる。炭素の形状は特に制限はないが、粉末状が好まし
い。
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れら炭素を単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物
で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用で
きる。炭素の形状は特に制限はないが、粉末状が好まし
い。
【００１４】本発明においては、炭素の使用量は特に制
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。上記の範囲外の使用量では十分に活性の高い触
媒を得ることが困難となる。
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。上記の範囲外の使用量では十分に活性の高い触
媒を得ることが困難となる。
【００１５】本発明の方法の触媒は、粉末状のまま、あ
るいは、打錠成型機などでペレット状として使用しても
良く、例えば以下の種々の方法によって調製できる。
るいは、打錠成型機などでペレット状として使用しても
良く、例えば以下の種々の方法によって調製できる。
【００１６】タングステン酸カリウム及び炭酸カリウム
は、前処理として 100℃以上、特に200℃以上の温度で
焼成することが好ましい。
は、前処理として 100℃以上、特に200℃以上の温度で
焼成することが好ましい。
【００１７】混合方法として、触媒を粉末状で使用する
場合は、 (1)炭酸カリウム、タングステン酸カリウム、
炭素及びアルカリ金属を同時に混合する方法、あるい
は、 (2)炭酸カリウムに、タングステン酸カリウム、炭
素及びアルカリ金属を別々に添加混合する方法がある。
(2)の場合は、アルカリ金属が最後に添加混合すること
が好ましい。
場合は、 (1)炭酸カリウム、タングステン酸カリウム、
炭素及びアルカリ金属を同時に混合する方法、あるい
は、 (2)炭酸カリウムに、タングステン酸カリウム、炭
素及びアルカリ金属を別々に添加混合する方法がある。
(2)の場合は、アルカリ金属が最後に添加混合すること
が好ましい。
【００１８】触媒をペレット状で使用する場合は、 (3)
炭酸カリウムとタングステン酸カリウムの混合物を打錠
成型機などで成型した後、炭素及びアルカリ金属を混合
する方法、 (4)炭酸カリウム、タングステン酸カリウム
及び炭素の混合物を成型した後、アルカリ金属を混合す
る方法がある。これらのペレットに混合する方法におい
ては、アルカリ金属は最後に添加混合することが好まし
い。
炭酸カリウムとタングステン酸カリウムの混合物を打錠
成型機などで成型した後、炭素及びアルカリ金属を混合
する方法、 (4)炭酸カリウム、タングステン酸カリウム
及び炭素の混合物を成型した後、アルカリ金属を混合す
る方法がある。これらのペレットに混合する方法におい
ては、アルカリ金属は最後に添加混合することが好まし
い。
【００１９】上記の粉末状混合物及びペレット状混合物
をアルカリ金属の融点以上の温度、例えば 100℃以上、
好ましくは 200〜 450℃の温度で不活性ガス雰囲気下、
攪拌混合する方法、担体にアルカリ金属蒸気を蒸着させ
る方法、不活性溶剤中で攪拌して担持させる方法などが
ある。
をアルカリ金属の融点以上の温度、例えば 100℃以上、
好ましくは 200〜 450℃の温度で不活性ガス雰囲気下、
攪拌混合する方法、担体にアルカリ金属蒸気を蒸着させ
る方法、不活性溶剤中で攪拌して担持させる方法などが
ある。
【００２０】本発明の二量化方法に使用される低級α−
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテンなどが挙げられ
る。これらの低級α−オレフィンを用いた二量化または
共二量化のなかでも、プロピレンの二量化による4-メチ
ルペンテン-1の製造、1-ブテンとエチレンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、イソブチレンとエチ
レンとの共二量化による2-メチルペンテン-1の製造など
に用いることができる。特に、プロピレンの二量化によ
る4-メチルペンテン-1の製造に好適に用いることができ
る。本発明の二量化または共二量化反応は、好ましくは
100〜 250℃、より好ましくは 130〜 200℃で行う。圧
力は20〜 200kg/cm2G が好ましい。
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテンなどが挙げられ
る。これらの低級α−オレフィンを用いた二量化または
共二量化のなかでも、プロピレンの二量化による4-メチ
ルペンテン-1の製造、1-ブテンとエチレンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、イソブチレンとエチ
レンとの共二量化による2-メチルペンテン-1の製造など
に用いることができる。特に、プロピレンの二量化によ
る4-メチルペンテン-1の製造に好適に用いることができ
る。本発明の二量化または共二量化反応は、好ましくは
100〜 250℃、より好ましくは 130〜 200℃で行う。圧
力は20〜 200kg/cm2G が好ましい。
【００２１】反応方式としては、種々の接触方式を採用
でき、オートクレーブを用いたバッチ方式、オートクレ
ーブに触媒と原料低級α−オレフィンを連続的に供給す
る槽型流通方式、あるいは触媒を反応器に充填し、そこ
へ低級α−オレフィンを流通させる気相固定床方式を採
用できる。
でき、オートクレーブを用いたバッチ方式、オートクレ
ーブに触媒と原料低級α−オレフィンを連続的に供給す
る槽型流通方式、あるいは触媒を反応器に充填し、そこ
へ低級α−オレフィンを流通させる気相固定床方式を採
用できる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の特定の組成を有する触媒を用い
ることにより、従来技術に比べて、目的生成物への選択
性を維持しつつ、大幅に改善された活性で目的生成物を
製造することができる。
ることにより、従来技術に比べて、目的生成物への選択
性を維持しつつ、大幅に改善された活性で目的生成物を
製造することができる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。
【００２４】実施例１ 350℃で 2時間焼成した炭酸カリウム粉末33.60gと 250
℃で 2時間焼成したタングステン酸カリウム 0.35gの混
合物、及び窒素雰囲気下 650℃で 2時間乾燥したグラフ
ァイト粉末 0.175g を窒素雰囲気下、室温で良く混合し
た。そこへ 0.875g のナトリウムを添加した後、 350℃
に昇温し、 2時間攪拌混合した。その触媒混合物から、
25.0g を採取し、 500ml電磁攪拌オートクレーブに仕込
んだ。83mlのn-ヘプタンを追加した後、 83gのプロピレ
ンを圧入した。その後、オートクレーブを昇温し、 150
℃で 7.6時間の反応を行った。 150℃に到達後、1.9時
間はプロピレンの圧低下はなく、正味の反応時間は 5.7
時間であった。
℃で 2時間焼成したタングステン酸カリウム 0.35gの混
合物、及び窒素雰囲気下 650℃で 2時間乾燥したグラフ
ァイト粉末 0.175g を窒素雰囲気下、室温で良く混合し
た。そこへ 0.875g のナトリウムを添加した後、 350℃
に昇温し、 2時間攪拌混合した。その触媒混合物から、
25.0g を採取し、 500ml電磁攪拌オートクレーブに仕込
んだ。83mlのn-ヘプタンを追加した後、 83gのプロピレ
ンを圧入した。その後、オートクレーブを昇温し、 150
℃で 7.6時間の反応を行った。 150℃に到達後、1.9時
間はプロピレンの圧低下はなく、正味の反応時間は 5.7
時間であった。
【００２５】反応終了後、オートクレーブを放冷した。
未反応プロピレンをドライアイス−エタノール浴中のト
ラップで捕集した後、反応器内に残存する溶剤のn-ヘプ
タン及び反応生成物を減圧蒸留で回収した。捕集プロピ
レン及び減圧蒸留回収液は、ガスクロマトグラフィーで
組成分析し、二量化反応生成物である４−メチルペンテ
ン−１及び他の炭素数が６であるオレフィン（Ｃ6 オレ
フィン）の含量を決定した。
未反応プロピレンをドライアイス−エタノール浴中のト
ラップで捕集した後、反応器内に残存する溶剤のn-ヘプ
タン及び反応生成物を減圧蒸留で回収した。捕集プロピ
レン及び減圧蒸留回収液は、ガスクロマトグラフィーで
組成分析し、二量化反応生成物である４−メチルペンテ
ン−１及び他の炭素数が６であるオレフィン（Ｃ6 オレ
フィン）の含量を決定した。
【００２６】転化率〔（生成Ｃ6 オレフィン重量）÷
（仕込みプロピレン重量）× 100〕は33.5%、選択率
〔（４−メチルペンテン−１重量）÷（生成Ｃ6 オレフ
ィン重量）× 100〕は 87.8%であった。転化速度〔（転
化プロピレン重量）÷（正味の反応時間）×（仕込みア
ルカリ金属グラム原子）〕は、 179g-C3'/g-atom metal
・hrであった。
（仕込みプロピレン重量）× 100〕は33.5%、選択率
〔（４−メチルペンテン−１重量）÷（生成Ｃ6 オレフ
ィン重量）× 100〕は 87.8%であった。転化速度〔（転
化プロピレン重量）÷（正味の反応時間）×（仕込みア
ルカリ金属グラム原子）〕は、 179g-C3'/g-atom metal
・hrであった。
【００２７】実施例２〜４ タングステン酸カリウムと炭酸カリウムの混合比を変え
た以外は、実施例１と同様にして行った。触媒組成を表
１に、結果を表２にまとめて示した。
た以外は、実施例１と同様にして行った。触媒組成を表
１に、結果を表２にまとめて示した。
【００２８】比較例１ タングステン酸カリウムを使用せず、炭酸カリウムのみ
を用いた以外は実施例１と同様にして行った。触媒組成
を表１に、結果を表２に示した。
を用いた以外は実施例１と同様にして行った。触媒組成
を表１に、結果を表２に示した。
【００２９】比較例２ タングステン酸カリウムと炭酸カリウムの重量比を 20.
6:79.4とした以外は実施例１と同様にして行った。触媒
組成を表１に、結果を表２に示した。
6:79.4とした以外は実施例１と同様にして行った。触媒
組成を表１に、結果を表２に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】 低級α−オレフィンを二量化する方法に
おいて、アルカリ金属と無水カリウム化合物支持体及び
炭素からなる触媒を用い、該無水カリウム化合物支持体
がタングステン酸カリウムと炭酸カリウムからなり、か
つ該タングステン酸カリウムが該支持体全重量の 0.2〜
20重量％であることを特徴とする低級α−オレフィンの
二量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101232A JPH06305987A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101232A JPH06305987A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305987A true JPH06305987A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14295159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101232A Pending JPH06305987A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06305987A (ja) |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP5101232A patent/JPH06305987A/ja active Pending
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