JPH06336446A - 低級α−オレフィン二量体の製造方法 - Google Patents
低級α−オレフィン二量体の製造方法Info
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- JPH06336446A JPH06336446A JP12746893A JP12746893A JPH06336446A JP H06336446 A JPH06336446 A JP H06336446A JP 12746893 A JP12746893 A JP 12746893A JP 12746893 A JP12746893 A JP 12746893A JP H06336446 A JPH06336446 A JP H06336446A
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- catalyst
- alkali metal
- potassium carbonate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/24—Catalytic processes with metals
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 低級α−オレフィン二量体の製造方法におい
て、アルカリ金属、炭酸カリウム支持体、炭素及びホウ
化物からなる触媒を用いる。 【効果】 選択性および活性が改善された低級α−オレ
フィンの二量化または共二量化方法を提供する。
て、アルカリ金属、炭酸カリウム支持体、炭素及びホウ
化物からなる触媒を用いる。 【効果】 選択性および活性が改善された低級α−オレ
フィンの二量化または共二量化方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級α−オレフィンの
二量体又は共二量体の改善された製造方法に関する。
二量体又は共二量体の改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】特公昭42-22474号公報に
は、ナトリウムを炭酸カリウム支持体に担持した触媒を
用い、プロピレンを二量化して４−メチルペンテン−１
を製造する方法が開示されている。また、特公昭 47-26
02号公報あるいは特公昭59-40504号公報には、炭酸カリ
ウムやグラファイト、またはその混合物からなる支持体
に、ナトリウム−カリウム混合物を担持した触媒が開示
されている。しかし、これらの触媒を用いた場合、目的
物への高選択性を維持する反応条件では、活性が低い問
題点がある。
は、ナトリウムを炭酸カリウム支持体に担持した触媒を
用い、プロピレンを二量化して４−メチルペンテン−１
を製造する方法が開示されている。また、特公昭 47-26
02号公報あるいは特公昭59-40504号公報には、炭酸カリ
ウムやグラファイト、またはその混合物からなる支持体
に、ナトリウム−カリウム混合物を担持した触媒が開示
されている。しかし、これらの触媒を用いた場合、目的
物への高選択性を維持する反応条件では、活性が低い問
題点がある。
【０００３】特開昭61-46248号公報には、アルカリ金属
および炭酸カリウムに、銅、ステンレス鋼を加えた触
媒、あるいは、さらにα−アルミナとで構成される触媒
系が開示されている。しかし、これらの触媒系でも上記
の問題点が十分に改善されておらず、また選択性も十分
でないという欠点があった。
および炭酸カリウムに、銅、ステンレス鋼を加えた触
媒、あるいは、さらにα−アルミナとで構成される触媒
系が開示されている。しかし、これらの触媒系でも上記
の問題点が十分に改善されておらず、また選択性も十分
でないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、選
択性および活性が改善された低級α−オレフィンの二量
化または共二量化方法を提供することである。
択性および活性が改善された低級α−オレフィンの二量
化または共二量化方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、低級α−オレ
フィン二量体の製造方法において、アルカリ金属、炭酸
カリウム支持体、炭素及びホウ化物からなる触媒を用い
ることを特徴とする低級α−オレフィン二量体の製造方
法に関する。
フィン二量体の製造方法において、アルカリ金属、炭酸
カリウム支持体、炭素及びホウ化物からなる触媒を用い
ることを特徴とする低級α−オレフィン二量体の製造方
法に関する。
【０００６】本発明で使用するアルカリ金属の具体例と
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。特に、本発明ではナトリウムを用いた触媒
が活性向上効果が著しい。
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。特に、本発明ではナトリウムを用いた触媒
が活性向上効果が著しい。
【０００７】アルカリ金属の使用量は、特に制限はない
が、触媒全重量に対して 1〜15重量％が好ましく、特に
1.5〜10重量％が好ましい。アルカリ金属の使用量が高
すぎると他の成分と均一に混合するのが困難になる。
が、触媒全重量に対して 1〜15重量％が好ましく、特に
1.5〜10重量％が好ましい。アルカリ金属の使用量が高
すぎると他の成分と均一に混合するのが困難になる。
【０００８】本発明で使用する炭酸カリウムは、少量の
他成分、例えば、硫酸カリウム、硝酸カリウム、ケイフ
ッ化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどのカ
リウム化合物を配合されてもよい。
他成分、例えば、硫酸カリウム、硝酸カリウム、ケイフ
ッ化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどのカ
リウム化合物を配合されてもよい。
【０００９】炭酸カリウム支持体の形状は、粉末状、粒
状、ペレット状のいずれであっても良い。
状、ペレット状のいずれであっても良い。
【００１０】本発明で使用する炭素としては、活性炭、
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れら炭素を単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物
で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用で
きる。炭素の形状は特に制限はないが、粉末状が好まし
い。
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れら炭素を単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物
で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用で
きる。炭素の形状は特に制限はないが、粉末状が好まし
い。
【００１１】本発明においては、炭素の使用量は特に制
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。上記の範囲外の使用量では十分に活性の高い触
媒を得ることが困難となる。
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。上記の範囲外の使用量では十分に活性の高い触
媒を得ることが困難となる。
【００１２】本発明で使用するホウ化物としては、ホウ
化タングステン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、
ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、
ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデンなど
のホウ化物セラミックスが挙げられる。これらのホウ化
物を単独で使用してもよいが、２種以上の混合物で使用
してもよい。特に、ホウ化タングステン、ホウ化ジルコ
ニウムが好適に使用できる。本発明で使用するホウ化物
の形状は粉末状が好ましい。
化タングステン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、
ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、
ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデンなど
のホウ化物セラミックスが挙げられる。これらのホウ化
物を単独で使用してもよいが、２種以上の混合物で使用
してもよい。特に、ホウ化タングステン、ホウ化ジルコ
ニウムが好適に使用できる。本発明で使用するホウ化物
の形状は粉末状が好ましい。
【００１３】ホウ化物と炭素を併用し、それらとアルカ
リ金属、炭酸カリウム支持体とからなる触媒は、炭素の
みとアルカリ金属、炭酸カリウム支持体とからなる触媒
よりも、特に高い活性と選択性を示す。
リ金属、炭酸カリウム支持体とからなる触媒は、炭素の
みとアルカリ金属、炭酸カリウム支持体とからなる触媒
よりも、特に高い活性と選択性を示す。
【００１４】ホウ化物の使用量も特に制限はないが、触
媒全重量に対して 0.1〜20重量％、特に 0.2〜15重量％
が好ましい。
媒全重量に対して 0.1〜20重量％、特に 0.2〜15重量％
が好ましい。
【００１５】本発明の方法の触媒は、粉末状のまま、あ
るいは、打錠成型機などでペレット状として使用しても
良く、例えば以下の種々の方法によって調製できる。
るいは、打錠成型機などでペレット状として使用しても
良く、例えば以下の種々の方法によって調製できる。
【００１６】炭酸カリウムは、前処理として 100℃以
上、特に 200℃以上の温度で焼成することが好ましい。
上、特に 200℃以上の温度で焼成することが好ましい。
【００１７】混合方法として、触媒を粉末状で使用する
場合は、 (1)炭酸カリウム、ホウ化物、炭素及びアルカ
リ金属を同時に混合する方法、あるいは、 (2)炭酸カリ
ウムに、ホウ化物、炭素及びアルカリ金属を別々に添加
混合する方法がある。 (2)の場合は、アルカリ金属は最
後に添加混合することが好ましい。
場合は、 (1)炭酸カリウム、ホウ化物、炭素及びアルカ
リ金属を同時に混合する方法、あるいは、 (2)炭酸カリ
ウムに、ホウ化物、炭素及びアルカリ金属を別々に添加
混合する方法がある。 (2)の場合は、アルカリ金属は最
後に添加混合することが好ましい。
【００１８】触媒をペレット状で使用する場合は、 (3)
炭酸カリウムを打錠成型機などで成型した後、炭素、ホ
ウ化物及びアルカリ金属を混合する方法、 (4)炭酸カリ
ウムと炭素の混合物を成型した後、アルカリ金属とホウ
化物を混合する方法、 (5)炭酸カリウムとホウ化物の混
合物を成型した後、アルカリ金属と炭素を混合する方
法、 (6)炭酸カリウム、炭素、ホウ化物の混合物を成型
した後、アルカリ金属を混合する方法がある。これらの
ペレットに混合する方法においては、アルカリ金属は最
後に添加混合することが好ましい。
炭酸カリウムを打錠成型機などで成型した後、炭素、ホ
ウ化物及びアルカリ金属を混合する方法、 (4)炭酸カリ
ウムと炭素の混合物を成型した後、アルカリ金属とホウ
化物を混合する方法、 (5)炭酸カリウムとホウ化物の混
合物を成型した後、アルカリ金属と炭素を混合する方
法、 (6)炭酸カリウム、炭素、ホウ化物の混合物を成型
した後、アルカリ金属を混合する方法がある。これらの
ペレットに混合する方法においては、アルカリ金属は最
後に添加混合することが好ましい。
【００１９】上記の粉末状混合物及びペレット状混合物
をアルカリ金属の融点以上の温度、例えば 100℃以上、
好ましくは 200〜 450℃の温度で不活性ガス雰囲気下、
攪拌混合する方法、担体にアルカリ金属蒸気を蒸着させ
る方法、不活性溶剤中で攪拌して担持させる方法などが
ある。
をアルカリ金属の融点以上の温度、例えば 100℃以上、
好ましくは 200〜 450℃の温度で不活性ガス雰囲気下、
攪拌混合する方法、担体にアルカリ金属蒸気を蒸着させ
る方法、不活性溶剤中で攪拌して担持させる方法などが
ある。
【００２０】本発明の二量化方法に使用される低級α−
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテンなどが挙げられ
る。これらの低級α−オレフィンを用いた二量化または
共二量化のなかでも、プロピレンの二量化による4-メチ
ルペンテン-1の製造、1-ブテンとエチレンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、イソブチレンとエチ
レンとの共二量化による2-メチルペンテン-1の製造など
に用いることができる。特に、プロピレンの二量化によ
る4-メチルペンテン-1の製造に本発明の方法を用いるこ
とが好ましい。
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテンなどが挙げられ
る。これらの低級α−オレフィンを用いた二量化または
共二量化のなかでも、プロピレンの二量化による4-メチ
ルペンテン-1の製造、1-ブテンとエチレンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、イソブチレンとエチ
レンとの共二量化による2-メチルペンテン-1の製造など
に用いることができる。特に、プロピレンの二量化によ
る4-メチルペンテン-1の製造に本発明の方法を用いるこ
とが好ましい。
【００２１】本発明の二量化または共二量化反応は、好
ましくは 100〜 250℃、より好ましくは 130〜 200℃で
行う。圧力は20〜 200kg/cm2G が好ましい。
ましくは 100〜 250℃、より好ましくは 130〜 200℃で
行う。圧力は20〜 200kg/cm2G が好ましい。
【００２２】反応方式としては、種々の接触方式を採用
でき、オートクレーブを用いたバッチ方式、オートクレ
ーブに触媒と原料低級α−オレフィンを連続的に供給す
る槽型流通方式、あるいは触媒を反応器に充填し、そこ
へ低級α−オレフィンを流通させる気相固定床方式を採
用できる。
でき、オートクレーブを用いたバッチ方式、オートクレ
ーブに触媒と原料低級α−オレフィンを連続的に供給す
る槽型流通方式、あるいは触媒を反応器に充填し、そこ
へ低級α−オレフィンを流通させる気相固定床方式を採
用できる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の特定の組成を有する触媒を用い
ることにより、従来技術に比べて、目的生成物への選択
性を改善し、かつ大幅に改善された活性で目的生成物を
製造することができる。
ることにより、従来技術に比べて、目的生成物への選択
性を改善し、かつ大幅に改善された活性で目的生成物を
製造することができる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。
【００２５】実施例１ 350℃で 2時間焼成した炭酸カリウム粉末33.60g、窒素
雰囲気下 350℃で 2時間焼成したホウ化タングステン
0.35g、及び窒素雰囲気下 650℃で 2時間乾燥したグラ
ファイト粉末 0.175g を窒素雰囲気下、室温で良く混合
した。そこへ 0.875g のナトリウムを添加した後、 350
℃に昇温し、 2時間攪拌混合した。その触媒混合物か
ら、25.3g を採取し、 500ml電磁攪拌オートクレーブに
仕込んだ。83mlのn-ヘプタンを追加した後、 90gのプロ
ピレンを圧入した。その後、オートクレーブを昇温し、
150℃で 6.4時間の反応を行った。 150℃に到達後、0.
5時間はプロピレンの圧低下はなく、正味の反応時間は
5.9時間であった。
雰囲気下 350℃で 2時間焼成したホウ化タングステン
0.35g、及び窒素雰囲気下 650℃で 2時間乾燥したグラ
ファイト粉末 0.175g を窒素雰囲気下、室温で良く混合
した。そこへ 0.875g のナトリウムを添加した後、 350
℃に昇温し、 2時間攪拌混合した。その触媒混合物か
ら、25.3g を採取し、 500ml電磁攪拌オートクレーブに
仕込んだ。83mlのn-ヘプタンを追加した後、 90gのプロ
ピレンを圧入した。その後、オートクレーブを昇温し、
150℃で 6.4時間の反応を行った。 150℃に到達後、0.
5時間はプロピレンの圧低下はなく、正味の反応時間は
5.9時間であった。
【００２６】反応終了後、オートクレーブを放冷した。
未反応プロピレンをドライアイス−エタノール浴中のト
ラップで捕集した後、反応器内に残存する溶剤のn-ヘプ
タン及び反応生成物を減圧蒸留で回収した。捕集プロピ
レン及び減圧蒸留回収液は、ガスクロマトグラフィーで
組成分析し、二量化反応生成物である４−メチルペンテ
ン−１及び他の炭素数が６であるオレフィン（Ｃ6 オレ
フィン）の含量を決定した。
未反応プロピレンをドライアイス−エタノール浴中のト
ラップで捕集した後、反応器内に残存する溶剤のn-ヘプ
タン及び反応生成物を減圧蒸留で回収した。捕集プロピ
レン及び減圧蒸留回収液は、ガスクロマトグラフィーで
組成分析し、二量化反応生成物である４−メチルペンテ
ン−１及び他の炭素数が６であるオレフィン（Ｃ6 オレ
フィン）の含量を決定した。
【００２７】転化率〔（生成Ｃ6 オレフィン重量）÷
（仕込みプロピレン重量）× 100〕は25.8%、選択率
〔（４−メチルペンテン−１重量）÷（生成Ｃ6 オレフ
ィン重量）× 100〕は 90.7%であった。転化速度〔（転
化プロピレン重量）÷（正味の反応時間）×（仕込みア
ルカリ金属グラム原子）〕は、 143g-C3'/g-atom metal
・hrであった。
（仕込みプロピレン重量）× 100〕は25.8%、選択率
〔（４−メチルペンテン−１重量）÷（生成Ｃ6 オレフ
ィン重量）× 100〕は 90.7%であった。転化速度〔（転
化プロピレン重量）÷（正味の反応時間）×（仕込みア
ルカリ金属グラム原子）〕は、 143g-C3'/g-atom metal
・hrであった。
【００２８】実施例２ ホウ化タングステンの仕込み量を変えた以外は、実施例
１と同様にして行った。触媒組成を表１に、結果を表２
にまとめて示した。
１と同様にして行った。触媒組成を表１に、結果を表２
にまとめて示した。
【００２９】比較例１ ホウ化タングステンを用いなかった以外は、実施例１と
同様にして行った。触媒組成を表１に、結果を表２に示
した。
同様にして行った。触媒組成を表１に、結果を表２に示
した。
【００３０】実施例２ ホウ化タングステンに代えて、ホウ化ジルコニウムを用
いた以外は、実施例１と同様にして行った。触媒組成を
表１に、結果を表２に示した。
いた以外は、実施例１と同様にして行った。触媒組成を
表１に、結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】 低級α−オレフィン二量体の製造方法に
おいて、アルカリ金属、炭酸カリウム支持体、炭素及び
ホウ化物からなる触媒を用いることを特徴とする低級α
−オレフィン二量体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12746893A JPH06336446A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 低級α−オレフィン二量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12746893A JPH06336446A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 低級α−オレフィン二量体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06336446A true JPH06336446A (ja) | 1994-12-06 |
Family
ID=14960680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12746893A Pending JPH06336446A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 低級α−オレフィン二量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06336446A (ja) |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP12746893A patent/JPH06336446A/ja active Pending
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