JPH06300622A - 多孔質ポリマーの熱絶縁層を有する熱センサー - Google Patents

多孔質ポリマーの熱絶縁層を有する熱センサー

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JPH06300622A
JPH06300622A JP6039141A JP3914194A JPH06300622A JP H06300622 A JPH06300622 A JP H06300622A JP 6039141 A JP6039141 A JP 6039141A JP 3914194 A JP3914194 A JP 3914194A JP H06300622 A JPH06300622 A JP H06300622A
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JP
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layer
polymer
sensitive material
infrared
solvent
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Application number
JP6039141A
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English (en)
Inventor
Philippe Robin
ロバン フィリップ
Jean-Marc Bureau
ビュロー ジャン−マルク
Francois Bernard
ベルナール フランソワ
Hugues Facoetti
ファコエッティ ユーグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thales SA
Original Assignee
Thomson CSF SA
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point

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  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Radiation Pyrometers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極Ｅ間に設けられた赤外線感応材料の層Ｃ
２と、この赤外線感応材料に応答する読出し回路を有す
る基板Ｓとを含む熱センサー。 【構成】 赤外線感応材料の層Ｃ２と基板Ｓとの間に熱
伝導度の小さい熱的に安定な多孔質ポリマーの熱バリア
ー層Ｃ’１を有するモノリス構造の熱センサー。 【効果】 非多孔質ポリマー層に比較して赤外線感応材
料の熱損失が大幅に減少する。赤外線画像形成装置で用
いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は室温で作動する赤外線セ
ンサーに関するものであり、特に、ピロエレクトリック
材料を用いたセンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】室温で作動する熱センサー、特に赤外線
画像形成装置(imageurs infrarouge)用の熱センサーは
公知である。この種の熱センサーでは、センサーを構成
する感応材料が赤外線放射で加熱されて温度が上昇して
電荷が生じる（ピロ電気センサー）か、誘電定数が変化
する（誘電ボロメーター）か、抵抗が変化する（抵抗ボ
ロメーター）。これらセンサーの最大の課題は、熱を感
応材料中に閉じ込めて感応材料から読出し回路を有する
基板への熱の拡散損失をできるだけ避けることにある。
【０００３】感光材料の絶縁方法としては既にの種々の
解決方法が提案されている。例えば端子を導電性エポキ
シ樹脂とし、この導電性エポキシ樹脂を介して読出し回
路上に感応材料を載せる方法が提案されている。ヒュー
ズ(Hughes)の米国特許第 4,740,700号では、図１に示す
ように金属化したポリイミドの端子を用いる方法が提案
されている。いずれの方法もハイブリッド法を用いてい
るが、これらの方法は実施が困難か方法であり、集積化
はできない。換言すれば、検出器のマトリックスを１つ
ずつ形成することは不可能である。
【０００４】他の解決方法は感応層として熱伝導が小さ
いピロ電気ポリマーを用いて簡単な熱絶縁を行う方法で
ある（フランス国特許第89−08,799号）。例えば、シリ
コンの読出し回路とピロ電気ポリマーとの間に通常のポ
リイミド系誘電層を用いる方法が提案されている。この
方法を用いると感応層での熱拡散による損失を減らすこ
とができ、マイクロエレクトロニクスの集積法で製造で
きるようになる。しかし、検出器の性能および感度を上
げるためには、熱絶縁性をさらに向上させるための別の
解決方法を用いる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はの目的は熱絶
縁性に優れ、従って性能および感度の優れた赤外線セン
サーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極間に設け
られた赤外線に感応する赤外線感応材料の層とこの赤外
線感応材料に応答する読出し回路を有する基板とを含む
熱センサーにおいて、赤外線感応材料の層と基板との間
に熱伝導度の小さい微細孔構造の熱的に安定なポリマー
の層を有することを特徴とする熱センサーを提供する。
【０００７】
【作用】熱的に安定なポリマーはポリイミド型のポリマ
ーであるのが好ましい。赤外線感応材料は強誘電性材料
であるのが好ましく、ポリマーでもセラミックでもよ
い。好ましくは、多孔質ポリマー層上にマトリックス状
に形成された導電端子群と連続電極との間に各画素が区
画されるようにピロ電気材料を配置し、基板に集積され
た読出し回路に導電性端子群を接続する導体路を多孔質
ポリマー層に形成するのが好ましい。赤外線感応材料を
ＶＯ2 等の耐熱性酸化物にすることもできる。本発明は
下記段階を特徴とする基板と赤外線感応材料層とを含む
熱センサーの製造方法を提供する： (1) 溶剤Ａに溶解したポリマー層Ｃ1 を基板上に形成
し、(2) ポリマー層Ｃ1 を相互部分的混合(demixtion)
状態にして２相の不均質相とし、(3) 溶剤Ａの除去し
て、熱伝導度の小さい微細孔構造を有するポリマー層Ｃ
' 1を作り、(4) このポリマー層Ｃ' 1 上に赤外線感応
材料の層Ｃ2 を形成する。
【０００８】好ましくは、相互部分的混合(demixtion)
状態は、ポリマーの非溶剤で且つ溶剤Ａと混和可能な化
合物Ｂ中にポリマー層Ｃ1 を有する基板を浸漬すること
によって行う。熱処理によって溶剤Ａの除去と同時に化
合物Ｂも除去するのが好ましい。溶剤Ａに溶解したポリ
マーはポリイミド前駆体にするのが好ましい。この場合
には溶剤Ａを除去した後に高温で熱処理して前駆体をポ
リイミドに変える。相互部分的混合状態を熱的に作るこ
ともできる。すなわち、相分離が生じるような温度Ｔ1
にした後、その温度Ｔ1 でポリマー溶剤を真空蒸発させ
ることによって行うこともできる。
【０００９】層Ｃ2 の赤外線感応材料は容易に薄膜化可
能なピロ電気ポリマー、特に、ポリ弗化ビニリデン系ま
たはポリ弗化ビニレントリフルオロエチレン系ポリマー
にすることができる。。層Ｃ2 の赤外線感応材料はゾル
−ゲル法で薄膜化可能な強誘電性セラミックにすること
もできる。この方法の利点は薄膜化方法のみを用いて小
型の赤外線センサーを作ることができる点にある。
【００１０】本発明の改良点はポリマー層の微細孔に熱
絶縁特性が空気より優れた物質を充填して、熱絶縁特性
を向上させた層にした点にある。キセノンはポリマー層
中に容易に取込まれてトラップされるので特に適してい
る。本発明は添付図面を参照した下記実施例の説明から
明らかになろう。しかし、本発明が下記実施例に限定さ
れるものではない。
【００１１】
【実施例】図１は上記ヒューズ(Hughes)の特許に記載の
ピロ電気材料をベースとした赤外線センサーを示したも
のである。このセンサーはピロ電気材料で作られた素子
を有している。各素子は画素１つに対して１つの割合で
連続電極と単位電極との間に設けられている。単位電極
は導体端子によって半導体基板上に形成された回路の入
力側に電気的に接続されている。このハイブリッド構造
はかなり複雑で、マイクロエレクトロニクスで用いられ
るような薄膜層の集積技術でしか作ることはできない。
本発明は薄膜化可能で且つ熱伝導性が特に小さい熱的に
安定な材料を用いることによってこの欠点を解決した熱
センサーを提供する。本発明では、読み出し回路を有す
る基板上に形成した感応材料の薄膜層を熱的に安定な材
料の層によって基板から熱的に絶縁された構造にした。
【００１２】使用する基板は読出し回路を有するシリコ
ン半導体基板にするのが好ましい。赤外線画像形成装置
で重要なマトリックスセンサーの場合には基板に信号処
理回路と読出しスイッチの２次元マトリックスとを有す
るのが好ましい。
【００１３】本発明の熱センサーは熱バリヤー（障壁）
を構成する層を備えている。この層には温度変化により
物理変化を記録しようとする感応材料層を有する下側電
極と読出し回路素子との間を電気的に接続する導体路(v
ias)を形成する。熱バリヤーを構成する層はポリイミド
型の熱的に安定なポリマーの層にするのが好ましい。こ
の層は溶液を従来の塗布法（スプレー、遠心塗布、流延
法等）で塗布して形成することができるが、従来からマ
イクロエレクトロニクス分野で絶縁層を形成されている
ポリイミド系ポリマーの前駆体の溶液を用いるのが好ま
しい（ポリイミドは溶解させるのが困難である）。この
溶液が乾燥する前にいわゆる相分離または相変換させ
る。この相分離または相変換の目的は、最初は均質であ
った溶液を２相系に変えることによって、乾燥後に網状
格子となるポリマーがリッチな相と、多孔質な孔となる
ポリマーが少ない相とにすることにある。その結果、熱
的に安定なポリマーを含んだ最初の溶液から溶剤を蒸発
させると、熱伝導性が特に小さい微細な多孔質構造のポ
リマー層が得られる。
【００１４】この相変換は種々の方法で実行できるが、
ポリマーの溶剤ではないがその溶液の溶剤とは混合可能
なものの浴に浸すことによって溶液を凝集させて行うの
が好ましい。乾燥によって溶剤および非溶剤を除去した
後に、ポリイミド前駆体の場合には構造を安定させるた
めの熱処理を行うことによって密度が低く、熱伝導性が
小さい「多孔質」ポリマーを得ることができる。この多
孔質ポリマーの層の厚さは通常１ミクロンから数 100ミ
クロンの範囲である。
【００１５】基板に対する多孔質層の接着を良くする、
特に凝集段階での接着性を良くするために、アンカー層
Ｃo や接着促進剤、ポリイミドの場合にはアミノシラン
またはアルミニウムキレート化合物を用いることができ
る。また、多孔質ポリマー層を堆積させる前にポリマー
の薄膜層（同じポリマーが好ましい) を予め形成するこ
ともできる。この層は乾燥させるが完全には硬化しない
で、最終熱処理時に一体化するのが好ましい。
【００１６】また、多孔質層の気密性と良好な表面状態
とを確実にするために、相変換の前に堆積層の表面をわ
ずかに乾燥させてその表面区域Ｃ' 1aを稠密にすること
もできる。この乾燥は堆積層に温度勾配をつけて行うこ
とができる。すなわち、堆積層表面にガス流を送るか、
基板／堆積層を冷却されたプレート上に置いた状態で乾
燥炉内で基板上に堆積層を形成することによって必要な
温度勾配を作ることができる。接続路のエッチングはマ
イクロエレクトロニクスで用いられる公知のポリマーエ
ッチングと同様に行うことができる。また、プラズマエ
ッチングやエキシマーレーザによるホトアブレーション
を用いることもできる。次いで、読出し回路と赤外線感
応層の下側の電極との間にコンタクトを形成するため
に、一部を金属化すればよい。熱バリヤーを多孔質構造
にすることによって、同じポリマーの非多孔質層よりも
速い速度でエッチングすることができ、従って、同じエ
ッチング方法の場合には厚さがより大きい層を形成する
ことができる。
【００１７】強誘電性材料をベースとした本発明の熱セ
ンサーの製造 回転遠心塗布法を用いて、読出し回路を有するシリコン
基板上にＮ−メチルピロリドン溶剤Ａ中に溶解したポリ
イミド前駆体であるポリアミン酸（例えば、ヒタチの商
品名PIQ 13) の溶液の最初の薄膜を形成する。溶液の希
釈度とスピンコート速度は最終厚さが約 0.5μｍとなる
ように調節する。次に、この層を200 ℃で10分間乾燥し
て基板（Ｓ）上にアンカー層Ｃ0 を形成する。このアン
カー層上に多孔質層となる層を堆積させる。この場合の
溶液は濃くし、スピンコート速度は小さくしてより厚い
膜（約10μｍ）にする。
【００１８】この層の上側領域Ｃ' 1aを稠密化するため
に、換気した乾燥室内で堆積層の表面を80℃で２分間乾
燥させて溶剤Ａを軽く蒸発させる。次に、アンカー層と
部分的に稠密化した堆積層とを有する基板を、多量の非
溶剤Ｂ（攪拌する）中に浸して相変換させる。この非溶
剤としてはメタノールまたはＮ−メチルピロリドンと相
溶性のある塩素化溶剤を用いることができる。堆積層は
最初透明であるが、数分後に２相に分離した時には完全
に拡散する。次に、溶剤Ａと非溶剤Ｂとを除去するため
に、堆積層を真空乾燥させ、次いで300 ℃で熱処理して
ポリアミン酸をポリイミドに変えると図２の層Ｃ' 1 が
得られる。
【００１９】次に、得られた多孔質ポリマー層をエッチ
ングして（図３参照）、読出し素子にアクセスするため
の接続路（ＶＣ）を反応性イオンエッチングで作る。次
に、接続路を金属化した後、熱センサーの下側電極（Ｅ
ij）をマトリックス配置に区画するようにホトリソグラ
フィによるエッチングによって金属層の一部を除去して
各電極の間を離し、また、図４に示すように基板の読出
し回路（Ｓ）へ接続する。次に、こうして分離した各電
極（Ｅij）上にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶し
た赤外線感応材料、例えば熱伝導性が小さいピロ電気材
料のポリマー層、例えばＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ (75−25)
コポリマー（ＰＶＤＦ75モル％にＴｒＦＥ25モル％）を
堆積する。遠心スピンコートに複数のピロ電気材料ポリ
マー層を塗布して５〜数10ミクロンの厚さにする。
【００２０】次に、この最後の層の上に連続電極（Ｅ）
を例えば真空蒸着で堆積させて、厚さ 100オングストロ
ームのアルミニウム層の形の対向電極を形成する。次
に、最後の赤外線吸収層（Ｃ２）を連続電極（Ｅ）上に
堆積させる。この連続電極（Ｅ）は窒素雰囲気下で公知
方法でアルミニウムを蒸着して得られるアルミニウムブ
ラックの層にすることができる。連続電極（Ｅ）をチタ
ンまはたクロムの金属にして赤外線吸収層（Ｃ２）の機
能を確保することもできる。こうして得られたピロ電気
材料ポリマーを連続電界 (一般には 100Ｖ／μｍ)で分
極させると熱センサーが得られ、実際に作動させること
ができる。
【００２１】本発明の熱センサーの特性を、密度が高い
ポリイミド絶縁層上にピロ電気材料ポリマー層を堆積さ
せたものと比較した。厚さが10μｍの強誘電性ポリマー
の自己支持性フィルムを用いて、10.6μｍのＣＯ2 レー
ザを周波数 50Hz で照射した場合を「規格ピロ電流１」
として比較した。密度の高いポリイミド層を厚さ20μｍ
に堆積した場合には、厚さ10μｍの強誘電性ポリマー層
にして測定した規格ピロ電流は 0.4に下がる。これに対
して、本発明の多孔質構造の「多孔質」ポリイミド層を
厚さ14μｍに堆積した場合には、厚さ７μｍの強誘電性
ポリマー層にして測定した規格ピロ電流は約 0.95 にな
る。このことは多孔質構造の誘電層を設けたことによる
熱絶縁性の効果を決定的に示している。
【００２２】本発明の微細孔を有する多孔質層の熱絶縁
特性を向上させるために、多孔質構造の誘電層の微細孔
に熱絶縁係数が空気より大きな物質 (液体、気体) を充
填することができる。例えば空気より熱絶縁に優れたキ
セノンを孔に充填することができる。実際には、溶剤を
除去するための熱処理を大気雰囲気で実施する代りにキ
ノセン雰囲気で実施することによってキセノンを孔の中
に充填することができる。キセノンは多孔質層が形成さ
れた後は孔の中にトラップされている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 読出し回路を有する基板から感応材料を熱的
に絶縁するために導電性端子を用いた公知の熱センサを
示す図。
【図２】 読出し回路を有する基板上に多孔質ポリマー
層を堆積させた本発明の熱センサーの製造法の第１段階
を示す図。
【図３】 本発明の熱センサーの製造法で多孔質ポリマ
ー層を通る接続路を形成する段階を示す図。
【図４】 強誘電性ポリマー層を有する本発明の熱セン
サーの１つの実施例の図。
【符号の説明】
Ｃ２： 赤外線吸収層 Ｃ' １： 多孔質ポ
リマー層 Ｅ： 連続電極 Ｓ： 基板 ＶＣ： 接続路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワ ベルナール フランス国 91940 レ ズュリ レジダ ンス レ ミルペルトュイ バティマン ベー２ (72)発明者 ユーグ ファコエッティ フランス国 94300 ヴァンセンヌ ブル ヴァール ドゥ ラ リベラシオン 24

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電極間に設けられた赤外線に感応する赤
    外線感応材料の層と、この赤外線感応材料に応答する読
    出し回路を有する基板とを含む熱センサーにおいて、 赤外線感応材料の層と基板との間に熱伝導度の小さい微
    細孔構造の熱的に安定なポリマーの層を有することを特
    徴とする熱センサー。
  2. 【請求項２】 熱的に安定なポリマーがポリイミドであ
    る請求項１に記載の熱センサー。
  3. 【請求項３】 赤外線感応材料が強誘電材料である請求
    項１または２に記載の熱センサー。
  4. 【請求項４】 強誘電材料がポリマーである請求項３に
    記載の熱センサー。
  5. 【請求項５】 強誘電材料がセラミックである請求項３
    に記載の熱センサー。
  6. 【請求項６】 多孔質ポリマー層上にマトリックス状に
    形成された導電端子群と連続電極との間に各画素が区画
    されるようにピロ電気材料が配置され、基板に集積され
    た読出し回路に導電性端子群を接続する導体路が多孔質
    ポリマー層に形成されている請求項３に記載の熱センサ
    ー。
  7. 【請求項７】 ポリマーの微細孔に熱絶縁係数が空気よ
    り大きい物質が充填されている請求項１〜６のいずれか
    一項に記載の熱センサー。
  8. 【請求項８】 極微細孔に充填する物質がキセノンであ
    る請求項７に記載の熱センサー。
  9. 【請求項９】 下記段階： (1) 溶剤Ａに溶解したポリマー層Ｃ1 を基板上に形成
    し、(2) ポリマー層Ｃ1 を相互部分的混合状態にして２
    相の不均質相とし、(3) 溶剤Ａの除去して、熱伝導度の
    小さい微細孔構造を有するポリマー層Ｃ' 1を作り、(4)
    このポリマー層Ｃ' 1 上に赤外線感応材料の層Ｃ2 を
    形成するを特徴とする基板と赤外線感応材料層とを含む
    熱センサーの製造方法。
  10. 【請求項１０】 ポリマーの非溶剤で且つ溶剤Ａと混和
    可能な化合物Ｂ中に、ポリマー層Ｃ1 を有する基板を浸
    漬することによって相互部分的混合状態にする請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 熱処理によって溶剤Ａの除去と同時に
    化合物Ｂも除去する請求項第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 熱処理を熱絶縁性が空気より優れたガ
    スの雰囲気下で行ってポリマー層の微細孔中にこのガス
    を充填させる請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ガスがキセノンである請求項12に記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 溶剤Ａに溶解したポリマーがポリイミ
    ド前駆体である請求項９〜13のいずれか一項に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 溶剤Ａを除去した後に高温で熱処理し
    て前駆体をポリイミドに変える請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリマーがＮ−メチルピロリドンに溶
    解したポリアミン酸である請求項14または15に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 化合物Ｂがメタノールである請求項14
    〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 層Ｃ2 の赤外線感応材料がポリ弗化ビ
    ニリデンまたはポリ弗化ビニレン−トリフルオロエチレ
    ン系のポリマーである請求項９〜17のいずれか一項に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 赤外線感応材料の層Ｃ2 を形成した後
    にエッチングによって接続路を形成する請求項９〜18の
    いずれか一項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 接続路を形成した後に金属化し、次い
    でホトリソグラフによって赤外線感応材料の層Ｃ2 上に
    各電極（Ｅij）を区画する請求項19に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 赤外線感応材料の層Ｃ2 上に連続電極
    （Ｅ）を形成する請求項19に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 熱絶縁係数が空気より大きい物質をポ
    リマー層の微細孔中に充填する請求項９または10に記載
    の方法。
JP6039141A 1993-02-12 1994-02-14 多孔質ポリマーの熱絶縁層を有する熱センサー Pending JPH06300622A (ja)

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DE (1) DE69409990T2 (ja)
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