JPH06298862A - ｐ−ヒドロキシスチレン重合体の製造方法 - Google Patents
ｐ−ヒドロキシスチレン重合体の製造方法Info
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- JPH06298862A JPH06298862A JP6000489A JP48994A JPH06298862A JP H06298862 A JPH06298862 A JP H06298862A JP 6000489 A JP6000489 A JP 6000489A JP 48994 A JP48994 A JP 48994A JP H06298862 A JPH06298862 A JP H06298862A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２４０から２６０ｎｍの波長帯域において低
吸収性を示すヒドロキシスチレン重合体を製造する方法
を提供すること。 【構成】 フェノール性ヒドロキシル基が酸分裂基によ
り保護されているｐ−ヒドロキシスチレンを、あるいは
このように保護されているｐ−ヒドロキシスチレンと他
の重合可能エチレン性不飽和有機化合物との混合物を、
フリーラジカル重合により９５％以上重合転化し、次い
でこの重合体を酸で処理し、この酸処理の間もしくはそ
の後に、重合体を還元剤で処理することを特徴とする、
ｐ−ヒドロキシスチレン重合体の製造方法。
吸収性を示すヒドロキシスチレン重合体を製造する方法
を提供すること。 【構成】 フェノール性ヒドロキシル基が酸分裂基によ
り保護されているｐ−ヒドロキシスチレンを、あるいは
このように保護されているｐ−ヒドロキシスチレンと他
の重合可能エチレン性不飽和有機化合物との混合物を、
フリーラジカル重合により９５％以上重合転化し、次い
でこの重合体を酸で処理し、この酸処理の間もしくはそ
の後に、重合体を還元剤で処理することを特徴とする、
ｐ−ヒドロキシスチレン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、フェノール性ヒドロキシル基が
酸触媒下に除去され得る基により保護されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンを、あるいはこのように保護されてい
るｐ−ヒドロキシスチレンと他の重合可能エチレン性不
飽和有機化合物との混合物を、不活性有機溶媒および過
酸化物開始剤の存在下に、フリーラジカル重合により９
５％以上重合転化し、必要であればこの重合体溶液をア
ルコールで希釈し、次いで重合体を酸で処理し、特定の
後処理を行なうことによりｐ−ヒドロキシスチレン重合
体を製造する方法に関する。
酸触媒下に除去され得る基により保護されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンを、あるいはこのように保護されてい
るｐ−ヒドロキシスチレンと他の重合可能エチレン性不
飽和有機化合物との混合物を、不活性有機溶媒および過
酸化物開始剤の存在下に、フリーラジカル重合により９
５％以上重合転化し、必要であればこの重合体溶液をア
ルコールで希釈し、次いで重合体を酸で処理し、特定の
後処理を行なうことによりｐ−ヒドロキシスチレン重合
体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】単量体の４−ヒドロキシスチレンは、低
温で空気の不存在下にあってもわずかな時間のみ安定で
あるに過ぎず、またｐ−ヒドロキシスチレンのフリーラ
ジカル重合は、低分子量の４−ヒドロキシルスチレン重
合体をもたらすに止まる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４
（１９５９）、１３４５におけるＲ．Ｃ．ソーヴィシュ
の論稿参照）。
温で空気の不存在下にあってもわずかな時間のみ安定で
あるに過ぎず、またｐ−ヒドロキシスチレンのフリーラ
ジカル重合は、低分子量の４−ヒドロキシルスチレン重
合体をもたらすに止まる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４
（１９５９）、１３４５におけるＲ．Ｃ．ソーヴィシュ
の論稿参照）。
【０００３】従って高分子量のｐ−ヒドロキシスチレン
重合体は、４−アセトキシスチレン重合体を経て、これ
をアルカリないし酸の加水分解することにより製造する
のが好ましい（ラ、キミカ、エ、リンドウストリア４７
巻、５号（１９６５）４９３−３９６頁におけるマッギ
オの論稿、米国特許２２７６１３８号、ヨーロッパ特許
２５２７０６号各明細書参照）。
重合体は、４−アセトキシスチレン重合体を経て、これ
をアルカリないし酸の加水分解することにより製造する
のが好ましい（ラ、キミカ、エ、リンドウストリア４７
巻、５号（１９６５）４９３−３９６頁におけるマッギ
オの論稿、米国特許２２７６１３８号、ヨーロッパ特許
２５２７０６号各明細書参照）。
【０００４】ｐ−ヒドロキシスチレン重合体は、短波長
紫外線（深紫外線）帯域のフォトレジストに使用される
ポリマー結合剤として、ことに適当である。このような
結合剤として特に必要な要件は、２４０から２６０ｎｍ
の波長帯域における高透明性ないし低吸収性である。極
めて高い透明性を達成するための多くの方法が各種文献
に記載されている。ことにヨーロッパ特許出願公開４０
１４９９号公報は、水素添加ポリビニルフェノールを、
西独特許出願公告３５１９６３９号公報は、アミンの存
在下に重合体を熱処理する方法を、ヨーロッパ特許出願
公開４６６３５９号公報は、慣用のアルコール溶液重合
法、低吸収性開始剤の選択および酸触媒エステル交換法
を記載している。しかしながら、これらの方法はいずれ
も欠点を有する。例えば冒頭のヨーロッパ特許出願公開
４０１４９９号公報による重合体の透明性は充分である
が、そのアルカリ溶解性は著しく水素添加度に依存す
る。また上記西独公報３５１９６３９号の重合体は極め
て高い吸収性を示し、ヨーロッパ公報４６６３５９号の
方法は、溶液の酸素含有分に依存し、その酸化法が各種
各様の吸収性含有分をもたらすために実施に困難を伴
う。従って、２４０から２６０ｎｍの紫外線低波長帯域
において低吸収性を有するｐ−ヒドロキシスチレンの必
要性は、現に依然として存在する。
紫外線（深紫外線）帯域のフォトレジストに使用される
ポリマー結合剤として、ことに適当である。このような
結合剤として特に必要な要件は、２４０から２６０ｎｍ
の波長帯域における高透明性ないし低吸収性である。極
めて高い透明性を達成するための多くの方法が各種文献
に記載されている。ことにヨーロッパ特許出願公開４０
１４９９号公報は、水素添加ポリビニルフェノールを、
西独特許出願公告３５１９６３９号公報は、アミンの存
在下に重合体を熱処理する方法を、ヨーロッパ特許出願
公開４６６３５９号公報は、慣用のアルコール溶液重合
法、低吸収性開始剤の選択および酸触媒エステル交換法
を記載している。しかしながら、これらの方法はいずれ
も欠点を有する。例えば冒頭のヨーロッパ特許出願公開
４０１４９９号公報による重合体の透明性は充分である
が、そのアルカリ溶解性は著しく水素添加度に依存す
る。また上記西独公報３５１９６３９号の重合体は極め
て高い吸収性を示し、ヨーロッパ公報４６６３５９号の
方法は、溶液の酸素含有分に依存し、その酸化法が各種
各様の吸収性含有分をもたらすために実施に困難を伴
う。従って、２４０から２６０ｎｍの紫外線低波長帯域
において低吸収性を有するｐ−ヒドロキシスチレンの必
要性は、現に依然として存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
とするところは、２４０から２６０ｎｍの波長帯域にお
いて低吸収性を示すヒドロキシスチレン重合体を製造す
る方法を提供することである。
とするところは、２４０から２６０ｎｍの波長帯域にお
いて低吸収性を示すヒドロキシスチレン重合体を製造す
る方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
酸触媒下に除去可能の基で保護されているヒドロキシス
チレンを過酸化物開始剤の存在下、溶媒中において重合
させて、９５％以上転化させ、必要に応じて重合体溶液
をアルコールにより希釈し、還元剤の存在下に、触媒的
量の酸で処理することによりヒドロキシスチレン重合体
を得る方法により達成されることが本発明者らにより見
出された。
酸触媒下に除去可能の基で保護されているヒドロキシス
チレンを過酸化物開始剤の存在下、溶媒中において重合
させて、９５％以上転化させ、必要に応じて重合体溶液
をアルコールにより希釈し、還元剤の存在下に、触媒的
量の酸で処理することによりヒドロキシスチレン重合体
を得る方法により達成されることが本発明者らにより見
出された。
【０００７】すなわち、本発明の対象は、フェノール性
ヒドロキシル基が酸分裂基により保護されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンを、あるいはこのように保護されてい
るｐ−ヒドロキシスチレンと他の重合可能エチレン性不
飽和有機化合物との混合物を、フリーラジカル重合によ
り９５％以上重合転化し、次いでこの重合体を酸で処理
し、この酸処理の間もしくはその後に、重合体を還元剤
で処理することを特徴とする、ｐ−ヒドロキシスチレン
重合体の製造方法である。
ヒドロキシル基が酸分裂基により保護されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンを、あるいはこのように保護されてい
るｐ−ヒドロキシスチレンと他の重合可能エチレン性不
飽和有機化合物との混合物を、フリーラジカル重合によ
り９５％以上重合転化し、次いでこの重合体を酸で処理
し、この酸処理の間もしくはその後に、重合体を還元剤
で処理することを特徴とする、ｐ−ヒドロキシスチレン
重合体の製造方法である。
【０００８】この本発明方法により得られるｐ−ヒドロ
キシスチレン重合体は、深紫外線リトグラフィーにおい
てことに適当である。
キシスチレン重合体は、深紫外線リトグラフィーにおい
てことに適当である。
【０００９】還元剤としては、燐を含有するもの、好ま
しくは次亜燐酸もしくはその誘導体、ことにエステルを
使用するのが有利である。
しくは次亜燐酸もしくはその誘導体、ことにエステルを
使用するのが有利である。
【００１０】ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体の新規製
造方法には、２４０から２８０ｎｍの波長帯域におい
て、ほとんどもしくは全く吸収性を示さないコモノマー
が、保護されているｐ−ヒドロキシスチレンと混合され
るべき、他の重合可能エチレン性不飽和有機化合物とし
て使用される。
造方法には、２４０から２８０ｎｍの波長帯域におい
て、ほとんどもしくは全く吸収性を示さないコモノマー
が、保護されているｐ−ヒドロキシスチレンと混合され
るべき、他の重合可能エチレン性不飽和有機化合物とし
て使用される。
【００１１】
【発明の構成】本発明による新規方法を以下においてさ
らに具体的に説明する。
らに具体的に説明する。
【００１２】酸分解基で保護されているフェノール性ヒ
ドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレン、すなわ
ち酸触媒下に除去され得る基を有する保護されているヒ
ドロキシスチレン単量体としては、例えばトリメチルシ
リルオキシスチレン、トリエチルシリルオキシエチレ
ン、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｔ−ブ
トキシスチレン、アセトオキシスチレン、テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン、テトラヒドロフラニルオキシ
スチレン、トリチルオキシスチレン、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレンのようなトリアルキルシリルオキ
シスチレンおよび１９９１年、ニューヨークのジョン、
ウィリー、アンド、サンズ社刊、Ｔ．Ｗ．グリーンおよ
びＰ．Ｇ．Ｍ．ウーツの「オーガニック、スィンセシ
ス」第２版、第２章「プロテクション、フォア、ザ、ヒ
ドロキシル、グループ」に記載されているような基であ
って、酸触媒下に除去され得る保護基を有するその他の
ヒドロキシスチレン単量体が適当である。
ドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレン、すなわ
ち酸触媒下に除去され得る基を有する保護されているヒ
ドロキシスチレン単量体としては、例えばトリメチルシ
リルオキシスチレン、トリエチルシリルオキシエチレ
ン、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｔ−ブ
トキシスチレン、アセトオキシスチレン、テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン、テトラヒドロフラニルオキシ
スチレン、トリチルオキシスチレン、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレンのようなトリアルキルシリルオキ
シスチレンおよび１９９１年、ニューヨークのジョン、
ウィリー、アンド、サンズ社刊、Ｔ．Ｗ．グリーンおよ
びＰ．Ｇ．Ｍ．ウーツの「オーガニック、スィンセシ
ス」第２版、第２章「プロテクション、フォア、ザ、ヒ
ドロキシル、グループ」に記載されているような基であ
って、酸触媒下に除去され得る保護基を有するその他の
ヒドロキシスチレン単量体が適当である。
【００１３】２４０から２８０ｎｍの波長帯域でほとん
どもしくは全く吸収性を示さないｐ−ヒドロキシスチレ
ン共重合体を製造するための本発明新規方法においてコ
モノマーとして使用され得る、重合可能エチレン性不飽
和有機化合物としては、例えば３−もしくは５−アルキ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、アルキル
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アルキルビ
ニルエーテル、その他のビニル単量体が使用される。
どもしくは全く吸収性を示さないｐ−ヒドロキシスチレ
ン共重合体を製造するための本発明新規方法においてコ
モノマーとして使用され得る、重合可能エチレン性不飽
和有機化合物としては、例えば３−もしくは５−アルキ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、アルキル
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アルキルビ
ニルエーテル、その他のビニル単量体が使用される。
【００１４】重合は不活性有機溶媒中において行なうの
が有利である。
が有利である。
【００１５】保護されたヒドロキシスチレン重合用に適
当な溶媒としては、上記単量体および形成される重合体
を室温で溶解するすべての溶媒が使用され得るが、６０
°から１２０℃の特定の重合温度において、比較的大き
い凝集体を形成せずに重合体を溶解しあるいは部分的に
澎潤させるに止まる溶媒も使用され得る。これら溶媒は
単独でも、他の溶媒、例えばベンゼン、クロロホルムの
ような非極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
ような緩極性溶媒、メチルエチルケトン、アセトンのよ
うなケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールのようなアルコールとの混合溶媒としても使用可能
である。
当な溶媒としては、上記単量体および形成される重合体
を室温で溶解するすべての溶媒が使用され得るが、６０
°から１２０℃の特定の重合温度において、比較的大き
い凝集体を形成せずに重合体を溶解しあるいは部分的に
澎潤させるに止まる溶媒も使用され得る。これら溶媒は
単独でも、他の溶媒、例えばベンゼン、クロロホルムの
ような非極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
ような緩極性溶媒、メチルエチルケトン、アセトンのよ
うなケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールのようなアルコールとの混合溶媒としても使用可能
である。
【００１６】本発明におけるフリーラジカル重合用触媒
としてことに適当であるのは、ことに過酸化物開始剤で
あって、好ましくは脂肪族過酸化物、例えば過酸化デカ
ノイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−（２−エチルヘキシル）−パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−アミルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−
エチルヘキシル）−パーオキシジカーボネート、ｔ−ア
ミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどであ
る。
としてことに適当であるのは、ことに過酸化物開始剤で
あって、好ましくは脂肪族過酸化物、例えば過酸化デカ
ノイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−（２−エチルヘキシル）−パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−アミルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−
エチルヘキシル）−パーオキシジカーボネート、ｔ−ア
ミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどであ
る。
【００１７】ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体のＯＨ基
の保護基を除去するためのことに適当な酸としては、硫
酸、安息香酸、燐酸のような無機酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸のような有機酸が挙げられる。還元剤として作用
する亜燐酸、次亜燐酸は不適当である。これら単独では
好ましい範囲まで保護基を除去し得ないからである。
の保護基を除去するためのことに適当な酸としては、硫
酸、安息香酸、燐酸のような無機酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸のような有機酸が挙げられる。還元剤として作用
する亜燐酸、次亜燐酸は不適当である。これら単独では
好ましい範囲まで保護基を除去し得ないからである。
【００１８】本発明方法に使用されるべき適当な還元剤
としては、公知慣用の還元剤、ことに標準水素電極に対
して０．３Ｖより小さい還元電位を有する還元剤、例え
ばアルカリ金属の亜硫酸塩、亜燐酸塩、チオ硫酸塩、硫
化物、Ｚｎ／ＨＣｌ、ＬｉＡｌＨ4 が挙げられるが、こ
とに燐酸化合物、例えばトリアルキル、トリアリール、
ジアルキル、ジアリールの亜燐酸塩ならびに亜燐酸、次
亜燐酸である。亜燐酸塩の適当なアルキル基は１から８
個、ことに１から４個の炭素原子を有するアルキル、適
当なアリール基は非置換もしくはハロゲン置換、例えば
塩素置換アリール、例えばフェニルもしくはハロゲン置
換フェニルである。
としては、公知慣用の還元剤、ことに標準水素電極に対
して０．３Ｖより小さい還元電位を有する還元剤、例え
ばアルカリ金属の亜硫酸塩、亜燐酸塩、チオ硫酸塩、硫
化物、Ｚｎ／ＨＣｌ、ＬｉＡｌＨ4 が挙げられるが、こ
とに燐酸化合物、例えばトリアルキル、トリアリール、
ジアルキル、ジアリールの亜燐酸塩ならびに亜燐酸、次
亜燐酸である。亜燐酸塩の適当なアルキル基は１から８
個、ことに１から４個の炭素原子を有するアルキル、適
当なアリール基は非置換もしくはハロゲン置換、例えば
塩素置換アリール、例えばフェニルもしくはハロゲン置
換フェニルである。
【００１９】本発明新規方法において、酸触媒下に除去
され得る基で保護されるｐ−ヒドロキシスチレンは、必
要に応じて他の単量体との混合物として、まず溶媒の存
在下、好ましくは脂肪族過酸化物開始剤の存在下にまず
重合せしめられ、次いで酸不安定保護基が触媒的量の酸
および還元剤、必要に応じアルコールの存在下に除去さ
れる。
され得る基で保護されるｐ−ヒドロキシスチレンは、必
要に応じて他の単量体との混合物として、まず溶媒の存
在下、好ましくは脂肪族過酸化物開始剤の存在下にまず
重合せしめられ、次いで酸不安定保護基が触媒的量の酸
および還元剤、必要に応じアルコールの存在下に除去さ
れる。
【００２０】本発明方法の好ましい実施態様において、
単量体および溶媒、ことにアルコールは混合され、還流
温度まで加熱される。次いで対応する溶媒中の開始剤溶
液を添加して重合を継続し、必要であればさらに開始剤
溶液を、溶液中の残留単量体分が５％未満となるまで計
量添加する。開始剤使用量は、所望の目的重合体分子量
に応じて、使用単量体に対し、０．５から８モル％であ
る。このようにして、５０００から５００００の分子量
Ｍｗを有する重合体が得られる。
単量体および溶媒、ことにアルコールは混合され、還流
温度まで加熱される。次いで対応する溶媒中の開始剤溶
液を添加して重合を継続し、必要であればさらに開始剤
溶液を、溶液中の残留単量体分が５％未満となるまで計
量添加する。開始剤使用量は、所望の目的重合体分子量
に応じて、使用単量体に対し、０．５から８モル％であ
る。このようにして、５０００から５００００の分子量
Ｍｗを有する重合体が得られる。
【００２１】重合後、溶液に対して１から５０％の酸、
ことに塩酸、１から５０％の還元剤、ことに亜燐酸、次
亜燐酸もしくはジフェニル亜燐酸塩を添加し、酸不安定
保護基が実質的に完全に除去されるまで、反応を加熱下
に継続させる。充分なアルカリ溶解性をもたらすため、
８０％より多くの保護基の除去が望ましい。
ことに塩酸、１から５０％の還元剤、ことに亜燐酸、次
亜燐酸もしくはジフェニル亜燐酸塩を添加し、酸不安定
保護基が実質的に完全に除去されるまで、反応を加熱下
に継続させる。充分なアルカリ溶解性をもたらすため、
８０％より多くの保護基の除去が望ましい。
【００２２】次に得られたｐ−ヒドロキシスチレン重合
体を水中に沈殿させ、減圧下、３５℃以下の温度で乾燥
させる。この新規重合体は、２４０から２８０ｎｍの波
長帯域において、低い光学的密度を示す。この波長帯域
のための、ことに深紫外線リトグラフィー用の測定値と
して２４８ｎｍのレーザ波長が問題となる。
体を水中に沈殿させ、減圧下、３５℃以下の温度で乾燥
させる。この新規重合体は、２４０から２８０ｎｍの波
長帯域において、低い光学的密度を示す。この波長帯域
のための、ことに深紫外線リトグラフィー用の測定値と
して２４８ｎｍのレーザ波長が問題となる。
【００２３】そこで本発明方法により得られる重合体
は、深紫外線リトグラフィー用の結合剤として適当であ
り、これは必要に応じて酸不安定基による部分的活性で
変性され得る。
は、深紫外線リトグラフィー用の結合剤として適当であ
り、これは必要に応じて酸不安定基による部分的活性で
変性され得る。
【００２４】吸収性（光学密度）を決定するための紫外
線スペクトル測定は、一般的に慣用の態様で行なわれ
る。すなわち紫外線吸収スペクトルは、光路長１ｃｍの
セルを使用し、１リットルのメタノール中０．１ｇの重
合体を含有する濃度で測定した。
線スペクトル測定は、一般的に慣用の態様で行なわれ
る。すなわち紫外線吸収スペクトルは、光路長１ｃｍの
セルを使用し、１リットルのメタノール中０．１ｇの重
合体を含有する濃度で測定した。
【００２５】以下の実施例で使用される部およびパーセ
ントは、特に明示のない限り重量に関するものである。
ントは、特に明示のない限り重量に関するものである。
【００２６】
【実施例】実施例１ ８５部のｐ−ｔ−ブトキシスチレンを８０部のイソプロ
パノールに溶解し、この溶液を加熱還流に附し、１０部
のイソプロパノール中に５部のｔ−ブチルパーピヴァレ
ートを含有する溶液を、１時間にわたり滴加添加し、重
合をさらに７時間継続した。次いで１部のイソプロパノ
ール中に１部のｔ−ブチルパーピヴァレートを含有する
溶液を添加し、この混合物をさらに８時間還流加熱下に
反応させた。この場合の残留単量体分は５％未満であ
り、この重合体溶液をメタノールで希釈し、約５０％濃
度の溶液とした。
パノールに溶解し、この溶液を加熱還流に附し、１０部
のイソプロパノール中に５部のｔ−ブチルパーピヴァレ
ートを含有する溶液を、１時間にわたり滴加添加し、重
合をさらに７時間継続した。次いで１部のイソプロパノ
ール中に１部のｔ−ブチルパーピヴァレートを含有する
溶液を添加し、この混合物をさらに８時間還流加熱下に
反応させた。この場合の残留単量体分は５％未満であ
り、この重合体溶液をメタノールで希釈し、約５０％濃
度の溶液とした。
【００２７】（ａ）３７％濃度の塩酸１部と、（ｂ）３
７％濃度の塩酸１部および次亜燐酸１部とを、それぞれ
上記重合体溶液２０部に添加した。これら両溶液を４時
間還流させ、次いで水中に沈殿させ、乾燥させた。この
ＩＲスペクトルは、ｔ−ブトキシ保護基の完全な除去を
示した。また２４８ｎｍにおける光学的密度（吸収性）
は、上記（ａ）法により得られた重合体の場合、０．２
８を、（ｂ）法の場合は０．１６を示した。
７％濃度の塩酸１部および次亜燐酸１部とを、それぞれ
上記重合体溶液２０部に添加した。これら両溶液を４時
間還流させ、次いで水中に沈殿させ、乾燥させた。この
ＩＲスペクトルは、ｔ−ブトキシ保護基の完全な除去を
示した。また２４８ｎｍにおける光学的密度（吸収性）
は、上記（ａ）法により得られた重合体の場合、０．２
８を、（ｂ）法の場合は０．１６を示した。
【００２８】実施例２ １２００部のｐ−ｔ−ブトキシスチレンを１６２５部の
イソプロパノールに溶解させ、この溶液を還流させ、１
２０部のイソプロパノール中７５部のｔ−ブチルパーピ
ヴァレートの溶液を１時間にわたり滴下添加し、さらに
７時間にわたり重合を継続した。次いで（ａ）３７％濃
度の塩酸１０部と、（ｂ）３７％濃度の塩酸１０部およ
び亜燐酸ジフェニル５部と、（ｃ）３７％濃度塩酸１０
部および亜燐酸ジフェニル１０部とを、それぞれこの重
合体溶液１００部に添加し、混合物を７５℃で１４時間
反応させた。次いでこれら重合体溶液から重合体を水中
に沈殿させ、乾燥した。このＩＲスペクトルはｔ−ブト
キシ保護基の完全な除去を示した。２４８ｎｍにおける
各重合体の吸収は、（ａ）の場合０．２７、（ｂ）の場
合０．２２、（ｃ）の場合０．１９であった。
イソプロパノールに溶解させ、この溶液を還流させ、１
２０部のイソプロパノール中７５部のｔ−ブチルパーピ
ヴァレートの溶液を１時間にわたり滴下添加し、さらに
７時間にわたり重合を継続した。次いで（ａ）３７％濃
度の塩酸１０部と、（ｂ）３７％濃度の塩酸１０部およ
び亜燐酸ジフェニル５部と、（ｃ）３７％濃度塩酸１０
部および亜燐酸ジフェニル１０部とを、それぞれこの重
合体溶液１００部に添加し、混合物を７５℃で１４時間
反応させた。次いでこれら重合体溶液から重合体を水中
に沈殿させ、乾燥した。このＩＲスペクトルはｔ−ブト
キシ保護基の完全な除去を示した。２４８ｎｍにおける
各重合体の吸収は、（ａ）の場合０．２７、（ｂ）の場
合０．２２、（ｃ）の場合０．１９であった。
【００２９】実施例３ １６２部のｐ−アセトオキシスチレンを１８０部のイソ
プロパノールに溶解させ、この溶液を還流に附し、４０
部のイソプロパノール中１１．６部のｔ−ブチルパーピ
ヴァレート溶液を１５分間にわたり注下し、さらに７時
間還流下に重合を継続し、さらに１０部のイソプロパノ
ール中２．５部のｔ−ブチルパーピヴァレート溶液を添
加し、さらに還流を４時間継続する。
プロパノールに溶解させ、この溶液を還流に附し、４０
部のイソプロパノール中１１．６部のｔ−ブチルパーピ
ヴァレート溶液を１５分間にわたり注下し、さらに７時
間還流下に重合を継続し、さらに１０部のイソプロパノ
ール中２．５部のｔ−ブチルパーピヴァレート溶液を添
加し、さらに還流を４時間継続する。
【００３０】この混合物に１００部のメタノール、１０
部の３７％濃度塩酸および０．６３部の亜燐酸を添加
し、２時間還流を継続した。これのＩＲスペクトルに
は、アセトキシ保護基の除去を示し、その光学的密度
は、２４８ｎｍにおいて０．１５であった。しかるに、
亜燐酸を添加しない対比実験重合体の光学的密度は０．
１７であった。
部の３７％濃度塩酸および０．６３部の亜燐酸を添加
し、２時間還流を継続した。これのＩＲスペクトルに
は、アセトキシ保護基の除去を示し、その光学的密度
は、２４８ｎｍにおいて０．１５であった。しかるに、
亜燐酸を添加しない対比実験重合体の光学的密度は０．
１７であった。
【００３１】実施例４ 実施例３と同様にして、ただし亜燐酸０．６３部の亜燐
酸の代りに０．０８部の次亜燐酸を添加して同様に処理
した。この場合の光学的密度は０．１６であった。
酸の代りに０．０８部の次亜燐酸を添加して同様に処理
した。この場合の光学的密度は０．１６であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト、ビンダー ドイツ連邦共和国、68623、ラムペルトハ イム、シュヴィムバートシュトラーセ、24 (72)発明者 フーベルト、スムダ ドイツ連邦共和国、69126、ハイデルベル ク、ビールヘルダーヴェーク、７
Claims (6)
- 【請求項１】 フェノール性ヒドロキシル基が酸分裂基
により保護されているｐ−ヒドロキシスチレンを、ある
いはこのように保護されているｐ−ヒドロキシスチレン
と他の重合可能エチレン性不飽和有機化合物との混合物
を、フリーラジカル重合により９５％以上重合転化し、
次いでこの重合体を酸で処理し、この酸処理の間もしく
はその後に、重合体を還元剤で処理することを特徴とす
る、ｐ−ヒドロキシスチレン重合体の製造方法。 - 【請求項２】 還元剤が標準水素電極に対して０．３Ｖ
より小さい還元電位を有することを特徴とする、請求項
（１）による方法。 - 【請求項３】 還元剤が燐酸を含有することを特徴とす
る、請求項（１）あるいは（２）による方法。 - 【請求項４】 （ａ）酸触媒下に除去され得る基で保護
されたヒドロキシスチレンあるいは必要に応じて他の単
量体との混合物を溶媒および脂肪族過酸化物開始剤の存
在下に重合させ、 （ｂ）酸不安定保護基を、触媒的量の酸および還元剤、
必要に応じてさらにアルコールの存在下に除去すること
を特徴とする、先行請求項のいずれかによる方法。 - 【請求項５】 保護されているヒドロキシスチレンとし
てトリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−アセトキシス
チレン、ｔ−ブトキシスチレンあるいはテトラヒドロピ
ラニルオキシスチレンを使用することを特徴とする、先
行請求項のいずれかによる方法。 - 【請求項６】 溶媒としてメタノール、エタノール、プ
ロパノールあるいはイソプロパノールのようなアルコー
ルを、脂肪族過酸化物開始剤として過ピパリン酸ｔ−ブ
チルを使用することを特徴とする、請求項（４）による
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4300209.9 | 1993-01-07 | ||
| DE4300209A DE4300209A1 (de) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxystyrolpolymerisaten und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298862A true JPH06298862A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=6477813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6000489A Withdrawn JPH06298862A (ja) | 1993-01-07 | 1994-01-07 | ｐ−ヒドロキシスチレン重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0605856B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06298862A (ja) |
| DE (2) | DE4300209A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294619A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-10-23 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | スチレン系重合体及びその製造方法 |
| US7026406B1 (en) | 2000-02-10 | 2006-04-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Syndiotactic styrene polymers and process for the production thereof |
| WO2011021392A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 日本曹達株式会社 | 変性ポリシロキサン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463141A (en) * | 1994-12-19 | 1995-10-31 | Hoechst Clanese Corporation | Process for preparing poly(4-hydroxystyrene) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1509354A (en) * | 1976-04-24 | 1978-05-04 | Maruzen Oil Co Ltd | Process for purifying halogenated alkenyl-phenol polymers |
| JPS60258206A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-20 | Cosmo Co Ltd | ｐ−ビニルフエノ−ル重合体の低着色改質体の製造方法 |
| JPH01103604A (ja) * | 1987-07-17 | 1989-04-20 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ｐ−ビニルフェノール系重合体の特性を改善する方法 |
| HUT64986A (en) * | 1990-06-29 | 1994-03-28 | Hoechst Celanese Corp | Process for the production of polymers and copolymers with low optical density for use as photoresisting material |
-
1993
- 1993-01-07 DE DE4300209A patent/DE4300209A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-23 DE DE59303577T patent/DE59303577D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-23 EP EP93120857A patent/EP0605856B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-07 JP JP6000489A patent/JPH06298862A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294619A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-10-23 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | スチレン系重合体及びその製造方法 |
| US7026406B1 (en) | 2000-02-10 | 2006-04-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Syndiotactic styrene polymers and process for the production thereof |
| WO2011021392A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 日本曹達株式会社 | 変性ポリシロキサン化合物の製造方法 |
| US8420744B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-04-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for the production of modified polysiloxanes |
| JP5503654B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2014-05-28 | 日本曹達株式会社 | 変性ポリシロキサン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0605856B1 (de) | 1996-08-28 |
| DE59303577D1 (de) | 1996-10-02 |
| EP0605856A2 (de) | 1994-07-13 |
| DE4300209A1 (de) | 1994-07-14 |
| EP0605856A3 (de) | 1994-10-26 |
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