JPH06289539A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルフィルム支持体と写真乳剤層と
の接着力が高湿条件下においても低下せず、また低湿条
件下に放置しても写真乳剤層に亀裂の発生がない写真感
光材料を提供する。 【構成】 ポリエステルフィルム支持体上に、第一下塗
層、第二下塗層及び乳剤層が順に形成されてなる写真感
光材料であって、該第一下塗層が、ポリウレタンラテッ
クスとエポキシ化合物またはジクロロ−ｓ−トリアジン
誘導体との硬化層であり且つ第二下塗層がゼラチンから
なる親水性コロイド層であることを特徴とする写真感光
材料、及び第一下塗層が、３００％以下の破断伸度また
は１３０kg/cm²以上の１００％伸びにおける応力を有す
るポリマーからなり且つ第二下塗層がゼラチンからなる
親水性コロイド層であることを特徴とする写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
ので、特に写真感光材料のポリエステルフィルム支持体
の下塗層に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より写真感光材料用支持体として、
その優れた透明性からポリエチレンテレフタレート、ト
リ酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリオレフィンラミネート、紙等が多く用いられてい
る。しかしながら、これら高分子物質の支持体は、いず
れも疎水性の表面を有するため、これら支持体上にゼラ
チンが主である親水性コロイドからなる写真乳剤層を強
固に接着させることは非常に困難である。この様な欠点
を克服するために試みられた従来技術における、疎水性
支持体の表面処理としては、（１）薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸処理、などの表面活性処理した
のち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、
（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの
上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。これら
のうち（２）の方法がより有効であり広く行われてい
る。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であっ
た支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表
面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去する
こと、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるも
のと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有され
る成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面
の堅牢度が増加することに等により、下塗層と支持体表
面との接着性が向上すると考えられる。

【０００３】また、下塗層の塗布の方法としても種々の
工夫がおこなわれており、第一層として支持体によく接
着する層を設け、その上に第二層としてゼラチン層を塗
布形成する所謂、重層法と、疎水性基と親水性基との両
方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法がある。
単層法としては、例えば、写真感光材料用支持体として
代表的なものであるポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルムに有機溶剤を塗布して、表面に凹凸
を形成し（投錨効果の付与）、この上にゼラチンからな
る下塗層を形成する方法が、支持体と乳剤層とを強固に
接着させるのに効果的であり、実施されている。しかし
ながら、有機溶剤を用いる為、作業環境が劣悪になるこ
と、火災が発生し易いこと等の問題があるだけでなく、
大気汚染にもつながる恐れがあり、有機溶剤を用いない
下塗層の形成方法が望まれている。

【０００４】有機溶剤を用いない下塗層の形成方法とし
て、高分子物質の第一下塗層とゼラチンの第二下塗層か
らなる二層の下塗層を水系で形成する方法が、種々提案
されている。例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を初めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどの
多くの樹脂についてその適性が検討されている。

【０００５】特にポリエステルフィルム支持体と親水性
ハロゲン化銀乳剤層との間に実用に耐え得る充分な接着
力を得る下塗方法を完全に水系で行うために、第一下塗
層として、特に塩化ビリニデン系共重合体、ジエン系共
重合体の検討が行われている。支持体と乳剤層とを強固
に接着させる方法としては、ジエン系単量体（例、ブタ
ジエン、イソプレン）を一成分とする共重合体を単独
で、またはジクロロトリアジン誘導体などの適当な架橋
剤と併用した第一下塗層の使用が有効である（例えば、
特開昭６０−２６９４４号公報、特開昭６１−１０５５
４３号公報及び特開昭６１−１０７３４３号公報）。

【０００６】しかしながら、支持体の両面に上記の第一
下塗層、その上にゼラチンの第二下塗層を形成し、そし
てこれらの層上の片面に乳剤層、もう一方の面にバック
層を塗布した感光材料を、低湿条件下においた場合（１
０〜３０％ＲＨ）、乳剤層及びバック層に亀裂が入りや
すい。これはジエン系共重合体の弾性率が低いため乳剤
層の湿度変化にようる収縮が起こり、応力が発生するた
めと考えられる。

【０００７】また、塩化ビニリデン系単量体を一成分と
する共重合体を単独で、またはエポキシ化合物及びジク
ロロトリアジン誘導体とを併用した第一下塗層を使用す
ると、疎水性支持体と乳剤層との間の接着性が向上する
（例えば、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−
２０９４４３号公報及び特開平３−１０９５４５号公
報）。上記第一下塗層を用いた場合、先に記載したジエ
ン系下塗層に見られる湿度変化により生じる亀裂は発生
しないが、高湿条件下に長時間置かれた場合（８０％Ｒ
Ｈ以上の湿度下で３日間以上）、下塗層と疎水性支持体
の間の接着力が低下し、疎水性支持体と親水性ハロゲン
化銀乳剤との接着力が著しく低下する。

【０００８】上記のジエン系、塩化ビニリデン系共重合
体はそれぞれ異なった欠点を有しており、今までのとこ
ろ次の二つの条件、すなわち、長時間の高湿条件下に
おいて写真乳剤層と疎水性支持体の間の接着力を低下さ
せないこと、低湿条件下において写真乳剤層に亀裂が
はいらないこと、を共に満足する素材がみいだされてい
ない。

【０００９】また、上記のような二層の下塗層を有する
従来の写真フィルムは、現像処理時に処理機のローラー
に異物が付着する等の原因で、写真乳剤層が押圧により
傷つくことが多い。このような傷は、乾燥処理後にピン
ホールと呼ばれる欠陥個所となるとの問題がある。ピン
ホールは乳剤層を厚くすることにより解決できるが、均
一な乾燥が困難となる等の問題が発生する。さらに、支
持体上に形成された第一下塗層上に、第二下塗層を形成
した時、周囲の湿度変化によりレチキュレーションと呼
ばれる下塗層の網状しわ（凹凸）が発生し、この上に高
速で乳剤層やバック層が塗布された場合に塗布ムラが発
生するとの問題がある。上記レチキュレーションは環境
湿度をコントロールすることにより防止は可能である
が、含水率変化により乳剤層、バック層の硬化反応の速
度が影響されるため、有効な防止策はない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
にポリエステルフィルム支持体と写真乳剤層との接着力
を高湿条件下に長時間放置されるような過酷な条件にお
いても低下させない下塗層を有する写真感光材料を提供
にすることにある。第二に低湿条件下に長時間放置され
るような条件においても写真乳剤層に亀裂の発生がない
下塗層を有する写真感光材料を提供にすることにある。
第三は、均一な皮膜で、フィルムの透明度を低下させな
い下塗層を有する写真感光材料を提供にすることにあ
る。第四に写真乳剤層用塗布液の塗布性が良好となるよ
う、レチキュレーションの発生がほとんどない下塗層を
有する写真感光材料を提供にすることにある。第五は、
ピンホールの発生がほとんどない下塗層を有する写真感
光材料を提供にすることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ポ
リエステルフィルム支持体上に、第一下塗層、第二下塗
層及び乳剤層が順に形成されてなる写真感光材料であっ
て、該第一下塗層が、ポリウレタンラテックスとエポキ
シ化合物またはジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体との硬
化層であり、且つ第二下塗層がゼラチンからなる親水性
コロイド層であることを特徴とする写真感光材料により
達成される。

【００１２】上記本発明の写真感光材料の好ましい態様
は、下記の通りである。 １）ポリウレタンラテックスの皮膜が、３００％以下の
破断伸度または１３０kg/cm²以上の１００％伸びにおけ
る応力を有する上記写真感光材料。 ２） ポリウレタンラテックスが、ポリカーボネート系
ポリオール、脂肪族ポリエステル系ポリオール及びポリ
エチレンテレフタレートポリオールからる群より選ばれ
る少なくとも一種のポリオールとポリイソシアネートか
ら誘導されるポリウレタンのラテックスである上記写真
感光材料。 ３） ポリウレタンラテックスが、ポリカーボネート系
ポリオールとポリイソシアネートから誘導されるポリウ
レタンのラテックスである上記写真感光材料。 ４） ポリウレタンラテックスが、脂肪族ポリエステル
系ポリオール及びポリエチレンテレフタレート単位含有
ポリエステル系ポリオールからる群より選ばれる少なく
とも一種のポリオールとポリイソシアネートから誘導さ
れるポリウレタンのラテックスである上記写真感光材
料。 ５） ポリウレタンラテックスの平均粒子径が、０．０
１〜０．５μｍ（更に好ましくは０．０３〜０．１μ
ｍ）の範囲にある上記写真感光材料。 ６） ポリウレタンラテックスの融点が、１００〜１８
０℃（更に好ましくは１２０〜１６０℃）の範囲にある
上記写真感光材料。 ７）ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体が、２、４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのナトリウム塩
である上記写真感光材料。 ８）エポキシ化合物が、四個以上の（好ましくは四個ま
たは五個）エポキシ基を有する化合物である上記写真感
光材料。 ９）エポキシ化合物が、四個以上の（好ましくは四個ま
たは五個）エポキシ基を有するソルビトール化合物また
はソルビタン化合物である上記写真感光材料。 １０）ポリエステルフィルム支持体は、二軸延伸処理さ
れている上記写真感光材料。 １１）ポリエステルフィルム支持体の乳剤層が設けられ
ていない側の表面にも第一下塗層及び第二下塗層が形成
されている上記写真感光材料。 １２）ポリエステルフィルム支持体の乳剤層が設けられ
ていない側の表面にも第一下塗層、第二下塗層及びバッ
ク層がこの順で形成されている上記写真感光材料。

【００１３】上記目的は、ポリエステルフィルム支持体
上に、第一下塗層、第二下塗層及び乳剤層が順に形成さ
れてなる写真感光材料であって、該第一下塗層が、３０
０％以下の破断伸度または１３０kg/cm²以上の１００％
伸びにおける応力を有するポリマーからなり、且つ第二
下塗層がゼラチンからなる親水性コロイド層であること
を特徴とする写真感光材料によっても達成される。

【００１４】上記本発明の写真感光材料の好ましい態様
は、下記の通りである。 １）上記破断伸度が、５〜２７０％である上記写真感光
材料。 ２）上記１００％伸びにおける応力が、１３０〜４００
kg/cm²である上記写真感光材料。 ３）第一下塗層が、上記ポリマーとジクロロ−ｓ−トリ
アジン誘導体またはエポキシ化合物との硬化層からな上
記写真感光材料。 ４）第一下塗層が、上記ポリマーとジクロロ−ｓ−トリ
アジン誘導体との硬化層からな上記写真感光材料。 ５）第一下塗層が、上記ポリマーと２、４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのナトリウム塩との硬
化層からなる上記写真感光材料。 ６）該ポリマーが、ポリウレタンラテックス、アクリル
樹脂ラテックスまたはスチレン／ブタジエン共重合体ラ
テックスである上記写真感光材料。 ７）ポリエステルフィルム支持体の乳剤層が設けられて
いない側の表面にも第一下塗層及び第二下塗層が形成さ
れている請求項１に記載の写真感光材料。 ８）ポリエステルフィルム支持体は、二軸延伸処理され
ている上記写真感光材料。

【００１５】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明において、ポリエステルフィルム支持体としては、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ１，４−シク
ロヘキサンジメチレンテレルタレート及びポリエチレン
−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキ
シレートからなるフィルムを挙げることができる。中で
も、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、
特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムが、安定性、強靭さなどの点からも特に好ま
しい。

【００１６】支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜
５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μの範
囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好
ましい。また、支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ
素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含
有していても良い。

【００１７】本発明の第一下塗層は、ポリウレタンラテ
ックスとエポキシ化合物またはジクロロ−ｓ−トリアジ
ン誘導体との硬化層であるか、３００％以下の破断伸度
または１００％伸びにおける応力が１３０kg/cm²以上で
あるポリマーからなる層である。

【００１８】本発明の第一下塗層に用いられるポリウレ
タンラテックスを形成するポリウレタンのポリオールと
しては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ピナコー
ル、プロピレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾ
ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シク
ロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、ビス（４−オキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オ
キシフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−オキシ
フェニル）ブタンの炭酸エステルのグリコール類；及び
テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びフマ
ル酸の中の少なくとも一つと、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコー
ル、ピナコール、プロピレングリコール、ヒドロベンゾ
イン、ベンゾピナコール、シクロペンタン−１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、ビス（４−オキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−
ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−オキシフェニル）プロパン及び１，１−ビス
（４−オキシフェニル）ブタンの中の少なくとも一つと
の組合わせにより合成されたエステルを挙げることがで
きる。本発明に用いられるポリウレタンのポリオールと
してはポリカボネート、脂肪族ポリエステルあるいはポ
リエチレンテレフタレート含有ポリエステルであること
が好ましい。

【００１９】また、本発明に用いられるポリウレタンラ
テックスを形成するポリウレタンのイソシアネートとし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ
ート、デカメチレンジイソシアネート、シクロヒキサン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｏ−フェニレンジイソシアネート、メチル−２，５−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロジイソシア
ネート及び１，５−ナフチレンジイソシアネートを挙げ
ることができる。

【００２０】上記本発明の好ましいポリウレタンのう
ち、ポリカボネート系ポリウレタンとしては、下記の構
造［１］：

【００２１】

【化１】 （但し、ｎは２００〜４００の範囲の値である）を有す
るものが好ましく、脂肪族ポリエステル系ポリウレタン
としては、下記の構造［２］：

【００２２】

【化２】 （但し、Ｘ₁ は-C₂H₄-、-C₃H₆-又は-C₄H₈-であり、Ｙ₁
は-C₆H₁₂- 、-C₇H₁₄- 又は-C₈H₁₆- であり、Ｚ₁ はフェ
ニレン又は-C₆H₁₂- であり、そしてｎは２００〜４００
の範囲の値である。）を有するものが好ましく、そして
ポリエチレンテレフタレート単位含有ポリエステル系ポ
リウレタンとしては、下記の構造［３］：

【００２３】

【化３】 （但し、Ｘ₂ は-C₂H₄-、-C₃H₆-又は-C₄H₈-であり、Ｙ₂
は-C₆H₁₂- 、-C₇H₁₄- 又は-C₈H₁₆- であり、Ｚ₂ はフェ
ニレン又は-C₆H₁₂- であり、ｎは１００〜３００の範囲
の値であり、そしてｍは５０〜１５０の範囲の値であ
る。）を有するものが好ましく、そしてポリエチレンテ
レフタレート単位含有ポリエスを有するものが好まし
い。

【００２４】上記好ましいポリウレタン（上記構造式
［１］〜［３］）をエマルジョン化することにより、対
応するポリウレタンラテックスを作製することができ
る。得られるエマルジョンは、一般にカルボキシ基を
０．２〜０．４ミリモル／ｇの量で、及び／又は水酸基
を０．１〜０．３ミリモル／ｇの量で有する。本発明に
用いられるポリウレタンラテックスはウレタンエラスト
マーを界面活性剤を使用せず水中に分散させたものであ
る自己乳化型ポリウレタンであることが好ましく、アニ
オン性で自己乳化型の（カルボン酸塩あるいはスルホン
酸塩を有する）ポリウレタンラテックスであることが好
ましい。ポリウレタンラテックスの平均粒径は、０．０
１〜０．５μｍの範囲が好ましく、更に０．０３〜０．
１μｍの範囲が好ましい。またポリウレタンラテックス
の融点は、１００〜１８０℃の範囲が好ましく、更に１
２０〜１６０℃の範囲が好ましい。

【００２５】上記３００％以下（好ましくは５〜２７０
％）での破断伸度を有するか、または１００％伸びにお
ける応力が１３０kg/cm²以上（好ましくは１３０〜４０
０kg/cm²）であるポリマーとしては、この物性を満足す
るポリマーであれば良く、その種類は限定されない。好
ましいポリマーとしては、前記のポリウレタン、アクリ
ル酸エステルのホモポリマーあるいは共重合体などのア
クリル樹脂およびスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
等のジエン系ポリマーを挙げることができる。また、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）が、２０℃以上のものが好まし
く、更に６０〜９０℃のものが好ましい。また、スチレ
ン／ブタジエンゴムは、スチレンの含有率が６５重量％
以上のポリマーが好ましい。更に、ゲル分率が９０％以
上のポリマーが好ましい。さらにこれらのポリマーと併
用して、ポリ塩化ビニリデン（ホモモリマー又はコポリ
マー）を使用することができる。このようなポリマーは
ラテックスであることが好ましい。また上記ポリマー
は、ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体またはエポキシ化
合物と共に使用されて架橋されていることが好ましい。

【００２６】また、上記ポリマーの第一下塗層を有する
従来の写真フィルムは、現像処理時に処理機のローラー
に異物が付着する等の原因で、写真乳剤層が押圧により
傷つくことがほとんどなく、従って、乾燥処理後のピン
ホールもほとんど発生しない。さらに、第一下塗層上に
第二下塗層を形成した時、周囲の湿度変化によりレチキ
ュレーションと呼ばれる第二下塗層の網状しわ（凹凸）
が発生しないため、この上に高速で乳剤層やバック層が
塗布された時に塗布ムラが発生することがほとんどな
い。

【００２７】本発明の第一下塗層では、ジクロロ−ｓ−
トリアジン誘導体またはエポキシ化合物が上記ポリウレ
タンラテックスの架橋剤として使用され、また上記特定
の物性を有するポリマーとも併用することが好ましい。
ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば次式

【００２８】

【化４】 及び

【００２９】

【化５】

【００３０】（但し、Ａは、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基、アルアルキル基、金属又は水素原子を
表わし、Ｒ¹ 及びＲ² は、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基、アルアルキル基又は−ＮＨＲ³ （但
し、Ｒ³ はアルキル基又はアシル基を表わす）を表わ
し、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合していても、あるいは
Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ⁴ （但し、Ｒ⁴ はアルキル基を表わ
す）を含む５〜６員の環を形成していてもよい。）Ａ
は、炭素原子数１〜８アルキル基（特にメチル、イソプ
ルピル、ｎ−ブチル及びオクチルが好ましい）、メチル
または塩素で置換されていても良いフェニル基、ベンジ
ル基、またはナトリウムであることが好ましく、Ｒ¹ 及
びＲ² は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基
（特にメチル、ｎ−ブチル及びドデシルであることが好
ましい）、メチルまたは塩素で置換されていても良いフ
ェニル基、ベンジル基、アニリノ基、シクロヘキシル
基、あるいはＲ¹ とＲ² がエチレン基で、これらがＯま
たはＳ、Ｎ−ＣＨ₃ を介して結合して６員の環を形成す
ることが好ましい。

【００３１】上記ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体は、
ポリウレタンラテックス（固形分）あるいは上記特定の
ポリマーに対して０．００１重量％から２００重量％含
有されるていることが好ましく、さらに０．０１〜２０
重量％が好ましく、特に０．０１〜５重量％が好まし
い。上記ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体としては、下
記の構造を有する２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンのナトリウム塩が特に好ましい。

【００３２】

【化６】

【００３３】また、エポキシ化合物（エポキシ系架橋
剤）としては、エポキシ化合物の官能基（エポキシ基）
数としては三個以上であることが好ましく、さらに四個
以上であることが好ましく、特に四個または五個である
ことが好ましい。そしてエポキシ化合物が、四個以上
（好ましくは四個または五個）のエポキシ基を有するソ
ルビトール化合物またはソルビタン化合物であることが
最も好ましい。上記エポキシ化合物は、ポリウレタンラ
テックス（固形分）あるいは上記特定のポリマーに対し
て０．００１〜２００重量％含有されることが好まし
く、さらに０．０１〜２０重量％が好ましく、特に０．
１〜２０重量％が好ましい。上記エポキシ系架橋剤の具
体的な例としては次に示すようなものを挙げることがで
きる。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】架橋剤としては、上記以外に下記のものを
併用しても良い。例えば、米国特許第３３２５２８７
号、同３２８８７７５号、同３５４９３７７号、ベルギ
ー特許第６６０２２２６号等に記載のトリアジン系化合
物；米国特許第３２９１６２４号、同３２３２７６４
号、フランス特許第１５４３６９４号、英国特許第１２
７０５７８号記載のジアルデヒド系化合物；米国特許第
３０９１５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に記載
のエポキシ系化合物；米国特許第３６４２７８６号等に
記載のビニル系化合物；米国特許第３３９２０２４号に
記載のアジリン系化合物；米国特許第３５４９３７８号
に記載のエチレンイミン系化合物；及び特開昭６３−１
２５３５７号公報に記載のメラミン化合物を挙げること
ができる。

【００３７】第一下塗層には、膨潤剤として、所望によ
り、例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよ
く、その添加量は第一下塗層用塗布液１リットルあたり
１〜１０ｇである。第一下塗層には、親水性ポリマーを
使用しても良く、例えばゼラチンの如き天然ポリマー、
ポリビニルアルコール、酢酸ビニルー無水マレイン酸共
重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙
げることができる。本発明では、さらにブロッキング防
止剤としてマット剤（二酸化ケイ素、ポリメチルアクリ
レート、ポリスチレン）や、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等を用いることも可能である。

【００３８】本発明に係る第一下塗層用塗布液は、一般
によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、
エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ある
いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッ
パーを使用するエクストルージョンコート法等により塗
布することができる。下塗層上にさらに第二下塗層を設
ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１
号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号および同
３５２６５２８号明細書、尾崎等著「コーティング工
学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載さ
れた方法により二層以上の層を同時に塗布することが出
来る。

【００３９】本発明に係る第一下塗層および第一下塗層
上に設けられる第二下塗層の塗布量としては、固体分と
して、ポリエステルフィルム支持体の一平方メートルあ
たり０．０１〜１０ｇが好ましく、特に０．２〜３ｇで
あることが好ましい。本発明においては、第一下塗層上
に、第二下塗層としてゼラチンを主成分とする親水性コ
ロイド層が設けられる。

【００４０】本発明で使用することができるゼラチン以
外の親水性ポリマーの例としては、フタル化ゼラチン、
マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくは
アミドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキル
アクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリド
ン・酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アル
ブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、
でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンイミンアシル化合物、及びアクリル酸、メタ
クリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及び
Ｎ−置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合
体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは
天然の親水性高分子化合物を挙げることができる。これ
らのものは、単独もしくは混合して使用できる。

【００４１】上記の如き親水性ポリマーに、必要に応じ
て、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止
剤等を加えることができる。

【００４２】次に本発明の用いられる写真乳剤層につい
て簡単に述べる。写真乳剤層のバインダー（親水性有機
保護コロイド）としては、例えば、ゼラチン、フタル化
ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリ
ル酸もしくはアミド（アクリルアミド等）などをゼラチ
ンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリ
ビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重
合体、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸
ソーダ、ポリサッカライト、寒天、てんぷら、グラフト
でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンア
シル化物、及びこれらの部分加水分解物などの合成もし
くは天然の親水性高分子化合物を挙げることができる。
これらの材料は、単独もしくは混合して使用できる。

【００４３】バインダーを上記の如き親水性高分子化合
物とするものであれば、その中に何が添加されているか
は本発明においては特に重要ではないが、これらの親水
性バインダーには、通常、ハロゲン化銀あるいは拡散転
写写真法で用いられる硫化銀等物理現像核、またジアゾ
化合物などの感材をはじめ各種の添加剤、カプラー、乳
化重合、ラテックスポリマーなどが添加される。

【００４４】上記写真乳剤層に用いられる種々の素材、
例えばハロゲン化銀粒子、化学増感剤、染料、ポリマー
ラテックス、界面活性剤、ゼラチン硬膜剤、カラーカプ
ラー、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤等に関しては
特に制限はなく、例えばリサーチディスクロージャー
（Research Disclosure ）１７６巻２２〜３１頁（１９
７８年１２月）の記載を参考にすることが出来る。

【００４５】本発明は必ずしも必要ではないが、コロナ
放電処理等の表面処理を、疎水性支持体だけでなく、高
分子物質より成る下塗層上および／または第二下塗層上
に行ってもよく、その場合処理後の層間の接着力が向上
する。次に、本発明を以下の実施例によりさらに具体的
に説明するが、これにより本発明の実施例の態様が限定
されるものではない。また、上記乳剤層が設けられてい
ない、支持体の反対側の表面に設けられた第二下塗層の
上には、バック層を設けることが好ましい。

【００４６】実施例を記載するに先立って各種の試験方
法を説明する。 （フィルム支持体と乳剤層との接着性） １）乳剤塗布後、および処理（現像、定着、水洗）後、
それぞれについて、乳剤層の表面に３〜５ｍｍ間隔に縦
横６本の切り目をナイフでいれ、５×５個のます目を作
り、このます目にセロハンテープ（ニットーポリエステ
ル粘着テープＮｏ．３１、日東電工（株）製）を付着さ
せ、次いでそのテープを剥離して剥離により除去された
乳剤層のます目の数を数え、その数の多少によりフィル
ム支持体と乳剤層との接着性を評価した。ます目の数が
０のものをAA、１〜２のものBB、３〜４のものをCC、５
以上のものをDDとして表わした。 ２）処理液中での接着性の評価を下記のように行なっ
た。処理液中で、乳剤層の端部を指で強く１５回繰り返
し擦り、末端より剥離した乳剤層の長さにより評価し
た。乳剤層が全く剥離しなかったものをAA、末端より剥
離した長さが２ｍｍ未満のものをBB、２〜４ｍｍのもの
をCC、そして４ｍｍを超えるものをDDとした。 上記処理は、処理液としては、現像液にＬＤＳ−７１５
（富士写真フイルム（株）製）を、定着液にＬＦ−３０
８（富士写真フイルム（株）製）を用いて、皿現像処理
方法によって行なった。これらの評価において、写真材
料として使用できるものはAA〜BBのクラスのものであ
る。

【００４７】（高湿条件下におけるフィルム支持体と乳
剤層との接着性） １）乳剤塗布後、処理液で処理（現像、定着、水洗）を
行い、その後、高湿条件下（２５℃−９０％ＲＨ）で３
日間以上放置したのち、乳剤層の表面に３〜５ｍｍ間隔
に縦横６本の切り目をナイフでいれ、５×５個のます目
を作り、このます目にセロハンテープを付着させ、次い
でそのテープを剥離して剥離により除去された乳剤層の
ます目の数を数えその数の多少により、フィルム支持体
と乳剤層との接着性を評価した。ます目の数が０のもの
をAA、１〜２のものBB、３〜４のものをCC、５以上のも
のをDDとして表わした。 ２）処理液中での接着性の評価を下記のように行なっ
た。処理液中で、乳剤層の端部を指で強く１５回繰り返
し擦り、末端より剥離した乳剤層の長さにより評価し
た。乳剤層が全く剥離しなかったものをAA、末端より剥
離した長さが２ｍｍのものをBB、２〜４ｍｍのものをC
C、そして４ｍｍを超えるものをDDとした。上記処理
は、処理液としては、現像液にＬＤＳ−７１５（富士写
真フイルム（株）製）を、定着液にＬＦ−３０８（富士
写真フイルム（株）製）を用いて、皿現像処理方法によ
って行なった。これらの評価において、写真材料として
使用できるものはAA〜BBのクラスのものである。

【００４８】（低湿条件下における亀裂）現像したフィ
ルム及び乳剤塗布直後のフィルムをそれぞれ６×８ｃｍ
の大きさに裁断し、手にハンドクリームを塗りその手で
フィルム上に２箇所指紋をつけ、そのフィルムを常温〜
６０℃の真空中で一週間放置し、その後取り出したフィ
ルムの表面の亀裂を目視で観察した。その際、現像済み
のものは下からの透過光で観察し、乳剤塗布直後のもの
は反射光で観察した。亀裂の全くないものをAA、指紋の
回りにかすかに亀裂があるものをCC、亀裂の多いものを
DDとして表わした。写真材料として使用できるものは評
価がAAのものである。

【００４９】

【実施例】

【００５０】［実施例１］二軸延伸された厚さ１００μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放
電処理を行い、下記の組成より成る第一下塗層（下塗
層）用の塗布液を塗布量が約６ｃｃ／ｍ² となるように
ワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分
間乾燥しして第一下塗層（本発明の下塗層）を設けた。
次にフィルムの反対側の面にも同様にして第一下塗層を
設けた。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（固形分４０％、融点１２０℃、 平均粒径：０．１μｍ、ポリオールはポリカーボネート） １３．６ｇ エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ（約４個の エポキシ基を有するソルビトールポリグリシジルエーテル）、 ナガセ化成（株）製） ０．７ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ８５．６ｇ 上記ポリウレタンラテックスは、前記ポリウレタンの構
造［１］を有するポリマーから作製されたものである。

【００５１】上記の両面の第一下塗層上に下記の組成か
らなる第二下塗層用塗布液を塗布量が約９ｃｃ／ｍ² と
なるように片面ずつ両面に塗布し、二層の下塗層が被覆
されたフィルムを作製した。 （第二下塗層用塗布液） ゼラチン １ｇ 酢酸 ０．３ｃｃ 蒸留水 ９９ｃｃ

【００５２】次に上記被覆フィルムの一方の側に下記組
成（１）のハロゲン化銀乳剤層用塗布液を乾燥厚さ６．
０μｍ（塗布銀量５．０ｇ／ｍ² ）になるように塗布し
た。さらにハロゲン化銀乳剤層上に下記組成（２）の保
護層を塗布し、この反対側には下記組成（３）に従って
ゼラチンバック層を乾燥厚さ５μｍになるように塗布
し、写真感光材料を作製した。

【００５３】 組成（１）（ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン ５ｇ／ｍ² 塩沃臭化銀（Cl：８０モル％ Br：１９．５モル％ Ｉ：０．５モル％） 塩化金酸 ０．１ｇ／ｍ² ポリエチレンアクリレートラテックス（米国特許第３５２５６２０号 明細書実施例３で用いられているものと同じ） １．５ｇ／ｍ² 増感色素：３−アリル−５−［２−（１−エチル）−４メチル− ２テトラゾリン−５イリデン−エチリデン］ローダニン ６ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７ ソトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ² ポリオキシエチレン化合物 ２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ− トリアジン・ナトリウム塩 ６０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４０ｍｇ／ｍ²

【００５４】 組成（２）（保護層） ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤：平均粒子径３．０〜４．０μｍのポリメチル メタクリレート ０．０５ｇ／ｍ² 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０３ｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ− トリアジン・ナトリウム塩 ０．０１ｇ／ｍ²

【００５５】 処方（３）バック層処方 ゼラチン ５ｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ− トリアジン・ナトリウム塩 ０．０１ｇ／ｍ² マット剤（上記保護層に使用したものと同じ） ０．０３ｇ／ｍ² ポリエチレンアクリレートラテックス （上記乳剤層に使用したものと同じ） ５０ｇ／１００ｇゼラチン 染料 ０．３ｇ／ｍ² 下記の染料（１）：（２）：（３）の （１）：（２）：（３）＝１：１：１（重量比）の混合
物

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】［実施例２］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（実施例１で使用されたものと同じもの）１３．６ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ７５．３ｇ

【００６０】［実施例３］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（実施例１で使用されたものと同じもの）１３．６ｇ エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６５１Ａ（約４個の エポキシ基を有するソルビタンポリグリシジルエーテル）、 ナガセ化成（株）製；固形分１％） ６８．２ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 １８．１ｇ

【００６１】［参考例１］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（実施例１で使用されたものと同じもの）１３．６ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ８５．３ｇ

【００６２】［比較例１］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４３％、 スチレン／ブタジエン＝３２／６８、重量比） ２６．０ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １８．４ｇ ラウリルベンジンスルホン酸ナトリウム１％水溶液 ２．０ｇ 蒸留水 ５３．８ｇ

【００６３】［比較例２］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用し、塗布量が約９
ｃｃ／ｍ² となるように塗布した以外は実施例１と同様
にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） 塩化ビニリデンラテックス（塩化ビニリデン：メタクリル酸： メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニト リル＝９０：１：４：４：１、固形分：５０％） １９．０ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン ナトリウム塩４．０％溶液 ７．０ｇ 水酸化ナトリウム４％水溶液 １．１ｇ コロイド状シリカ ３．５ｇ 蒸留水 ６９．４ｇ

【００６４】［実施例４］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（実施例１で使用されたものと同じもの）１３．６ｇ エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ソルビトール ポリテトラグリシジルエーテル）、ナガセ化成（株）製） ０．７ｇ 蒸留水 ８６．４ｇ

【００６５】［実施例５］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（実施例１で使用されたものと同じもの）１３．６ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 蒸留水 ７６．４ｇ

【００６６】［参考例２］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液）（組成１） ポリウレタンラテックス（実施例１で使用されたものと同じもの）１３．６ｇ 蒸留水 ８６．４ｇ

【００６７】［実施例６］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（固形分３０％、融点１５０℃、 平均粒径：０．０２μｍ、ポリオールは脂肪族ポリエステル） １８．１ｇ エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、 ナガセ化成（株）製） ０．９ｇ 蒸留水 ８１．０ｇ 上記ポリウレタンラテックスは、前記ポリウレタンの構
造［２］（Ｘ₁ ：-C₂H₄-、Ｙ₁ ：-C₆H₁₂- Ｚ₁ ：フェニ
レン）を有するポリマーから作製されたものである。

【００６８】［参考例３］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液）（組成１） ポリウレタンラテックス（ポリオールは脂肪族ポリエステル、 実施例６で使用されたものと同じもの） １８．１ｇ 蒸留水 １１．９ｇ

【００６９】［実施例７］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（固形分３０％、融点１２０℃、 平均粒径：０．０２μｍ、ポリオールはポリエチレン テレフタレート単位含有ポリエステル） １８．１ｇ エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ（分子内に エポキシ基を平均４個有する）、ナガセ化成（株）製） ０．９ｇ 蒸留水 ８１．０ｇ 上記ポリウレタンラテックスは、前記ポリウレタンの構
造［３］（Ｘ₂ ：-C₂H₄-、Ｙ₂ ：-C₆H₁₂- Ｚ₂ ：フェニ
レン）を有するポリマーから作製されたものである。

【００７０】［参考例４］実施例１において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
１と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液）（組成１） ポリウレタンラテックス（ポリオールはポリエチレンテレフタレート 単位含有ポリエステル実施例７で使用されたものと同じもの） １８．１ｇ 蒸留水 ８１．９ｇ

【００７１】得られた１４種類の写真感光材料につい
て、フィルム支持体と写真乳剤層との接着及び低湿での
亀裂の評価を、前記の評価方法に従い行った。その結果
表１に示す。

【００７２】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 接 着 性 亀裂 乳剤塗布後 処理液中 処理後 高湿度下 ──────────────────────────────────── 実施例１ AA AA AA AA AA 実施例２ AA AA AA AA AA 実施例３ AA AA AA AA AA 参考例１ DD DD DD DD − ──────────────────────────────────── 比較例１ AA AA AA AA CC 比較例２ AA AA AA CC AA ──────────────────────────────────── 実施例４ AA AA AA AA AA 実施例５ AA AA AA AA AA 参考例２ DD DD DD DD − ──────────────────────────────────── 実施例６ AA AA AA AA AA 参考例３ DD DD DD DD AA ──────────────────────────────────── 実施例７ AA AA AA AA AA 参考例４ DD DD DD DD AA ────────────────────────────────────

【００７３】表１より、比較例１は高湿条件下での接着
性が良好であるが、低湿で亀裂が発生することのないと
の条件を満足しない。また、比較例２は低湿で亀裂を発
生しないが、高湿条件下での接着性が充分でない。ここ
で、本発明に係る写真感光材料は実施例１〜７の結果か
ら明らかなように、低湿で亀裂が発生することのない条
件および高湿条件下で接着性が良好との条件を共に満足
している。

【００７４】また、写真感材は参考例１と実施例１〜
３、参考例２と実施例４及び５、参考例３と実施例６そ
して参考例４と実施例７との比較から明らかなように、
架橋剤を添加しない場合、接着性が著しく低下すること
から、充分な接着性を得るためには架橋剤が不可欠であ
る。

【００７５】さらに、下記の実施例８〜１４に示すよう
に写真感光材料作製し、得られた写真感光材料につい
て、前記のフィルム支持体と乳剤層との接着力、高湿条
件下におけるフィルム支持体と乳剤層との接着性及び低
湿条件下における亀裂の発生の評価に加えて、下記の第
一下塗層に使用のポリマーの伸度１００％時の応力及び
切断時の伸度、及び第二下塗層のレチキュレーション
（下塗層の網状しわの発生）及びピンホールについても
評価した。

【００７６】（第一下塗層のポリマーの応力及び伸度）
コロナ処理を施したテフロンフィルムを表面が平滑な台
の上に固定し、１０ｃｍ角にくり抜かれた厚さ０．５ｍ
ｍのガラスの板の枠をテフロンフィルム上に置き固定す
る。テフロンフィルム（くり抜かれた領域）上に試験を
行なうポリマーの水分散体を数ｍｌ滴下してガラス棒に
て枠の隅まで均一になるように伸ばす。滴下量は最終膜
厚が５０μｍ程度になるように調節する。２５℃、８０
％ＲＨの条件下で一日乾燥させた後、１８５℃で３分間
熱処理し、さらに２５℃、５０％ＲＨの条件下で一日放
置する。試験フィルムをテフロンフィルムから剥し、欠
陥のない部分を引張試験用サンプルとする。このサンプ
ルの引張試験は、日本工業規格の加硫ゴム物理試験方法
（Ｋ ６３０１−１９７５）に従って行なった。伸度が
１００％に達した時の応力及びフィルム切断時の伸度を
測定する。

【００７７】（第二下塗層のレチキュレーション（下塗
層の網状しわの発生））乾燥直後の下塗層が形成された
フィルムを３０℃、３０％ＲＨの恒温恒湿室内に入れ
て、この状態で下塗層表面の凹凸の程度をヘイズ（白濁
度）として評価する。ヘイズは、ヘイズメーター（ＮＤ
Ｈ−１００１Ｐ／ＳＺ−Σ９０型、日本電色工業（株）
製）にて測定し、恒温恒湿室内に入れた直後のヘイズと
３０分後のヘイズの差（Δ）を求めて、レチキュレーシ
ョンの程度を評価した。ヘイズの差（Δ）が１％以下の
ものをAA、（Δ）が１％を超えて３％以内のものをCC、
そして３％を超えるるものをDDとした。

【００７８】（ピンホールの発生）自動現像機の水洗工
程から乾燥工程に移る段階で、写真フィルムを抜き取
り、写真フィルムの写真乳剤層面と＃３２０のサンドペ
ーパーの粗目の面とを合わせた状態で、乾燥工程に送り
込み乾燥を終了させる。このように処理された写真フィ
ルムを、高照度シャーカステン上でピンホール（白抜け
となる）の発生状態を観察した。ピンホールの発生がほ
とんどないものをAA、不明瞭ではあるがピンホールの発
生が認められるものをCC、そしてピンホールの発生がは
っきりとあるものをDDとして表わした。

【００７９】［実施例８］二軸延伸された厚さ１００μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に真空中で
グロー放電処理を施し、下記の組成より成る第一下塗層
用の塗布液を塗布量が約６ｃｃ／ｍ² となるようにワイ
ヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾
燥しして第一下塗層（本発明の下塗層）を設けた。次に
フィルムの反対側の面にも同様にして第一下塗層を設け
た。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（固形分３０％、 ユーコートＵＸ−４５６０、三洋化成（株）製） １８．１ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ７０．８ｇ 後の工程は実施例１と同様にして実施し、写真感光材料
を作製した。

【００８０】［実施例９］実施例８において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
８と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（固形分３０％、 スーパーフレックス１１０、第一工業（株）製） １８．１ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ７０．８ｇ

【００８１】［実施例１０］実施例８において、第一下
塗層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施
例８と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（固形分３０％、 スーパーフレックス１２６、第一工業（株）製） １８．１ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ７０．８ｇ

【００８２】［実施例１１］実施例８において、第一下
塗層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施
例８と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） アクリル樹脂ラテックス（固形分２７％、 Ｃ−３７、日本アクリル（株）製） ２０．１ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ６８．８ｇ

【００８３】［実施例１２］実施例８において、第一下
塗層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施
例８と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス （スチレン：ブタジエン：アクリル酸：ジビニルベンゼン ＝６５：２９：２：１、固形分３０％） １．１ｇ 塩化ビニリデンラテックス（塩化ビニリデン：メタクリル酸： メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニト リル＝９０：１：４：４：１、固形分：５０％） ８．７ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ７９．１ｇ

【００８４】［比較例３］実施例８において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
８と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） アクリル樹脂ラテックス（固形分２７％、 ＪＰ−１９８、日本アクリル（株）製） ２０．１ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ６８．８ｇ

【００８５】［比較例４］実施例８において、第一下塗
層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施例
８と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス （スチレン：ブタジエン：アクリル酸：アクリル酸メチル ＝５９：３７：２：２、固形分３０％） １８．１ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 １０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 １．１ｇ 蒸留水 ７０．８ｇ

【００８６】［実施例１３］固有粘度０．６８のポリエ
チレンテレフタレートを２８０℃にて溶融し、約５０℃
の冷却ドラムに押し出し、次いで約１００℃にてロール
延伸により縦方向に３．５倍に延伸し、下記の組成より
成る第一下塗層用の塗布液を塗布量が約１２ｃｃ／ｍ²
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８
５℃にて１分間乾燥しして第一下塗層（本発明の下塗
層）を設けた。次にフィルムの反対側の面にも同様にし
て第一下塗層を設けた。 （第一下塗層用塗布液） ポリウレタンラテックス（固形分３０％、 ユーコートＵＸ−４５６０、三洋化成（株）製； 実施例８で使用したものと同じ） ３６．２ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 ２０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 ２．２ｇ 蒸留水 ４１．６ｇ

【００８７】次いで、１６０℃にて横方向に３．５倍に
延伸し、２２０℃で熱処理を行なうことにより厚さ１０
０μｍの二軸延伸下塗層被覆ポリエステルフィルムを作
製した。得られたフィルムの表面にコロナ放電処理を施
した後、実施例１と同じ様にフィルムの第一下塗層上に
実施例１の第二下塗層を形成し、二層の下塗層が被覆さ
れたフィルムを作製した。後の工程は実施例１と同様に
して実施し、写真感光材料を作製した。

【００８８】［実施例１４］実施例１３において、第一
下塗層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実
施例１３と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス （スチレン：ブタジエン：アクリル酸：ジビニルベンゼン ＝６５：２９：２：１、固形分３０％） ７．２ｇ 塩化ビニリデンラテックス（塩化ビニリデン：メタクリル酸： メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニト リル＝９０：１：４：４：１、固形分：５０％） １７．４ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 ２０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 ２．２ｇ 蒸留水 ５３．２ｇ

【００８９】［比較例５］実施例１３において、第一下
塗層用塗布液を下記の組成のものを使用した以外は実施
例１３と同様にして写真感光材料を作製した。 （第一下塗層用塗布液） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス （スチレン：ブタジエン：アクリル酸：アクリル酸メチル ＝５９：３７：２：２、固形分３０％ 比較例４で使用したものと同じ） ３６．２ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩１．６％溶液 ２０．０ｇ 水酸化カリウム４％水溶液 ２．２ｇ 蒸留水 ４１．６ｇ

【００９０】得られた写真感光材料について、第一下塗
層に使用したポリマーの物性を前記の引張試験に従い行
い、そしてフィルム支持体と写真乳剤層との接着性、低
湿での亀裂の発生、レチキレーション等の評価を、前記
の評価方法に従い行った。その結果を、表２及び表３に
示す。

【００９１】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 第一下塗層のポリマー ［使用実施例］ 破断伸度 １００％伸びでの （％） 応力（kg/cm²） ──────────────────────────────────── ポリウレタンラテックス［実施例８、１３］ ２５０ ３００ （ユーコートUX-4560 ） ──────────────────────────────────── ポリウレタンラテックス［実施例９］ １３ −− （スーパーフレックス１１０） ──────────────────────────────────── ポリウレタンラテックス［実施例１０］ １４０ ２８０ （スーパーフレックス１２６） ──────────────────────────────────── アクリル樹脂ラテックス［実施例１１］ ８０ −− （Ｃ−３７） ──────────────────────────────────── スチレン／ブタジエン ［実施例１２、１４］ ２３０ １５０ 共重合体ラテックスとポリ塩化ビニリデンラテックスの混合物 ──────────────────────────────────── アクリル樹脂ラテックス［比較例３］ ９８０ ２５ （ＪＰ−１９８） ──────────────────────────────────── スチレン／ブタジエン ［比較例４、５］ ４９０ ２０ 共重合体ラテックス（St：Bd：AA：MA=59:37:2:2） ────────────────────────────────────

【００９２】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 接 着 性 レチキュ ピン 亀裂 塗布後 処理液中 処理後 高湿度下 レーション ホール ──────────────────────────────────── 実施例８ AA AA AA AA AA AA AA 実施例９ AA AA AA AA AA AA AA 実施例10 AA AA AA AA AA AA AA 実施例11 AA AA AA AA AA AA AA 実施例12 AA AA AA AA AA AA AA ──────────────────────────────────── 比較例３ AA AA AA AA DD DD DD 比較例４ AA AA AA AA DD DD DD ──────────────────────────────────── 実施例13 AA AA AA AA AA AA AA 実施例14 AA AA AA AA AA AA AA ──────────────────────────────────── 比較例５ AA AA AA AA CC CC DD ────────────────────────────────────

【００９３】表３から明らかなように、本発明に係る写
真感光材料（実施例８〜１４）は、低湿で亀裂が発生す
ることがなく、またピンホール及びレチキュレーション
の発生もない。接着性についても問題がない。

【００９４】

【発明の効果】本発明の第一下塗層は、ポリエステルフ
ィルム支持体表面に強固に接着し、また、この上に設け
られる乳剤層と接着性に優れた第二下塗層とも強固に接
着している。これらの接着力は、高湿条件下に長時間放
置されるような過酷な条件においても低下することがな
い。さらに、第一下塗層は強靭な膜であるので低湿条件
下に長時間放置されるような場合においても写真乳剤層
に亀裂の発生させることもない。従って、本発明の写真
感光材料は、種々な条件において上記のように安定して
優れた特性を示す写真感光材料と言うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉置 宏行 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に、第一
   下塗層、第二下塗層及び乳剤層が順に形成されてなる写
   真感光材料であって、該第一下塗層が、ポリウレタンラ
   テックスとエポキシ化合物またはジクロロ−ｓ−トリア
   ジン誘導体との硬化層であり、且つ第二下塗層がゼラチ
   ンからなる親水性コロイド層であることを特徴とする写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 ポリウレタンラテックスが、皮膜状態で
   ３００％以下の破断伸度または１３０kg/cm²以上の１０
   ０％伸びにおける応力を有する請求項１に記載の写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 ポリウレタンラテックスが、ポリカーボ
   ネート系ポリオール、脂肪族ポリエステル系ポリオール
   及びポリエチレンテレフタレート系ポリオールからなる
   群より選ばれる少なくとも一種のポリオールとポリイソ
   シアネートから誘導されるポリウレタンのラテックスで
   ある請求項１に記載の写真感光材料。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物が、四個以上のエポキシ
   基を有する化合物である請求項１に記載の写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 ポリエステルフィルム支持体上に、第一
   下塗層、第二下塗層及び乳剤層が順に形成されてなる写
   真感光材料であって、該第一下塗層が、３００％以下の
   破断伸度または１３０kg/cm²以上の１００％伸びにおけ
   る応力を有するポリマーからなり、且つ第二下塗層がゼ
   ラチンからなる親水性コロイド層であることを特徴とす
   る写真感光材料。
6. 【請求項６】 第一下塗層が、上記ポリマーとジクロロ
   −ｓ−トリアジン誘導体またはエポキシ化合物との硬化
   層からなる請求項５に記載の写真感光材料。
7. 【請求項７】 該ポリマーが、ポリウレタンラテック
   ス、アクリル樹脂ラテックスまたはスチレン／ブタジエ
   ン共重合体ラテックスである請求項５に記載の写真感光
   材料。