JPH06263837A - 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱硬化性ポリウレタン樹脂に、機械的強度、及
び靱性と剛性のバランスに優れ、しかも、耐熱性に優れ
た性能を与える。 【構成】平均粒径が0.1〜10μｍのポリユリア系ゴム状
物質とポリオ−ルを含有し、この合計に対する該ポリユ
リア系ゴム状物質の含有量が2〜35重量％であるポリオ
−ル組成物とｐ−フェニンレンジイソシアネ−トよりな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性ポリウレタン樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオ−ルまたはポリオ−ル組成物はポ
リイソシアネ−トとの反応によりポリウレタン樹脂を生
成する。このポリウレタン樹脂は、一般に可塑性及び耐
摩耗性、耐薬品性、接着性に優れた物性を有しているこ
とから、成形材料や構造用接着材料や塗料材料として広
く使用されており、特に、注型成形用樹脂として、金型
をおこすことなく、常圧、もしくは真空下で、注型成形
法によって短期間、低コストにて開発試作品を製作する
のに用いられている。

【０００３】この方法で得られたポリウレタン樹脂成形
物は十分な剛性を有し、形状見本としては使えるものの
靱性が低いため構造設計の評価や実装試験には不十分で
ある。

【０００４】このような従来のポリオ−ルまたはポリオ
−ル組成物を用いる場合には、高分子ポリエ−テルポリ
オ−ルの導入量を多くすればアイゾット衝撃値は高くな
るが剛性が低下し著しい変形を起こし易くなり、また、
高分子ポリエ−テルポリオ−ルの導入量を少なくすれば
剛性はよくなるがアイゾット衝撃値は低下する。

【０００５】従来の技術としては、例えば、特願平03-2
46039 記載のポリオ−ル組成物がある。従来の（剛性が
十分でかつアイゾット衝撃値が高いポリウレタン樹脂を
与えうる）ポリオ−ル組成物は、平均粒径が0.1 〜10μ
ｍのポリユリア系ゴム状物質とポリオ−ルよりなり、こ
の合計に対する該ポリユリア系ゴム状物質の含有量が2
〜35重量％である。

【０００６】ポリウレタン樹脂の多くの用途では剛性、
靱性だけでなく、更に耐熱性を向上させたものの開発が
強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術は（ポリウ
レタン樹脂の耐熱性を向上させるためにはポリオ−ルと
して低分子量ポリオ−ルを主体に使用する）、ポリユリ
ア系ゴム状物質の粒子の分散安定性が悪くなる傾向にあ
り使いにくいという欠点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物は、平均粒径が0.1 〜10μｍのポリユ
リア系ゴム状物質とポリオ−ルを含有し、この合計に対
する該ポリユリア系ゴム状物質の含有量が2〜35重量％
であるポリオ−ル組成物とｐ−フェニレンジイソシアネ
−トよりなる。

【０００９】本発明におけるポリユリア系ゴム状物質と
は主鎖にユリア結合をもつゴム状物質を意味する。

【００１０】ポリユリア系ゴム状物質とポリオ−ルの合
計に対するポリユリア系ゴム物質の組性割合は重量％で
2 ％以上35％以内の範囲内で、好ましくは5 ％以上15％
以内の範囲内で存在させることで、靱性と剛性のバラン
スのとれた物性を与えることができ、2 ％未満では衝撃
強度が、又、35％を超えると剛性が不十分となる。又、
ポリユリア系ゴム状物質の平均粒径が0.1 μｍ以上10μ
ｍ以内の範囲内で、好ましくは0.25μｍ以上5 μｍ以内
の範囲内で存在させることで、靱性と剛性のバランスの
とれた物性を与えることができ、平均粒径が0.1 μｍ未
満では衝撃強度が、又、10μｍを越えると剛性と衝撃強
度が不十分となる。

【００１１】本発明のおける熱硬化性ポリウレタン樹脂
組成物にｐ−フェニレンジイソシアネ−トを使用するこ
とで、剛性、衝撃強度とともに耐熱性の優れた物性を与
えることができる。

【００１２】本発明における熱硬化性ポリウレタン樹脂
組成物に用いられるポリオ−ル組成物を製造する方法の
好ましい一例としては、ポリオ−ルとポリイソシアネ−
ト（ポリイソシアネ−トＡとする）を混合攪拌して、部
分的に反応させた後、前記ポリイソシアネ−トと同じか
または異なるポリイソシアネ−ト（ポリイソシアネ−ト
Ｂとする）並びにゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌
しながら粒子状のポリユリア系ゴム状物質を形成させる
例を挙げることができる。

【００１３】ここで、ポリオ−ルのヒドロキシル基を10
0 モル％としたとき、ポリイソシアネ−トＡの使用量
は、通常0.5 〜40モル％、好ましくは10〜30モル％のイソ
シアネ−ト基を持つ量を用いる。

【００１４】これは0.5 〜40モル％の範囲ではポリユリ
ア系ゴム状物質を安定に得易いからである。そして、ポ
リオ−ルとポリイソシアネ−トＡを部分的に反応させる
割合は、ポリイソシアネ−トＡのイソシアネ−ト基のう
ち、通常10〜90％好ましくは20〜80％を反応させる（こ
れは10〜90％の範囲ではポリユリア系ゴム状物質の粒子
を安定に得やすいからである）。そのあと添加するゴム
形成性ポリアミンとポリイソシアネ−トＢの添加量は前
記したポリイソシアネ−トＡの未反応イソシアネ−ト基
とポリイソシアネ−トＢのイソシアネ−ト基の合計に対
するゴム形成性ポリアミンの持つアミノ基の割合が通常
60〜150 モル％好ましくは70〜130 モル％に相当するよ
うに設定する。これは前記アミノ基の割合で60〜150 モ
ル％の範囲で用いると最終使用の段階で、高い剛性とア
イゾット衝撃強度及び耐熱性が得られる為である。

【００１５】なお、ポリイソシアネ−トＡの添加方法は
通常一括添加法が好ましく、又、ポリイソシアネ−トＢ
並びにゴム形成性ポリアミンの添加方法は一括添加の
他、回分添加、連続添加の方法もある。ポリオ−ルの添
加方法についてはその一部を反応初期から用い、残部を
回分添加、連続添加にすることも可能である。

【００１６】本発明で使用されるポリオ−ルは、例えば
低分子ポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエス
テルポリオ−ル、その他のポリオ−ルの如きアルコ−ル
性ヒドロキシ基を2 ケ以上有する化合物である。

【００１７】本発明に用いられるポリオ−ルの一部とし
て、分子量が160 〜35000 の範囲にある如きポリオキシ
アルキレンポリオ−ルを使用するのが好ましい。この場
合、このようなポリオキシアルキレンポリオ−ルの使用
量はポリオ−ル中20〜90重量％の範囲が好ましい。これ
はこの範囲以外では分散安定性が低下する傾向があるた
めである。

【００１８】本発明に用いられるポリオ−ルとしては、
耐熱性、衝撃強度の上から、特にジオ−ルとヒドロキシ
基３個以上を有するポリオ−ルを併用するのが好まし
い。

【００１９】ポリイソシアネ−トＡ及びポリイソシアネ
−トＢは同じであっても、異なってもよい。例えば、代
表的なものを挙げれば、2、4-トルエンジイソシアネ−
ト、2、6-トルエンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリ
イソシアネ−トの如き芳香族ポリイソシアネ−ト、メタ
キシレンジイソシアネ−ト、パラキシレンジイソシアネ
−トの如き芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、イソホロン
ジイソシアネ−ト、水添キシレンジイシアネ−ト、水添
ジフェニルメタンジイソシアネ−トの如き脂環式ポリイ
ソシアネ−ト、ヘキサンメチレンジイソシアネ−ト、リ
ジンエステルトリイソシアネ−トの如き脂肪族ポリイソ
シアネ−トおよび反応系でポリイソシアネ−トを発生す
る如き物質、例えばカルボジイミド変性液状化ＭＤＩの
如きカルボジイミド化合物、ジイソシアネ−ト二量体、
例えばトルエンジイソシアネ−ト二量体、ブロックされ
たイソシアネ−ト、例えばフェノ−ルでブロックされた
ＭＤＩがある他、さらに、上記に示したポリイソシアネ
−トとポリオ−ルまたはポリアミンとを末端に2ケ以上
のイソシアネ−トをもつ様に反応させて得られるプレポ
リマ−状ポリイソシアネ−トも当然使用できる。

【００２０】ポリイソシアネ−トＡとしては、反応性の
異なるイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−トで
ある2、4-トルエンジイソシアネ−トまたはイソホロンジ
イソシアネ−トがポリユリア系ゴム状物質の粒子の分散
安定性をよくする上で特に好ましい。

【００２１】本発明で使用されるゴム形成性ポリアミン
は前記ポリイソシアネ−トＡ及びポリイソシアネ−トＢ
と反応することによって、約0 ℃以下のガラス転移温度
を有するポリユリア系ゴム状物質を生成するポリアミン
を意味するものであって、例えば、ポリオキシプロピレ
ン系ポリアミン、ポリオキシテトラメチレン系ポリアミ
ンの如きポリオキシアルキレン系ポリアミン、ポリブタ
ジエン系ポリアミンなどがあり、なかでも1 ケのアルキ
レン単位に占める炭素原子の数が2 〜4 である如きポリ
オキシアルキレン系ポリアミン、特にポリオキシプロピ
レン系ジアミンを主体（通常60重量％以上）として使用
するのが好ましい。

【００２２】このようなポリオキシプロピレン系ポリア
ミンは、例えば、米国テキサコケミカル社製、商品名ジ
ェファ−ミン、広栄化学工業社製ビス（アミノプロピ
ル）ポリプロピレングリコ−ルエ−テルとして市販され
ている。ゴム形成性ポリアミンの分子量は、通常200 〜
350 00、好ましくは400 〜6000が使用される。

【００２３】本発明にあっては、ポリユリア系ゴム状物
質が架橋粒子であることが望ましく、ジアミンを主体と
して1 分子中にアミノ基を3 ケ以上有するポリアミンを
少量（例えばジアミンの0.02〜10重量％）使用するのが
好ましい。この場合、一分子中にアミノ基を3 ケ以上有
するポリアミンとしてはポリオキシアルキレン系ポリア
ミンの他、他のポリアミン例えば1、3、6-トリスアミノメ
チルヘキサン、ジプロピレントリアミンなどを用いるこ
とができる。なお、ポリユリア系ゴム状物質を架橋する
には、一分子中にアミノ基を3 ケ以上有するポリアミン
を使わずともイソシアネ−ト基を3 ケ以上有するポリイ
ソシアネ−トを少量（例えばジイソシアネ−トに対して
0.03〜10重量％）用いる方法もある。

【００２４】本発明におけるポリオ−ル組成物を製造す
る上記に示した以外の好ましい方法としては、ポリオ−
ルに対して、ポリイソシアネ−ト（ポリイソシアネ−ト
Ｃとする）、及びゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌
しながら粒子状のポリユリア系ゴム状物質を含むポリオ
−ル組成物を形成させる方法がある。

【００２５】ここでゴム形成性ポリアミンはポリイソシ
アネ−トＣのイソシアネ−ト基に対して、通常50〜200
％、好ましくは70〜170 ％に相当するアミノ基を有する
だけの量を使用する。これは50〜200 ％の範囲で得たポ
リオ−ル組成物を用いると最終使用の段階で高い剛性と
耐熱性を損なうことなく、高い衝撃強度が得られるため
である。なお、この場合、ポリイソシアネ−ト及びゴム
形成性ポリアミンの添加方法は一括添加の他、回分添
加、連続添加の方法もある。ポリオ−ルの添加方法とし
てはその一部を反応初期から用い、残部を回分添加、連
続添加することも可能である。ここでポリイソシアネ−
トＣは前記ポリイソシアネ−トＡ及びポリイソシアネ−
トＢとして例示したものと同様であり、ゴム形成性ポリ
アミン、ポリオ−ルも前記と同様である。

【００２６】本発明においてポリイソシアネ−トＡを部
分的に反応させる段階並びにポリイソシアネ−トＢまた
はポリイソシアネ−トＣをゴム形成性ポリアミンと反応
させる段階は通常20〜160 ℃、好ましくは30〜140 ℃で
行うことができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下
においても行うことができる。この場合、触媒を用いな
くてもよいが反応を促進する為に触媒を加えることがで
きる。触媒としては通常ジブチル錫ラウレ−ト、オクチ
ル酸錫如き有機金属系触媒、トリエチレンジアミン（Ｄ
ＡＢＣＯ）の如き第三級アミン触媒、1、8ージアゾビシク
ロ［5、4、0 ］ウンデセン系誘導体如き特殊アミン触媒な
どがある。触媒の使用量は、ポリオ−ル全量に基づい
て、通常0.001 〜5 重量％好ましくは0.01〜0.5 重量％
である。

【００２７】本発明に用いるポリオ−ル添加時期はポリ
ユリア系ゴム状物質をつくるに先立って、その全部を用
いることは必要ではなくその一部を後添加することも可
能である。後添加の方法としてはポリオ−ル中でポリユ
リア系ゴム状物質が生成したあと残量の一部または全部
を添加するする方法や最終使用の段階で残った一部を添
加する方法がある。本発明のポリオ−ル組成物中のポリ
ユリア系ゴム状物質の割合は上記した種々のケ−スにお
いて使用したポリオ−ルの合計とポリユリア系ゴムとの
合計量に対するポリユリア系ゴム状物質の割合として算
出する。

【００２８】本発明においてポリユリア系ゴム状物質の
平均粒径は体積平均値で表される。また、本発明におい
てポリユリア系ゴム状物質の量はポリユリア系ゴム状物
質を含むポリオ−ル組成物からポリユリア系ゴム状物質
を析出せしめる性質を持つ揮発性溶剤、例えばアセトン
を混合し、析出したポリユリア系ゴム状物質を分別ろ過
し、更に十分、この揮発性溶剤で洗浄後、その乾燥重量
を求める方法によって測定する。

【００２９】本発明における熱硬化性ポリウレタン樹脂
組成物に用いられるポリイソシアネ−トの一成分とし
て、ｐ−フェニレンジイソシアネ−トは必須成分であ
り、その他のポリイソシアネ−トとしては前記したポリ
イソシアネ−トＡ及びポリイソシアネ−トＢとして例示
したものと同様であり、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳
香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−
トが特に好ましい。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組
成物の例を示す。

【００３１】以下の記載における「部」とは特に断らな
い限り重量部を表す。また、ＮＣＯインデックスとはイ
ソシアネ−ト基当量を水酸基当量で除した値（-NCO基／
-OH 基）を意味する。テストピ−スの注型に際しては、
ポリイソシアネ−トとポリオ−ル組成物の総量に対して
DABCO0.05 重量％を添加し、真空注型装置を使用した。
テストピ−ス注型品の引張り試験、曲げ試験、アイゾッ
ト衝撃試験、熱変形温度試験はそれぞれJIS K 7113、JI
S K 7203、JIS K 7110（ノッチ先端半径0.25mm）、JIS
K 7207（荷重18.5kg/cm2）にて行った。

【００３２】本発明のポリユリア系ゴム状物質の粒径
は、ポリオ−ル組成物をイソプロピルアルコ−ルで1000
倍に希釈し、その希釈溶液を走差電子顕微鏡の試料台の
上に滴下させ、溶剤を揮発させた後、約5000倍の倍率で
ポリユリア系ゴム状物質のゴム粒径を測定し、体積平均
値を求めた。

【００３３】また、ポリユリア系ゴム状物質の含有量
は、ポリオ−ル組成物をアセトンで希釈して、ポリユリ
ア系ゴム状物質を析出させ、それを分別ろ過し、ろ紙に
残ったポリユリア系ゴム状物質をアセトンで十分洗浄さ
せた後、乾燥させて秤量することにより、ポリユリア系
ゴム状物質の含有量を算出した。 実施例１ 温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、イソホロンジイソシアネ−ト（ポリイソシア
ネ−トＡ）5.6 部、水酸価160 のポリオキシプロピレン
トリオ−ル70部、ジブチル錫ジラウレ−ト0.004 部を投
入し、35℃に反応温度を制御しながら、イソシアネ−ト
基の反応率が50％になるまで反応させた。上記反応溶液
に分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン121部、
分子量400 のポリオキシプロピレントリアミン6.4 部を
投入し、35℃に反応温度を制御しながら、約30分間攪拌
し反応させた。

【００３４】次に、水酸価280 のポリオキシプロピレン
ジオ−ル119 部、水酸価560 のポリオキシプロピレント
リオ−ル553部を投入し、120 ℃に昇温してから均一溶
液になるように約5 分間攪拌した。次に、NCO28%のカル
ボジイミド変性液状化ＭＤＩ（ポリイソシアネ−トＢ）
を19.5部添加し、約30分間攪拌の後にジプロピレングリ
コ−ル318 部を添加、攪拌混合することによって平均粒
径約1.4 μｍポリユリア系ゴム状物質14重量％のポリオ
−ル組成物を生成せしめた。

【００３５】上記ポリオ−ル組成物とNCO53%のｐ−フェ
ニレンジイソシアネ−トの比が、ＮＣＯインデックス1.
05になるように調整して、テストピ−スの注型を行っ
た。

【００３６】上記のテストピ−スの特性結果を表１に示
す。 比較例 実施例１と同様な方法で生成させたポリオ−ル組成物と
NCO28%のカルボジイミド変性液状化ＭＤＩの比が、ＮＣ
Ｏインデックス1.05になるように調整して、テストピ−
スの注型を行った。

【００３７】上記のテストピ−スの特性結果を表１に示
す。

【００３８】 以上の結果から、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組
成物から得られるポリウレタン樹脂は、引張り強度、曲
げ強度、曲げ弾性率をさして犠牲にすることなく、衝撃
強度を十分に高い値を維持しつつ、しかも熱変形温度を
著しく高めることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成
物からポリウレタン樹脂は、耐熱性が著しく優れてお
り、且つ引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度も
十分大きな値を有しているという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が0.1 〜10μｍのポリユリア系
   ゴム状物質とポリオ−ルを含有し、この合計に対する該
   ポリユリア系ゴム状物質の含有量が2 〜35重量％である
   ポリオ−ル組成物とｐ−フェニンレンジイソシアネ−ト
   よりなることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組
   成物。