JPH0626130B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板の製造方法 - Google Patents

溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板の製造方法

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JPH0626130B2
JPH0626130B2 JP62097355A JP9735587A JPH0626130B2 JP H0626130 B2 JPH0626130 B2 JP H0626130B2 JP 62097355 A JP62097355 A JP 62097355A JP 9735587 A JP9735587 A JP 9735587A JP H0626130 B2 JPH0626130 B2 JP H0626130B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料電池用電解質基板の製造方法に関するもの
である。
〔従来の技術〕
電解質をその細孔内に保持している電解質基板(電解質
板)に必要な性質は、まず材料が電解質に対して安定
で、かつ電子の不導体であることである。
溶融炭酸塩型の燃料電池の電解質は炭酸リチウム,炭酸
カリウム,炭酸ナトリウムの三元混合物もしくはこの中
の二つを混合した二元混合物からなり、その混合物の融
点以上で電池は運転されている。
一般に電池運転温度は600から700℃と高温であ
り、また、電解質は強い腐食性を有しているため、電解
質基板材料は耐熱性,耐食性を有するものでなければな
らない。
更に、構成した電位が電解質基板を通して短絡しないた
め、電気絶縁性を有する必要もある。
以上のことから電解質板材料として、リチウムアルミネ
ートが用いられている。
また、電解質基板に必要な別の性質は、その中に形成さ
れる細孔が小さいことである。電解質を保持している電
解質基板は正極と負極との間にサンドイツチ状に挟まれ
て配置され、正極には燃料ガスとして水素が、また負極
には酸化剤ガスとして酸素と二酸化炭素との混合ガスが
供給される。このため、電解質基板は燃料ガスと酸化剤
ガスとが混合して燃焼するのを防ぐシール性を有する必
要がある。
電解質基板は電解質の毛管力を利用して基板細孔中に電
解質を保持しており、その電解質によつてガスがシール
されているので、基板の細孔径が小さい程電解質を保持
する能力が大きくなり望ましい。更に、電解質の保持力
が大きいと、電解質の流出も防止でき、電解質の消失に
よる性能劣化も防止できる。
更に、電解質基板はその気孔率が大きいことが必要であ
る溶融炭酸塩型燃料電池は電解質中を炭酸イオンが移動
して電気化学的反応が進行するため、電池性能を向上さ
せるためには電解質基板のイオン伝導抵抗を小さくする
必要がある。イオン伝導抵抗は、電解質基板の面積と厚
さとが一定ならば、電解質基板中の電解質量すなわち基
板の気孔率に反比例する。従つて、電解質基板は性能の
上で気孔率が大きい方が望ましい。
また、電解質は電池運転中に電池構成部材の腐食,反応
ガスによる蒸散等によつて消耗することから、基板の気
孔率が大きく電解質保持量が多いことは寿命の面でも望
ましい。
ところで、従来の電解質基板の製造方法は特開昭60−72
172 号公報に記載のように、1μ以下の粒径のγ−リチ
ウムアルミネート粉末と木材パルプとを原料として水性
スラリーを作り、それを抄造して電解質基板を成形して
いる。この方法によると、パルプの焼失による気孔形成
のため気孔率は十分大きくできるが、パルプの繊維径を
小さくすることが困難であるのに加え、γ−リチウムア
ルミネートの原料粉末をいくら小さくしても水性スラリ
ー混練している間にリチウムアルミネートが水和反応を
起して結晶化し、粒子径が増大するため、完成した電解
質基板の細孔径が大きくなつてしまう問題点があつた。
また、特開昭57−27569 号公報では、γ−リチウムアル
ミネートの微粉末とアルミナの割れ低減粒子と電解質と
を混合して、ホツトプレスにより成形している。この場
合製造過程で水を使用しないため、水和反応による粒子
の成長を妨ぎ、細孔径の小さな基板となるが、粒径の異
なる粒子を混合することにより気孔率の低下については
考慮されておらず、完成した電解質基板の気孔率が小さ
くなる問題点があつた。更に、この場合成形された電解
質基板は空気中の水分を吸つて水和反応を起して変質す
るため、基板の保管方法が難しい問題もあつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕 上記2つの従来技術は、夫々γ−リチウムアルミネート
の水和反応による粒径の増大および異なる粒径の粒子の
混合による気孔率の低下の点について配慮されておら
ず、電解質基板の細孔径を小さくすることと、気孔率を
大きくすることとの両者を同時に満足することができな
い問題点があつた。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、細孔径が
小さく、かつ気孔率を大きくすることを可能とした燃料
電池用電解質基板の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、リチウムアルミネートの粉末を原料とした
ものが、γ−リチウムアルミネートの微粉末と水とを混
合して作つたリチウムアルミネートの水和物を粉砕して
形成した微粉末であることにより、達成される。
〔作用〕
まずγ−リチウムアルミネートと水とを反応させること
により水和物Li2Al2・7H2O が形成される。この
時点では粒子径が大きくなつており、この状態のまま電
解質基板を成形しても細孔径が大きくなるため、形成し
た水和物を粉砕し微粒子化する。この水和物微粒子を原
料として電解質基板を成形したので、電池を運転温度ま
で昇温する過程で水和物中の結晶水が飛散し、結晶水の
飛散した跡が100Å程度の微細孔となる。この結果、
リチウムアルミネート粒子間に形成される細孔に加え
て、リチウムアルミネート粒子の中にも更に微細な細孔
が形成されることになるので、細孔径が小さく、気孔率
が大きな電解質基板を得ることができる。
〔実施例〕
以下、図示した実施例に基づいて本発明を説明する。第
1図には本発明の一実施例が示されている。同図に示さ
れているようにリチウムアルミネートの粉末を原料とし
たもので原料スラリーを作り、次いでこの原料スラリー
を製板化し、電解質基板とする燃料電池用電解質基板の
製造方法で、本実施例ではリチウムアルミネートの粉末
を原料としたものを、γ−リチウムアルミネートの微粉
末と水とを混合して作つたリチウムアルミネートの水和
物を粉砕して形成した微粉末とした。このようにするこ
とにより電解質基板の細孔径が小さく、かつ気孔率が大
きくなつて、細孔径が小さく、かつ気孔率を大きくする
ことを可能とした燃料電池用電解質基板の製造方法を得
ることができる。
すなわちまず、γ−リチウムアルミネートの微粉末を水
中に入れ、室温で150から200時間反応させて水和
物を作つた。使用したγ−リチウムアルミネートは平均
粒子径0.1μ、比表面積23m2/gのものである。粒子
径が大きく比表面積の小さい粒子を用いることも可能で
あるが、水和反応時間が長くなるため、比表面積の大き
なものの方が望ましい。作成した水和物は鱗片状を呈し
ており、結晶化による粒径の成長がみられたため、ポー
ルミルを使用して粒子径が0.1μ程度になるように粉砕
した。この水和物の微粉末を用いて次に述べる手順によ
り電解質基板を成形した。
まず溶剤としてトリクロロエチレン,テトラクロロエチ
レン,n−ブチルアルコールを夫々体積比で60.2 :17.
0 :22.8 に混合した溶液1.8l をボールミルに入れ、電
解質基板の補強用のアルミナ繊維を370g加え撹拌し
て繊維を分散させた。このボールミルに、上述の溶剤と
同組成の混合液4.8l に可塑剤としてブチルフタリルグ
リコール酸ブチルを195ml、バインダーとしてポリ
ビニルブチラールを605g加えて撹拌溶解させたもの
を加え混合した。更に、リチウムアルミネートの水和物
粉末を1.92kg と、上述のアルミナ繊維をリチウム化す
るための炭酸リチウム269gを加えてよく混練した
後、減圧脱気を行い粘度を調節して原料スラリーとし
た。この有機性スラリーをドクターブレード法により製
板化し、電解質気板とした。
このように本実施例では有機性スラリーを用いたが、水
和物の粒子を原料としているため、水に対しても安定で
あり、水性スラリーとすることも可能である。電解質基
板は成形後に電解質を塗布し、電池に組込まれ、電池の
運転温度に昇温される過程で溶剤,バインダー,結晶水
が除去されることによつて成形された細孔に電解質がし
み込んで完了する。このため成形した電解質基板が電池
作動温度の650℃でどのような細孔特性を示すかを調
べるため、成形後のシートを650℃で焼成し、溶剤,
バインダーおよび結晶水を飛散させた。焼成後の電解質
基板を従来例による電解質基板共々電子顕微鏡で比較観
察したが、本実施例の観察結果が第2図に、従来例のそ
れが第3図に示されている。
これら両図から明らかなように第3図に示されている水
和物にしていないリチウムアルミネート微粉末で成形し
た従来例の電解質基板の構造と比較すると、約0.1μの
粒径をもつリチウムアルミネート粒子1と、その粒子1
間にできる粒子間細孔2とは寸法的にほぼ等しいが、本
実施例の水和物を用いたものは、リチウムアルミネート
粒子1の中に、結晶水が飛散した跡にできたと考えられ
る0.005 から0.01μ程度の粒子内細孔3が存在している
のが認められた。
また、本実施例の焼成後の電解質基板の細孔特性を従来
例の電解質基板と水銀ポロシメータで比較測定したが、
従来例の測定結果が第4図に、本実施例のそれが第5図
に示されている。これら両図は共に、縦軸に累積細孔容
積,微粉細孔容積をとり、横軸に細孔直径をとつて細孔
直径と累積細孔容積,微分細孔容積との関係を示したも
のである。
これら両図から明らかなように、水和しない粒子を用い
た第4図の従来例の基板は微分細孔容積のピークが細孔
直径103Å(0.1μ)付近に存在するだけであるが、水
和物を用いた第5図の本実施例の電解質基板は、細孔直
径が103Åと102Åとの付近に2つのピークが存在し
ているのが認められた。また、電解質基板の気孔率と関
係の深い累積細孔容積の最大値は、水和しない従来例の
基板の場合約0.5cc/g 、水和した本実施例の基板の場合
約0.7cc/g であるのが認められた。このように気孔率も
累積細孔容積とほぼ同じ比率(30〜40%)で向上
し、水和物を用いた本実施例の電解質基板が良好な細孔
特性を有していることが確認できた。
このように本実施例によれば電解質基板の細孔径を小さ
く、かつ気孔率を大きくできるので、電解質保持力が大
きくなつて、燃料ガスと酸化剤ガスとの分離性が良好に
なると共に、電解質の消失料も少なくなり、電池の信頼
性向上と長寿命化とに効果がある。また、電解質保持量
が多くなるので電解質のイオン伝導抵抗低減のための電
池性能向上および電解質消失による電池の寿命を延長す
ることができる。更に、電解質基板が水に対して安定と
なり、除湿雰囲気で保管する必要がなく、保管が容易に
なる。そしてリチウムアルミネート水和物中の結晶水の
除去を電池の昇温と兼ねて行うため、製造工数を少なく
することができる。
〔発明の効果〕
上述のように本発明は電解質基板の細孔径が小さく、か
つ気孔率が大きくなつて、細孔径が小さく、かつ気孔率
を大きくすることを可能とした燃料電池用電解質基板の
製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の燃料電池用電解質基板の製造方法の一
実施例のフローチヤート図、第2図は同じく一実施例に
よる電解質基板の構造を示す説明図、第3図は従来の燃
料電池用電解質基板の製造方法による電解質基板の構造
を示す説明図、第4図は同じく従来の製造方法による電
解質基板の細孔直径と累積細孔容積,微分細孔容積との
関係を示す特性図、第5図は本発明の燃料電池用電解質
基板の製造方法の一実施例による電解質基板の細孔直径
と累積細孔容積,微分細孔容積との関係を示す特性図で
ある。 1……リチウムアルミネート粒子、2……粒子間細孔、
3……粒子内細孔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高島 正 茨城県日立市幸町3丁目1番1号 株式会 社日立製作所日立工場内 (56)参考文献 特開 昭60−72172(JP,A) 特開 昭61−295228(JP,A) 特公 昭56−12250(JP,B1)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムアルミネートの粉末を原料とした
    もので原料スラリーを作り、次いでこの原料スラリーを
    製板化し、電解質基板とする溶融炭酸塩型燃料電池用電
    解質基板の製造方法において、 リチウムアルミネート粉末を原料としたものが、γ−リ
    チウムアルミネートの微粉末と水とを混合して作ったリ
    チウムアルミネートの水和物を粉砕して形成した微粉末
    であるとともに、該微粉末で製板化された電解質基板を
    電池に組込み、電池の運転温度に昇温する過程で前記水
    和物の結晶水を除去することを特徴とする溶融炭酸塩型
    燃料電池用電解質基板の製造方法。
JP62097355A 1987-04-22 1987-04-22 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板の製造方法 Expired - Fee Related JPH0626130B2 (ja)

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