JPH06252064A

JPH06252064A - 光起電力素子を連続的に作製する方法

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Publication number: JPH06252064A
Application number: JP5038942A
Authority: JP
Inventors: Akira Sakai; 明酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】【目的】プラズマＣＶＤ法による光起電力素子の作製
に際し、光起電力素子等のデバイス特性や歩留まりを向
上、生産性の向上をもたらし、作製コストを低減する連
続的作製方法を提供する。【構成】複数の成膜空間において、帯状部材に複数の
異なる堆積膜を形成するに先だって、それぞれの前記成
膜空間にＨ₂ ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ及びＫｒの各ガ
スの中から選択される１種類のガスまたは２種類以上の
混合ガスを導入し、プラズマ化し複数の前記成膜空間を
プラズマ加熱する工程を含む光起電力素子を連続的に作
製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラズマＣＶＤ法による
太陽電池等の光起電力素子を連続的に作製する方法に関
するものである。特にロールツーロール法を用いた太陽
電池等の光起電力素子を大量生産する方法及び装置に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ａ−Ｓｉ膜等を用いた光起電力
素子の作製には、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く
用いられており、企業化されている。しかしながら、光
起電力素子を電力需要を賄うものとして確立させるため
には、使用する光起電力素子が、光電変換効率が充分に
高く、特性安定性に優れたものであり、且つ大量生産し
得るものであることが基本的に要求される。そのために
は、ａ−Ｓｉ膜等を用いた光起電力素子の作製において
は、電気的、光学的、光導電的あるいは機械的特性及び
繰り返し使用での疲労特性あるいは使用環境特性の向上
を図るとともに、大面積化、膜厚及び膜質の均一化を図
りながら、しかも高速成膜によって再現性のある量産化
を図らねばならないため、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。

【０００３】その中で、これまでマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法による堆積膜形成方法については多くの報告がな
されている。

【０００４】例えば、“ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ
ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａ−ＳｉＧｅ：Ｈｆ
ｉｌｍｓｕｔｉｌｉｚｉｎｇａｍｉｃｒｏｗａｖ
ｅ−ｅｘｃｉｔｅｄｐｌａｓｍａ”Ｔ．Ｗａｔａｎａ
ｂｅ，Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ａｚｕｍａ，Ｍ．Ｎａｋ
ａｔａｎｉ，Ｔ．Ｓｏｎｏｂｅ，Ｔ．Ｓｉｍａｄａ，Ｊ
ａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．４，Ａｐｒ
ｉｌ，１９８７，ｐｐ．Ｌ２８８−Ｌ２９０、“Ｍｉｃ
ｒｏｗａｖｅ−ｅｘｃｉｔｅｄｐｌａｓｍａＣＶＤ
ｏｆａ−Ｓｉ：Ｈｆｉｌｍｓｕｔｉｌｉｚｉｎ
ｇａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｌａｓｍａｓｔｒｅａ
ｍｏｒｂｙｄｉｒｅｃｔｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ
ｏｆｓｉｌａｎｅ”Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｔａ
ｎａｋａ，Ｋ．Ａｚｕｍａ，Ｍ．Ｎａｋａｔａｎｉ，
Ｔ．Ｓｏｎｏｂｅ，Ｔ．Ｓｉｍａｄａ，Ｊａｐａｎｅｓ
ｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉ
ｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ，１９８
７，ｐｐ．１２１５−１２１８等にＥＣＲを使用したマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法が記述されている。

【０００５】また公開特許公報昭５９−１６３２８
「プラズマ気相反応装置」にはマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法で半導体膜を堆積する方法が示されている。更に公
開特許公報昭５９−５６７２４「マイクロ波プラズマ
による薄膜形成方法」にもマイクロ波プラズマＣＶＤ法
で半導体膜を堆積する方法が示されている。

【０００６】さらに、光起電力素子を用いる発電方式に
あっては、単位モジュールを直列又は並列に接続し、ユ
ニット化して所望の電流、電圧を得る形式が採用される
ことが多く、各モジュールにおいては断線やショートが
生起しないことが要求される。加えて、各モジュール間
の出力電圧や出力電流のばらつきのないことが重要であ
る。こうしたことから、少なくとも単位モジュールを作
製する段階でその最大の特性決定要素である半導体層そ
のものの特性均一性が確保されていることが要求され
る。そして、モジュール設計をし易くし、且つモジュー
ル組立工程の簡略化できるようにする観点から大面積に
亘って特性均一性の優れた半導体堆積膜が提供されるこ
とが光起電力素子の量産性を高め、生産コストの大幅な
低減を達成せしめるについて要求される。

【０００７】光起電力素子については、その重要な構成
要素たる半導体層は、いわゆるｐｎ接合、ｐｉｎ接合等
の半導体接合がなされている。ａ−Ｓｉ等の薄膜半導体
を用いる場合、ホスフィン（ＰＨ₃ ），ジボラン（Ｂ₂
Ｈ₆ ）等のドーパントとなる元素を含む原料ガスを主原
料ガスであるシラン等に混合してグロー放電分解するこ
とにより所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望
の基板上にこれらの半導体膜を順次積層作製することに
よって容易に前述の半導体接合が達成できることが知ら
れている。そしてこのことから、ａ−Ｓｉ系の光起電力
素子を作製するについて、その各々の半導体層作製用の
独立した成膜室を設け、該成膜室にて各々の半導体層の
作製を行う方法が提案されている。

【０００８】因に米国特許４，４００，４０９号特許明
細書には、ロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲ
ｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示
されている。この装置によれば、複数のグロー放電領域
を設け、所望の幅の十分に長い可撓性の基板を、該基板
が前記各グロー放電領域を順次貫通する経路に沿って配
置し、前記各グロー放電領域において必要とされる導電
型の半導体層を堆積しつつ、前記基板をその長手方向に
連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を有す
る素子を連続作製することができるとされている。な
お、該明細書においては、各半導体層作製時に用いるド
ーパントガスが他のグロー放電領域へ拡散、混入するの
を防止するにはガスゲートが用いられている。具体的に
は、前記各グロー放電領域同志を、スリット状の分離通
路によって相互に分離し、さらに該分離通路に例えばＡ
ｒ、Ｈ₂ 等の掃気用ガスの流れを作製させる手段が採用
されている。こうしたことからこのロール・ツー・ロー
ル方式は、半導体素子の量産に適する方式であるもの
の、前述したように、光起電力素子を大量に普及させる
ためには、さらなる光電変換効率、特性安定性や特性均
一性の向上、製造コストの低減が望まれている。

【０００９】特に、光電変換効率や特性安定性の向上の
ためには、各単位モジュールの光電変換効率や特性劣化
率を０．１％刻み（割合で約１．０１倍相当）で改良す
るのは当然であるが、更には、単位モジュールを直列又
は並列に接続し、ユニット化した際には、ユニットを構
成する各単位モジュールの内の最小の電流又は電圧特性
の単位モジュールが律速してユニットの特性が決るた
め、各単位モジュールの平均特性を向上させるだけでな
く、特性バラツキも小さくすることが非常に重要とな
る。そのために単位モジュールを作製する段階でその最
大の特性決定要素である半導体層そのものの特性均一性
を確保することが望まれている。また、製造コストの低
減のために、各モジュールにおいては断線やショートが
生起しないように、半導体層の欠陥を減らすことによ
り、歩留りを向上させることが強く望まれている。

【００１０】したがって、連続して移動する帯状部材上
への半導体層の堆積において、特性の均一性を確保し、
欠陥を減らすための成膜方法の早期の提供が望まれてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記従来のロールツー
ロール方式のプラズマＣＶＤ法による堆積膜の連続形成
方法においては、例えば非単結晶半導体膜（１例として
はアモルファスシリコンａ−Ｓｉ：Ｈ）等を１ロール堆
積し終え、大気開放し再度ロールをセットする。そして
成膜空間を真空引きにし成膜空間をヒーター等により加
熱し成膜空間内の残留不純物を除去する工程（ベーキン
グ）が存在していた。

【００１２】この工程の中で特に成膜空間を構成する部
材に吸着している残留不純物は加熱処理のみでは、その
除去に長時間要していた。

【００１３】そしてこのような連続形成方法において
は、残留不純物を除去するための時間を短縮し実質的な
成膜生産時間を長くする事が生産性、製品コスト削減に
必要とされていた。

【００１４】また、前記プラズマＣＶＤ法による堆積膜
の形成方法においては、プラズマが生起され成膜空間内
の基板以外の構成部材が加熱され、成膜空間を通過する
前記帯状部材の温度に影響を与え、該帯状部材上に成膜
開始時に形成された堆積膜の層厚や特性にムラが生じ易
く、その結果として光起電力素子等のデバイス特性や歩
留まりをさらに改善できる可能性が指摘されていた。

【００１５】プラズマが基板を加熱する作用を有するこ
とは知られた現象である。例えば、特許公告「平−１１
６２７」に開示されているように、原料ガスを含むプラ
ズマに基板を曝すことで基板温度を意図的に上げなくと
も高品質の薄膜の作製が可能である。公開特許公報「平
１−２９８１７３」で開示されているようにマイクロ波
プラズマにおいても基板温度を意図的に上げなくとも高
品質の薄膜の作製が可能であることが指摘されている。

【００１６】本発明は上記問題点を解決することを目的
としている。

【００１７】すなわち、本発明はロールツーロールによ
る光起電力素子を連続的に作製するに際し、成膜開始直
後の半導体膜の層厚や特性の不安定及び、ムラを低減
し、その結果として光起電力素子等のデバイス特性や歩
留まりを向上、生産性の向上をもたらし、これらの光起
電力素子等の作製コストを低減する方法及び、装置を提
供することを目的としている。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術にお
ける問題点を解決し、上記目的を達成すべく、本発明者
らが鋭意研究を重ねた結果完成に至ったものである。

【００１９】本発明の光起電力素子を連続的に作製する
方法において、その骨子とするところは、帯状部材をプ
ラズマの存在する複数の真空チャンバーを連続的に通過
させ、該プラズマで原料ガスを分解し該帯状部材に堆積
膜を形成するプラズマＣＶＤ法において前記帯状部材に
堆積膜を形成するに先だって前記プラズマに接する部材
を不活性ガスのプラズマにより加熱する工程を含むこと
を特徴とする光起電力素子を連続的に作製する方法であ
り、この加熱工程の導入により、プラズマに接する部材
が加熱されて温度上昇するのを、予め、不活性ガスのプ
ラズマにより加熱し温度上昇させて、温度の安定化を図
ったものである。

【００２０】この結果、加熱時間を短くするとともに温
度の安定化時間の短縮を図ることが可能となり、特に、
成膜開始初期の成膜空間を通過する帯状部材の温度を安
定化させて、この初期堆積膜の層厚や特性のムラの低減
を可能としたものである。

【００２１】この結果として光起電力素子等のデバイス
特性や歩留まりをさらに改善できるとともに、生産向上
を図ることが可能となる。

【００２２】本発明の方法において、成膜に先立って生
起するプラズマは、プラズマに接する部材を予め不活性
ガスのプラズマで加熱しその温度の安定化を図るために
適宜条件を選択することが可能であり、不活性ガスとし
ては、前記光起電力素子を構成する半導体層に著しく影
響を与えない不活性ガスが好適に用いられる。例えば、
Ｈ₂ ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒの１種類、また
は、複数の混合ガスでも構わない。

【００２３】前記不活性ガスの中で、例えば、Ｈ₂ ，Ｈ
ｅによるプラズマは他のＮｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒによる
プラズマに比べイオン衝撃力が弱く成膜空間を形成する
部材の損傷を低く抑えることができる。

【００２４】これらのガスをプラズマ化する方法は、高
周波または直流の電磁波を前記不活性ガスに作用させる
ことにより形成され、原料ガスを導入したプラズマ成膜
時に用いるプラズマ形成方法と同一の方法であっても、
また、異なる方法であっても構わない。

【００２５】本発明において前記プラズマ加熱時の真空
チャンバーの圧力は、１０Ｔｏｒｒ以内であることが好
ましく、より好ましくは原料ガスを導入したプラズマ成
膜時の圧力に近い圧力であることが成膜時の温度を早期
に安定化させるのに好ましい。

【００２６】本発明において前記プラズマ加熱時のガス
種、流量、圧力、及び、プラズマ化するために作用させ
る電磁波の投入パワーは、それぞれ連続的、または、段
階的に適宜変更することが可能である。これによりプラ
ズマに接する部材の加熱速度を速めるとともに、到達温
度の安定化を速めることが可能である。

【００２７】本発明において、プラズマに接する部材と
は、真空排気可能なチャンバー内に配設され、帯状部材
の搬送を支持するマグネットローラーが挙げられ、高周
波、または、直流放電プラズマの場合、電力印加用電
極、ガス吹き出し部材、ガスの流れを制限しプラズマを
閉じこめるための壁、が挙げられる。

【００２８】マイクロ波放電プラズマの場合、マイクロ
波導入窓、マイクロ波電力を閉じこめる壁、排気のため
の開口を有するパンチング板、プラズマ内に配設される
ガスの流れを制御する仕切板、などが挙げられる。

【００２９】次に本発明の方法について図１〜図３の装
置を用いてより具体的に説明する。

【００３０】図１は本発明の光起電力素子を連続的に作
製する方法を用いた製造装置（ｉ型層作製用容器）の典
型的１例を示す模式的説明図である。

【００３１】図２は本発明の光起電力素子製造装置の一
例のｎ又はｐ型層作製用容器の模式的説明図である。

【００３２】図３は本発明の光起電力素子を連続的に作
製する製造装置例の模式的説明図である。

【００３３】図１において、真空容器１００（図３に示
す）の中に、概ね直方体形状のｉ型半導体作製用の成膜
容器１０１と帯状部材１０４とで形成される第１、第
２、第３の成膜空間１０２，１０３，１４０を構成す
る。真空容器１００及び、成膜容器１０１は、それぞれ
金属性であって電気的に接続されている。堆積膜が形成
される帯状部材１０４は真空容器１００の図示左側即
ち、搬入側の側壁に取り付けられたガスゲート２９（図
３）を経てこの成膜容器１０１内に導入され、第１、第
２、第３の成膜空間１０２，１０３，１４０をそれぞれ
貫通し、真空容器１００の図示右側即ち、搬出側の側壁
に取り付けられたガスゲート１３０（図３）を通って真
空容器１００の外部へ排出されるようになっている。成
膜空間１０２，１０３，１４０内には第１、第２、第３
のアプリケータ１０５，１０６，１０７が帯状部材１０
４の移動方向に沿って並ぶように取り付けられている。
各アプリケータ１０５，１０６，１０７はマイクロ波エ
ネルギーを成膜空間に導入するためのものであり不図示
のマイクロ波電源に一端が接続された導波管１１１，１
１２，１１３の他端が、それぞれ接続されている。ま
た、アプリケータ１０５，１０６，１０７の成膜空間へ
の取り付け部位は、それぞれマイクロ波を通過する材料
からなるマイクロ波透過性部材１０８，１０９，１１０
とから成っている。

【００３４】また、成膜容器１０１の底面には、原料ガ
スを放出する第１、第２、第３のガス導入手段１１７，
１１８，１１９がそれぞれ取り付けられ、原料ガスを放
出するための多数のガス放出孔が帯状部材１０４に向け
られ配設されている。これらのガス放出手段は、不図示
のガス供給設備に接続されている。また、アプリケータ
の対向側即ち図示手前側の側壁には、排気パンチングボ
ード１２０，１２１，１２２が取り付けられマイクロ波
エネルギーを成膜空間内に閉じこめるとともに排気管１
２５，１２６（図３）に接続された排気スロットバルブ
１２７，１２８を介して真空ポンプなどの不図示の排気
手段に接続されている。

【００３５】図３の装置は、機能性堆積膜を連続的に形
成する装置であり、帯状部材１０４の送り出し及び巻き
取り用の真空容器３０１及び３０２、第１の導電型層作
製用の真空容器１００ｎ、ｉ型層作製用の真空容器１０
０、第２の導電型層作製用の真空容器１００ｐをガスゲ
ートを介して接続した装置から構成されている。

【００３６】第１の導電型層作製用の真空容器１００ｎ
及び、第２の導電型層作製用の真空容器１００ｐは先に
説明したｉ型層作製用の真空容器１００内の構造に対し
アプリケータを一台とし、真空容器１００ｎ，１００ｐ
の中に、それぞれ概ね直方体形状の容器１０１ｎ，１０
１ｐと帯状部材１０４とで成膜空間１０２ｎ，１０２ｐ
を形成する。真空容器１００ｎ，１００ｐ及び、成膜空
間１０１ｎ，１０１ｐは、それぞれ金属性であって電気
的に接続されている。

【００３７】３０３は帯状部材１０４の送り出し用ボビ
ン、３０４は帯状部材１０４の巻き取り用ボビンであ
り、図中矢印方向に帯状部材が搬送される。もちろんこ
れは逆転させて搬送することもできる。また、真空容器
３０１，３０２中には帯状部材１０４の表面保護用に用
いられる合紙の巻き取り、及び送り込み手段を配設して
も良い。前記合紙の材質としては、耐熱性樹脂であるポ
リイミド系、テフロン系及びグラスウール等が好適に用
いられる。３０５，３０６は張長調整及び帯状部材の位
置出しを兼ねた搬送用ローラーである。３１４，３１５
は圧力計。１２７ｎ，１２７，１２８，１２７ｐ，３０
７，３０８はコンダクタンス調製用のスロットルバル
ブ、１２５ｎ，１２５，１２６，１２５ｐ，３１０，３
１１は排気管であり、それぞれ不図示の排気ポンプに接
続されている。

【００３８】１２９ｎ，１２９，１３０，１２９ｐはガ
スゲートであり、１３１ｎ，１３１，１３２，１３１ｐ
はゲートガス導入管で、それぞれ不図示のガス供給設備
に接続されている。１０５ｎ，１０５，１０６，１０
７，１０５ｐはマイクロ波導入のためのアプリケータで
それらの先端部にはマイクロ波透過性部材１０８ｎ，１
０８，１０９，１１０，１０８ｐがそれぞれ取り付けら
れており、導波管１１１ｎ，１１１，１１２，１１３，
１１１ｐを通じて、不図示のマイクロ波電源に接続され
ている。

【００３９】各成膜容器１０１ｎ，１０１，１０１ｐの
帯状容器１０４を挟んで成膜空間と反対側には、多数の
赤外線ランプヒーター１２４ｎ，１２４，１２４ｐと、
これら赤外線ランプヒーターからの放射熱を効率よく帯
状部材１０４に集中させるためのランプハウス１２３
ｎ，１２３，１２３ｐがそれぞれ設けられている。ま
た、帯状部材１０４の温度を監視するための熱電対１３
４ｎ，１３４，１３４ｐがそれぞれ帯状部材１０４に接
触するように接続されている。１３３ｎ、１３３、１３
３Ｐは排気管、３１２、３１３は温度調節機構である。（アプリケータ）図４は本発明のマイクロ波アプリケー
タの概念的模式図である。

【００４０】本発明においてマイクロ波アプリケータ４
００は、帯状部材の移動する方向に垂直に配設される
が、さらに具体的に説明する。図４において４０１，４
０２はマイクロ波透過性部材であり、メタルシール４１
２及び、固定用リング４０６を用いて、内筒４０４、外
筒４０５に固定されており、真空シールがされている。
また内筒４０４、外筒４０５との間には冷却媒体４０９
が流れるようにようになっており一方の端にはＯリング
４１０でシールされており、マイクロ波アプリケータ４
００全体を均一に冷却するようになっている。冷却媒体
４０９としては、水、フレオン、オイル、冷却空気等が
好ましく用いられる。マイクロ波透過性部材４０１には
マイクロ波整合用円板４０３ａ，４０３ｂが固定されて
いる。外筒４０５には溝４１１の加工されたチョークフ
ランジ４０７が接続されている。４１３，４１４は冷却
空気の導入孔、及び／または排出孔であり、アプリケー
タ内部を冷却するために用いられる。（帯状部材）本発明において好適に用いられる帯状部材
の材質としては、半導体膜作製時に必要とされる温度に
おいて変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また、
導電性を有するものであることが好ましく、具体的には
ステンレススチール、アルミニウム及びその合金、鉄及
びその合金、銅及びその合金等の金属の薄板及びその複
合体、及びそれらの表面に異種材質の金属薄膜及び／ま
たはＳｉＯ₂ 、Ｓｉ₃Ｎ₄ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＮ等の絶
縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コ
ーティング処理を行ったもの。又、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱
性樹脂製シート又はこれらとガラスファイバー、カーボ
ンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合
体の表面に金属単体または合金、及び透明導電性酸化物
（ＴＣＯ）等を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で
導電性処理を行ったものが挙げられる。

【００４１】また、前記帯状部材の厚さとしては、前記
搬送手段による搬送時に作製される湾曲形状が維持され
る強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペー
ス等を考慮して可能な限り薄い方が望ましい。具体的に
は、好ましくは０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましく
は０．０２ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至
１ｍｍであることが望ましいが、金属等の薄板を用いる
場合、厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られやす
い。

【００４２】前記帯状部材の幅については、特に制限さ
れることはなく、半導体膜作製手段、あるいはその容器
等のサイズによって決定される。

【００４３】前記帯状部材の長さについては、特に制限
されることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さ
であっても良く、長尺のものを溶接等によって更に長尺
化したものであっても良い。

【００４４】前記帯状部材が金属等の電気導電性である
場合には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合
成樹脂等の電気絶縁性である場合には半導体膜の作製さ
れる側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅ
う，ニクロム，ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ，ＳｎＯ
₂ −Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＩＴＯ）等のいわゆる金属単体又は合
金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、ス
パッタ等の方法であらかじめ表面処理を行って電流取り
出し用の電極を作製しておくことが望ましい。

【００４５】前記帯状部材が金属等の非透光性のもので
ある場合、長波長光の基板表面上での反射率を向上させ
るための反射性導電膜を該帯状部材上に作製することが
前述のように好ましい。該反射性導電膜の材質として好
適に用いられるものとしてＡｇ，Ａｌ，Ｃｒ等が挙げら
れる。

【００４６】また、基板材質と半導体膜との間での構成
元素の相互拡散を防止したり短絡防止用の緩衝層とする
等の目的で金属層等を反射性導電膜として、前記基板上
の半導体膜が作製される側に設けることが好ましい。該
緩衝層の材質として好適に用いられるものとして、Ｚｎ
Ｏが挙げられる。

【００４７】また、前記帯状部材が比較的透明であっ
て、該帯状部材の側から光入射を行う層構成の太陽電池
とする場合には前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導
電性薄膜をあらかじめ堆積作製しておくことが望まし
い。

【００４８】また、前記帯状部材の表面性としてはいわ
ゆる平滑面であっても、微小の凹凸面が有っても良い。
微小の凹凸面とする場合には球状、円錐状、角錐状等で
あって、且つその最大高さ（Ｒ_max ）は好ましくは５０
０Ａ乃至５０００Ａとすることにより、該表面での光反
射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増大を
もたらす。（ガスゲート）本発明において、前記帯状部材の送り出
し及び巻き取り用真空容器と半導体膜作製用真空容器を
分離独立させ、且つ、前記帯状部材をそれらの中を貫通
させて連続的に搬送するにはガスゲート手段が好適に用
いられる。該ガスゲート手段の能力としては前記各容器
間に生じる圧力差によって、相互に使用している半導体
膜作製用原料ガス等の雰囲気を拡散させない能力を有す
ることが必要である。従って、その基本概念は米国特許
第４，４３８，７２３号に開示されているガスゲート手
段を採用することができるが、更にその能力は改善され
る必要がある。具体的には、最大１０⁶ 倍程度の圧力差
に耐え得ることが必要であり、排気ポンプとしては排気
能力の大きい油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、メカニ
カルブースターポンプ等が好適に用いられる。また、ガ
スゲートの断面形状としてはスリット状又はこれに類似
する形状であり、その全長及び用いる排気ポンプの排気
能力等と合わせて、一般のコンダクタンス計算式を用い
てそれらの寸法が計算、設計される。更に、分離能力を
高めるためにゲートガスを併用することが好ましく、例
えば、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ等の希ガス
又はＨ₂ 等の半導体膜作製用希釈ガスが挙げられる。ゲ
ートガス流量としてはガスゲート全体のコンダクタンス
及び用いる排気ポンプの能力等によって適宜決定される
が、例えば、ガスゲートのほぼ中央部に圧力の最大とな
るポイントを設ければ、ゲートガスはガスゲート中央部
から両サイドの真空容器側へ流れ、両サイドの容器間で
の相互のガス拡散を最小限に抑えることができる。実際
には、質量分析計を用いて拡散してくるガス量を測定し
たり、半導体膜の組成分析を行うことによって最適条件
を決定する。

【００４９】図９、図１０は、本発明で作製される光起
電力素子の典型的１例を示す模式的説明図である。

【００５０】図９に示す例は、帯状部材５０１（１０
４）、下部電極５０２、第１の導電型層５０３、ｉ型層
５０４、第２の導電型層５０５、上部電極５０６、集電
電極５０７から構成されている。

【００５１】図１０に示す例は、バンドギャップ及び／
又は層厚の異なる２種の半導体層をｉ型層として用いた
光起電力素子５０８，５０９を２素子積層して構成され
たいわゆるタンデム型光起電力素子であり、帯状部材５
０１（１０４）、下部電極５０２、第１の導電型層５０
３、ｉ型層５０４、第２の導電型層５０５、第１の導電
型層５０３、ｉ型層５０４、第２の導電型層５０５、上
部電極５０６、集電電極５０７から構成されている。

【００５２】図示していないが、バンドギャップ及び／
又は層厚の異なる３種の半導体層をｉ型層として用いた
光起電力素子５０８，５０４，５１０を３素子積層して
構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子にあって
は、帯状部材５０１（１０４）、下部電極５０２、第１
の導電型層５０３、ｉ型層５０４、第２の導電型層５０
５、第１の導電型層５０３、ｉ型層５０４、第２の導電
型層５０５、第１の導電型層５０３、ｉ型層５０４、第
２の導電型層５０５、上部電極５０６、集電電極５０７
から構成し、トリブル型光起電力素子を形成することも
可能である。

【００５３】以下、これらの光起電力素子の構成につい
て説明する。帯状部材本発明において用いられる帯状部材５０１（１０４）
は、フレキシブルである材質のものが好適に用いられ、
導電性のものであっても、また電気絶縁性ものであって
もよい。さらには、それらの透光性のものであっても、
また非透光性のものであってもよいが、帯状部材５０１
（１０４）の側より光入射が行われる場合には、もちろ
ん透光性であることが必要である。

【００５４】具体的には、本発明において用いられる前
記帯状部材１０４を挙げることができ、該帯状部材１０
４を用いることにより、作製される光起電力素子の軽量
化、強度向上、運搬スペースの低減等が図れる。電極本光起電力素子においては、当該素子の構成形態により
適宜の電極が選択使用される。それらの電極としては、
下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙げるこ
とができる。（ただし、ここでいう上部電極とは光の入
射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体層を
挟んで上部電極に対向して設けられたものを示すことと
する。）これらの電極について以下に詳しく説明する。（Ｉ）下部電極本発明において用いられる下部電極５０２としては、上
述した帯状部材５０１の材料が透光性であるか否かによ
って、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（た
とえば帯状部材５０１が金属等の非透光性の材料である
場合には、図９で示したごとく透明電極５０６側から光
起電力発生用の光を照射する。）その設置される場所が
異なる。

【００５５】具体的には、図９、図１０のような層構成
の場合には帯状部材５０１と第１の導電型層５０３との
間に設けられる。しかし、帯状部材５０１が導電性であ
る場合には、該帯状部材が下部電極を兼ねることができ
る。ただし、帯状部材５０１が導電性であってもシート
抵抗値が高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極
として、あるいは基板表面での反射率を高め入射光の有
効利用を図る目的で下部電極５０２を設置してもよい。

【００５６】電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属
又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で作製す
る。また、作製された金属薄膜は光起電力素子の出力に
対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シ
ート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましく
は１０Ω以下であることが望ましい。

【００５７】下部電極５０２と第１の導電型層５０３と
の間に、図中には示されていないが、ＺｎＯ等の短絡防
止及び拡散防止のための緩衝層を設けても良い。該緩衝
層の効果としては下部電極５０２を構成する金属元素が
第１の導電型層５０３中へ拡散するのを防止するのみな
らず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟んで
設けられた下部電極５０２と透明電極５０６との間にピ
ンホール等の欠陥で発生するショートを防止すること、
及び薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光起
電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げることができ
る。（II）上部電極（透明電極）本発明において用いられる透明電極５０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ ＳｎＯ
₄ 、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₂ ＋ＳｎＯ₂ ）などの金属酸化物
や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に
成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は図８にお
いては第２の導電型層５０５層の上に積層されるため、
互いの密着性の良いものを選ぶことが必要である。これ
らの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加
熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用いるこ
とができ所望に応じて適宜選択される。 (III) 集電電極本発明において用いられる集電電極５０７は、透明電極
５０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極５０６
上に設けられる。電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金
属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる。これらの薄
膜は積層させて用いることができる。また、半導体層へ
の光入射光量が十分に確保されるよう、その形状及び面
積が適宜設計される。

【００５８】たとえば、その形状は光起電力素子の受光
面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面
積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。

【００５９】また、シート抵抗値としては、好ましくは
５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望
ましい。第１及び第２の導電型層本発明の光起電力素子における第１及び第２の導電型層
に用いられる材料としては、周期律表第IV族の原子を１
種または複数種から成る、非単結晶半導体が適す。また
更に、光照射側の導電型層は、微結晶化した半導体が最
適である。該微結晶の粒径は、好ましくは３ｎｍ〜２０
ｎｍで有り、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍである。

【００６０】第１又は第２の導電型層の導電型がｎ型の
場合、第１又は第２の導電型層に含有される添加物とし
ては、周期律表第ＶＡ族の原子が適している。その中で
特にリン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ひ素（Ａｓ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）が最適である。

【００６１】第１又は第２の導電型層の導電型がｐ型の
場合、第１又は第２の導電型層に含有される添加物とし
ては、周期律表第III Ａ族元素が適している。その中で
特にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム
（Ｇａ）が最適である。

【００６２】第１及び第２の導電型の層厚は、好ましく
は１ｎｍ〜５０ｎｍ、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍであ
る。

【００６３】更に、光照射側の導電型層での光吸収をよ
り少なくするためには、ｉ型層を構成する半導体のバン
ドギャップより大きなバンドギャップを有する半導体層
を用いることが好ましい。例えば、ｉ型層がアモルファ
スシリコンの場合に光照射側の導電型層に非単結晶炭化
シリコンを用いるのが最適である。ｉ型層本発明の光起電力素子におけるｉ型層に用いられる半導
体材料としては周期律表第IV族の原子を１種または、複
数種から成る、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、ＳｉＣ、ＧｅＣ、Ｓｉ
Ｓｎ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ等の半導体が挙げられる。III
−Ｖ族化合物半導体として、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳ
ｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、II−VI族化合物半導体としてＺ
ｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴ
ｅ、Ｉ−III −VI族化合物半導体として、ＣｕＡｌＳ
₂ 、ＣｕＡｌＳｅ₂ ＣｕＡｌＴｅ₂、ＣｕＩｎＳ₂ 、Ｃ
ｕＩｎＳｅ₂ 、ＣｕＩｎＴｅ₂ 、ＣｕＧＡｓ₂ 、ＣｕＧ
ａＳｅ₂ 、ＣｕＧａＴｅ、ＡｇＩｎＳｅ₂ 、ＡｇＩｎＴ
ｅ₂ 、II−IV−Ｖ族化合物半導体としては、ＺｎＳｉＰ
₂ 、ＺｎＧｅＡｓ_2、ＣｄＳｉＡｓ₂ 、ＣｄＳｎＰ₂ 、酸
化物半導体として、Ｃｕ₂ Ｏ、ＴｉＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＣｄＳｎＯ₄
がそれぞれ挙げられる。

【００６４】また更に本発明において、ｉ型層の層厚
は、本発明の光起電力素子の特性を左右する重量なパラ
メータである。ｉ型層の好ましい層厚は１００ｎｍ〜１
０００ｎｍであり、最適な層厚は２００ｎｍ〜６００ｎ
ｍである。これらの層厚は、ｉ型層及び界面層の吸光係
数や光源のスペクトルを考慮し上記範囲内で設計するこ
とが望ましいものである。

【００６５】本発明において、第１及び第２の導電型
層、ｉ型層及び界面層を作製する、マイクロ波グロー放
電分解法に適した原料ガスとして次のものが挙げられ
る。本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスと
しては、ＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂Ｈ₆ ，Ｓｉ₃ Ｈ₈ ，Ｓｉ₄ Ｈ
₁₀等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シ
ラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点
でＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ が好ましいものとして挙げられ
る。

【００６６】本発明において使用されるハロゲン原子供
給用の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハ
ロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等
のガス状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好まし
く挙げられる。

【００６７】又、更には、シリコン原子とハロゲン原子
とを構成元素とするガス状態の又はガス化し得る、ハロ
ゲン原子を含む珪素化合物も有効なものとして本発明に
おいて挙げることができる。

【００６８】本発明において好適に使用し得るハロゲン
化合物としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素のハロゲンガス、ＢｒＦ，ＣｌＦ，ＣｌＦ₃ ，ＢｒＦ
₅ ，ＢｒＦ₃ ，ＩＦ₃ ，ＩＦ₇ ，ＩＣｌ，ＩＢｒ等のハ
ロゲン間化合物を挙げることができる。

【００６９】ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆ
る、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、
具体的には例えばＳｉＦ₄ ，Ｓｉ₂ Ｆ₆ ，ＳｉＣｌ₄ ，
ＳｉＢｒ₄ 等のハロゲン化珪素が好ましいものとして挙
げることができる。

【００７０】本発明においては、ハロゲン原子供給用の
原料ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロゲ
ン原子を含む弗素化合物が有効なものとして使用される
ものであるが、その他に、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ
等のハロゲン化水素、ＳｉＨ ₃ Ｆ，ＳｉＨ₂ Ｆ₂ ，Ｓｉ
ＨＦ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｉ₂ ，ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ，ＳｉＨＣｌ
₃ ，ＳｉＨ₂ Ｂｒ₂ ，ＳｉＨＢｒ₃ 等のハロゲン置換水
素化珪素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素
原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な原料
ガスとして挙げることができる。

【００７１】これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、
層作製の際に作製される層中にハロゲン原子の供給と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素
原子も供給されるので、本発明においては好適なハロゲ
ン原子供給用の原料ガスとして使用される。

【００７２】本発明において、水素原子供給用の原料ガ
スとしては、上記の他にＨ₂ 、あるいはＳｉＨ₄ ，Ｓｉ
₂ Ｈ₆ ，Ｓｉ₃ Ｈ₈ ，Ｓｉ₄ Ｈ₁₀等の水素化珪素が挙げ
られる。

【００７３】本発明において、ゲルマニウム原子供給用
ガスとしては、ＧｅＨ₄ ，Ｇｅ₂ Ｈ ₆ ，Ｇｅ₃ Ｈ₈ ，Ｇ
ｅ₄ Ｈ₁₀，Ｇｅ₅ Ｈ₁₂，Ｇｅ₆ Ｈ₁₄，Ｇｅ₇ Ｈ₁₆，Ｇｅ
₈ Ｈ ₁₈，Ｇｅ₉ Ｈ₂₀等の水素化ゲルマニウムや、ＧｅＨ
Ｆ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｆ₂ ，ＧｅＨ ₃ Ｆ，ＧｅＨＣｌ₃ ，Ｇｅ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｃｌ，ＧｅＨＢｒ₃ ，ＧｅＨ₂Ｂ
ｒ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｂｒ，ＧｅＨＩ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｉ₂ ，Ｇｅ
Ｈ₃ Ｉ等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム等の水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物、ＧｅＦ ₄ ，Ｇｅ
Ｃｌ₄ ，ＧｅＢｒ₄ ，ＧｅＩ₄ ，ＧｅＦ₂ ，ＧｅＣｌ
₂ ，ＧｅＢｒ₂ ，ＧｅＩ₂ 等のハロゲン化ゲルマニウム
等のゲルマニウム化合物が挙げられる。

【００７４】炭素原子供給用の原料となる炭素原子含有
化合物としては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、
炭素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のア
セチレン系炭化水素等が挙げられる。

【００７５】具体的には、飽和炭化水素としては、メタ
ン（ＣＨ₄ ），エタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ），プロパン（Ｃ₃ Ｈ
₈ ），ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₁₀），ペンタン（Ｃ₅ Ｈ
₁₂），エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ₂ Ｈ
₄ ），プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆），ブテン−１（Ｃ₄ Ｈ
₈ ），ブテン−２（Ｃ₄ Ｈ₈ ），イソブチレン（Ｃ₄ Ｈ
₈ ），ペンテン（Ｃ₅ Ｈ₁₀），アセチレン系炭化水素と
しては、アセチレン（Ｃ ₂ Ｈ₂ ），メチルアセチレン
（Ｃ₃ Ｈ₄ ），ブチン（Ｃ₄ Ｈ₆ ）等が挙げられる。

【００７６】ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガス
としては、Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₄ 等の
ケイ化アルキルを挙げることができる。

【００７７】第III 族原子又は第Ｖ族原子の含有される
層を作製するのにグロー放電を用いる場合、該層作製用
の原料ガスとなる出発物質は、前記したシリコン原子用
の出発物質の中から適宜選択したものに、第III 族原子
又は第Ｖ族原子供給用の出発物質が加えられたものであ
る。そのような第III 族原子又は第Ｖ族原子供給用の出
発物質としては、第III 族原子又は第Ｖ族原子を構成原
子とするガス状態の物質又はガス化し得る物質をガス化
したものであれば、いずれのものであってもよい。

【００７８】本発明において第III 族原子供給用の出発
物質として有効に使用されるものとしては、具体的には
ホウ素原子供給用として、Ｂ₂ Ｈ₆ ，Ｂ₄ Ｈ₁₀，Ｂ₅ Ｈ
₉ ，Ｂ₅ Ｈ₁₁，Ｂ₆ Ｈ₁₀，Ｂ₆ Ｈ₁₂，Ｂ₆ Ｈ₁₄等の水素
化ホウ素、ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃，ＢＢｒ₃ 等のハロゲン化
ホウ素等を挙げることができるが、この他ＡｌＣｌ₃，
ＧａＣｌ₃ ，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ 等も挙げられるこ
とができる。。

【００７９】本発明において第Ｖ族原子供給用の出発物
質として、有効に使用されるものとしては、具体的には
燐原子供給用としては、ＰＨ₃ ，Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化
燐、ＰＨ₄ Ｉ，ＰＦ₃ ，ＰＦ₅ ，ＰＣｌ₃ ，ＰＣｌ₅ ，
ＰＢｒ₃ ，ＰＢｒ₅ ，ＰＩ₃ ，ＡｓＨ₃ ，ＡｓＦ₃ ，Ａ
ｓＣｌ₃ ，ＡｓＢｒ₃ ，ＡｓＦ₅ ，ＳｂＨ₃ ，Ｓｂ
Ｆ₃，ＳｂＦ₅ ，ＳｂＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＢｉＨ₃ ，
ＢｉＣｌ₃ ，ＢｉＢｒ₃ ，Ｎ ₂ ，ＮＨ₃ ，Ｈ₂ ＮＮＨ
₂ ，ＨＮ₃ ，ＮＨ₄ Ｎ₃ ，Ｆ₃ Ｎ，Ｆ₄ Ｎ₂ 等もあげる
ことができる。

【００８０】本発明において、酸素原子供給用ガスとし
ては、酸素（Ｏ₂ ），オゾン（Ｏ₃），一酸化窒素（Ｎ
Ｏ），二酸化窒素（ＮＯ₂ ），一二酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ），三二酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ₃ ），四三酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ₄ ），五二酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ₅），三酸化窒素（ＮＯ₃
），シリコン原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）と水素原
子（Ｈ）とを構成原子とする例えば、ジシロキサン（Ｈ
₃ ＳｉＯＳｉＨ₃ ），トリシロキサン（Ｈ₃ ＳｉＯＳｉ
Ｈ₂ ＯＳｉＨ₃ ）等の低級シロキサン等を挙げることが
できる。

【００８１】本発明において、窒素原子供給ガスとして
は、窒素（Ｎ₂ ），アンモニア（ＮＨ₃ ），ヒドラジン
（Ｈ₂ ＮＮＨ₂ ），アジ化水素（ＨＮ₃ ），アンモニウ
ム（ＮＨ₄ Ｎ₃ ）等のガス状のまたはガス化し得る窒
素、窒素物及びアジ化物等の窒素化合物を挙げることが
できる。この他に、窒素原子の供給に加えて、ハロゲン
原子の供給も行えるという点から、三弗化窒素（Ｆ₃
Ｎ），四弗化窒素（Ｆ₄ Ｎ ₂ ）等のハロゲン化窒素化合
物を挙げることができる。

【００８２】本発明においてII−VI族化合物半導体を形
成するために用いられる、周期律表第II族原子を含む化
合物としては、具体的にはＺｎ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｚｎ（Ｃ
₂ Ｈ ₅ ）₂ ，Ｚｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｚｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₂ ，Ｃｄ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂，
Ｃｄ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ，Ｈｇ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｈｇ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ ，Ｈｇ（Ｃ₆ Ｈ ₅ ）₂ ，Ｈｇ［（Ｃ＝（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）］₂ 等が挙げられる。また周期律表第VI族原子を含
む化合物としては、具体的にはＮＯ，Ｎ₂ Ｏ，ＣＯ₂ ，
ＣＯ，Ｈ₂ Ｓ，ＳＣｌ₂ ，Ｓ₂ Ｃｌ₂ ，ＳＯＣｌ₂ ，Ｓ
ｅＨ₂ ，ＳｅＣｌ₂ ，Ｓｅ₂ Ｂｒ₂ ，Ｓｅ（ＣＨ₃ ）
₂ ，Ｓｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，ＴｅＨ，Ｔｅ（ＣＨ₃ ）₂ ，
Ｔｅ（Ｃ₂ Ｈ ₅ ）₂ 等が挙げられる。勿論、これらの原
料物質は１種のみ成らず２種以上混合して使用すること
もできる。

【００８３】本発明に於いて形成されるII−VI族化合物
半導体を価電子制御するために用いられる価電子制御剤
としては、周期律表Ｉ，III ，IV，Ｖ族の原子を含む化
合物などを有効なものとして挙げることができる。具体
的にはＩ族原子を含むものとしては、ＬｉＣ₃ Ｈ₇ ，Ｌ
ｉ（ｓｅｃ−Ｃ₄ Ｈ₉ ），Ｌｉ₂ Ｓ，Ｌｉ₃ Ｎ等が好適
なものとして挙げることができる。

【００８４】また、III 族原子を含む化合物としては、
ＢＸ₃ ，Ｂ₂ Ｈ₅ ，Ｂ₄ Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉ ，Ｂ₅ Ｈ₁₁，Ｂ₆
Ｈ₁₀，Ｂ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｂ₆
Ｈ₁₂，ＡｌＸ₃ ，Ａｌ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ
₃ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ａｌ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ ，
Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）₃ Ｃｌ₃ ，Ａｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ａｌ（ｉ−
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ａｌ（Ｃ₃ Ｈ ₇ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₃ ，ＧａＸ₃ Ｇａ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｇａ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ ，Ｇａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ），Ｇａ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，
Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｇａ ₂ Ｈ₆ ，ＧａＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ ，Ｇａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｉｎ（ＣＨ
₃ ）₃ ，Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ₇ ）₃ ，Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｖ
族原子を含む化合物としてはＮＨ₃ ，ＨＮ₃ ，Ｎ₂ Ｈ₅
Ｎ₃ ，Ｎ₂ Ｈ₄ ，ＮＨ₄ Ｎ₃ ，ＰＸ₃ ，Ｐ（ＯＣＨ₃ ）
₃ ，Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｐ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｐ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｐ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｐ（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，
Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ₄
Ｈ₉ ） ₃ ，Ｐ（ＳＣＮ）₃ ，Ｐ₂ Ｈ₄ ，ＰＨ₃ ，Ａｓ
Ｈ，ＡｓＨ₃ ，Ａｓ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）
₃ ，Ａｓ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ａｓ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ，ＳｂＸ
₃ ，Ｓｂ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｓｂ
（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｓｂ（ＣＨ
₃）₃ ，Ｓｂ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｓｂ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 等が
挙げられる。［但し、Ｘはハロゲン原子、具体的には、
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれる少なくとも一つを表
す。］勿論、これらの原料物質は１種のみ成らず２種以
上混合して使用することもできる。

【００８５】本発明に於いて形成されるIII −Ｖ族化合
物半導体を価電子制御するために用いられる価電子制御
剤としては、周期律表II、IV、VI族の原子を含む化合物
などを有効なものとして挙げることができる。具体的に
は、II族原子を含む化合物としては、Ｚｎ（ＣＨ₃ ）
₂ ，Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｚｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｚｎ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｃｄ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ ，Ｃｄ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂，Ｃｄ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ，Ｈ
ｇ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｈｇ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｈｇ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₂ ，Ｈｇ［（Ｃ≡（Ｃ₆ Ｈ₅ ）］₂ 等を有効なもの
として挙げることができる。また、VI族原子を含む化合
物としては、ＮＯ，Ｎ₂ Ｏ，ＣＯ₂ ，ＣＯ，Ｈ₂Ｓ，Ｓ
Ｃｌ₂ ，Ｓ₂ Ｃｌ₂ ，ＳＯＣｌ₂ ，ＳｅＨ₂ ，ＳｅＣｌ
₂ ，Ｓｅ₂ Ｂｒ₂，Ｓｅ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｓｅ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ ，ＴｅＨ，Ｔｅ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｔｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ 等が挙げられる。勿論、これらの原料物質は１種のみ
成らず２種以上混合して使用することもできる。更にIV
族原子を含む化合物としては前述した化合物を挙げるこ
とができる。

【００８６】本発明において前述した原料化合物はＨ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ、などの希ガス、及
びＨ₂ ，ＨＦ，ＨＣｌ等の希釈ガスと混合して導入され
ても良い。

【００８７】本発明において配設されるガス導入手段を
構成する材質としてはマイクロ波プラズマ中で損傷を受
けることがないものが好適に用いられる。具体的には、
ステンレススチール、ニッケル、チタン、ニオブ、タン
タル、タングステン、バナジウム、モリブテン等耐熱性
金属及び、これらをアルミナ、窒化ケイ素、石英等のセ
ラミックス上に溶射処理等したもの、そしてアルミナ、
窒化ケイ素、石英等のセラミックス単体、及び、複合体
で構成されるもの等を挙げることができる。

【００８８】本発明において成膜空間内で生起するマイ
クロ波プラズマのプラズマ電位を制御するために、バイ
アス電圧を印加しても良い。バイアス電圧としては直
流、脈流及び、交流電圧を単独または、それぞれを重畳
させて印加させることが好ましい。マイクロ波プラズマ
のプラズマ電位を制御することによってプラズマの安定
性、再現性、及び、膜特性の向上、欠陥の低減が図られ
る。

【００８９】上述した本発明の光起電力素子を連続的に
作製する装置を用いて、光起電力素子を作製することに
より、前述の諸問題を解決するとともに前述の諸要求を
満たし、連続して移動する帯状部材上に、高品質で優れ
た均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を作製する
ことができる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明の光起電力素子を連続的に製造
する方法の具体的実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって何ら限定されるものではない。［実施例１］図３に示した装置を用いて、本発明の方法
により光起電力素子を連続的に作製した。

【００９１】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、
スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ
薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状部材
１０４（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１３ｍ
ｍ）の巻きつけられたボビン３０３をセットし、該帯状
部材１０４をガスゲート、第１の導電型層作製用の真空
容器１００ｎ、ｉ型層作製用の真空容器１００、第２の
導電型層作製用の真空容器１００ｐを介して、帯状部材
巻き取り機構を有する真空容器３０２まで通し、たるみ
のない程度に張力調整を行った。

【００９２】そこで、各真空容器３０１，１００ｎ，１
００，１００ｐ，３０２を不図示の真空ポンプで１×１
０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

【００９３】次に、ガスゲート１２９ｎ，１２９，１３
０，１２９ｐにゲートガス導入管１３１ｎ，１３１，１
３２，１３２ｐよりゲートガスとしてＨ₂ を各々７００
ｓｃｃｍ流し、加熱用赤外線ランプ１２４ｎ，１２４，
１２４ｐにより、帯状部材１０４を各々３５０℃に加熱
する。そして、ガス導入手段１１４ｎ（図１）より、Ｈ
₂ を４００ｓｃｃｍ流し、ガス導入手段１１４，１１
５，１１６（図１）より、それぞれ、Ｈ₂ ガスを４００
ｓｃｃｍ、ガス導入手段１１４ｐ（図２）より、Ｈ₂ ガ
スを３６０ｓｃｃｍ導入した。真空容器１００ｎ内の圧
力は、３０ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を
見ながらスロットルバルブ１２７ｎの開口を調整した。
真空容器１００内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように
圧力計（不図示）を見ながらスロットバルブ１２７の開
口を調整した。真空容器１００ｐ内の圧力は、３ｍＴｏ
ｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロット
ルバルブ１２７ｐの開口を調整した。

【００９４】その後、マイクロ波電力をアプリケータ１
０５ｎ，１０５，１０６，１０７，１０５ｐに電力を導
入し、それぞれマイクロ波透過性部材１０８ｎ，１０
８，１０９，１１０，１０８ｐを通じて、マイクロ波電
力を１０００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ，１０
００Ｗ導入し、水素プラズマを各チャンバー発生させ
た。これにより、各チャンバーのプラズマに接する部材
は加熱され温度が上昇していくが発生後１時間で温度は
安定する。安定して後、各チャンバーのプラズマを停止
し一旦、Ｈ₂ ガスを全て真空排気し次に、ＳｉＨ₄ ガス
を２０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを２００ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入手段１１
４，１１５，１１６より、それぞれＳｉＨ₄ ガスを２０
０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入手段
１１４ｐより、ＳｉＨ₄ ガスを３０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃ ／
Ｈ₂ （１％）ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２５０ｓ
ｃｃｍ導入した。真空容器１００ｎ内の圧力は、３０ｍ
Ｔｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロ
ットルバルブ１２７ｎの開口を調整した。真空容器１０
０内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図
示）を見ながらスロットルバルブ１２７の開口を調整し
た。真空容器１００ｐ内の圧力は、３０ｍＴｏｒｒとな
るように圧力計（不図示）を見ながらスロットルバルブ
１２７ｐの開口を調整した。

【００９５】その後、マイクロ波電力をアプリケータ１
０５ｎ、１０５，１０６，１０７，１０５ｐに電力を導
入し、それぞれマイクロ波透過性部材１０８ｎ，１０
８，１０９，１１０，１０８ｐを通じて、マイクロ波電
力を１０００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ，１０
００Ｗ導入し、次に、帯状部材１０４を図中の矢印の方
向に１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、帯状部材上に第１
の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を作製した。

【００９６】この様に、前記帯状部材の１ロール分を搬
送させた後、全てのプラズマ、全てのガスの供給、全て
のランプヒーターの通電、搬送を停止した。

【００９７】チャンバーリーク用のＮ₂ ガスをチャンバ
ーに導入し（導入用部材は不図示）大気圧に戻し、巻き
取り用ボビン３０４に巻き取られた前記帯状部材を取り
出す。

【００９８】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７
０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着
にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作成した。（素子 N
o.実１）以上の、光起電力素子の作成条件を表１に示
す。

【００９９】

【表１】比較例１搬送を開始する前のＨ₂ プラズマを生起させる工程無し
とし、他は、全て、実施例１と同様にして１ロールの帯
状部材上に光起電力素子を作製した。（素子No.比１）実施例１及び、比較例１で得られた光起電力素子をそれ
ぞれ、１ロールの最初の６０ｍと残りの５４０ｍに分け
てそれぞれについて、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出
し、その光電変換効率のバラツキを評価した。評価は、
ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に設置
し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率のバラ
ツキを評価した。

【０１００】比較例１の最初の６０ｍ光起電力素子を基
準にし、これを１として、バラツキの大きさの逆数を求
めた特性評価の結果を表５−１に示す。この場合数値が
高いほどバラツキは少ないことを意味する。

【０１０１】

【表２】この評価結果は、比較例１の最初の６０ｍの基準１に対
し、残りの５４０ｍでは１．０５であり、また、実施例
１については、最初の６０ｍ、残りの５４０ｍ共に１．
０５であった。

【０１０２】このことから、本発明によるプラズマ加熱
工程の導入により１ロール成膜の最初の６０ｍ、時間に
して１時間の特性のバラツキを均一に揃える効果を有す
ることが確認された。さらに、欠陥密度の比較評価を行
った。

【０１０３】これは、実施例１及び、比較例１で得られ
た光起電力素子をそれぞれ、１ロールの６００ｍにわた
って、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、逆方向電流
を測定することにより、各光起電力素子の欠陥の有無を
検出して、欠陥密度を評価した。この場合、数値が高い
方が欠陥密度が低いことを意味する。

【０１０４】比較例１（素子 No.比１）の光起電力素子
を基準１にして、欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結
果を表５−１に示す。

【０１０５】この評価結果は、比較例１の６００ｍの基
準１に対し、実施例１については、同様に６００ｍで
１．０３であった。

【０１０６】このことから、本発明によるプラズマ加熱
工程の導入により１ロール成膜の６００ｍ、時間にして
１０時間にわたって、欠陥密度を下げられる効果がある
ことが認められる。これは、推測するに比較例１では、
成膜の初期の段階でプラズマに接する部材の温度が低く
かつ不安定であるためにこれらの部材に付着する膜が剥
がれ易くなっていて、これが剥がれることでその後の成
膜に欠陥の原因となっているものと思われる。［実施例２］図１０に示す、下部電極５０２上に、第１
の導電型層、ｉ型層、第 2の導電型層、第１の導電型
層、ｉ型層、及び第 2の導電型層の２組のｐｉｎ接合を
積層したタンデム型の太陽電池を作製した。２組のｐｉ
ｎ接合を積層するために図３に示した堆積膜形成装置の
第 2の導電型層作製用真空容器１００ｐと真空容器３０
２の間に、第１の導電型層作製用真空容器１００ｎ′、
ｉ型層作製用真空容器１００′、第２の導電型層作製用
真空容器１００ｐ′を各ガスゲートを介して接続した装
置から構成されている。

【０１０７】第１のｐｉｎ接合は、アモルファスシリコ
ンゲルマニウムで、また第２のｐｉｎ接合はアモルファ
スシリコンでそれぞれｉ層を構成している。作製条件は
表３にまとめてしるす。

【０１０８】このタンデム型の太陽電池の作製は、２組
のｐｉｎ接合を積層するが成膜のための原料ガスを導入
するのに先だって水素プラズマを各チャンバーに発生さ
せた。これにより、各チャンバーのプラズマに接する部
材は加熱され温度が上昇していくが発生後１時間で温度
は安定する。このプラズマ加熱工程のを実施例１と同様
にして行った。

【０１０９】その他の作製条件は表２にまとめてしる
す。

【０１１０】

【表３】前記帯状部材の１ロール分を搬送させた後、全てのプラ
ズマ、全てのガスの供給、全てのランプヒーターの通
電、搬送を停止した。

【０１１１】チャンバーリーク用のＮ₂ ガスをチャンバ
ーに導入し（導入用部材は不図示）大気圧に戻し、巻き
取り用ボビン３０４に巻き取られた前記帯状部材を取り
出す。

【０１１２】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７
０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着
にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作成した。（素子N
o.実２）比較例２搬送成膜を開始する前のＨ₂ プラズマを生起させる工程
無しとし、他は、全て、実施例２と同様にして１ロール
の帯状部材上に光起電力素子を作製した。（素子 No.比
２）実施例２及び、比較例２で得られた光起電力素子をそれ
ぞれ、１ロールの最初の６０ｍと残りの５４０ｍの分け
てそれぞれについて、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出
し、その光電変換効率のバラツキを評価した。評価は、
ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に設置
し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率のバラ
ツキを評価した。

【０１１３】比較例２の最初の６０ｍ光起電力素子を基
準にし、これを１として、バラツキの大きさの逆数を求
めた特性評価の結果を表５−２に示す。この場合数値が
高いほどバラツキは少ないことを意味する。

【０１１４】この評価結果は、比較例２の最初の６０ｍ
の基準１に対し、残りの５４０ｍでは１．０４であり、
実施例２については、最初の６０ｍ、残りの５４０ｍ共
に１．０４であった。このことから、本発明によるプラ
ズマ加熱工程の導入によりタンデムでＳｉＧｅの場合に
おいても１ロール成膜の最初の６０ｍ、時間にして１時
間の特性のバラツキを均一に揃える効果を有することが
確認された。

【０１１５】さらに、欠陥密度の比較評価を行った。

【０１１６】これは、実施例２及び、比較例２で得られ
た光起電力素子をそれぞれ、１ロールの６００ｍにわた
って、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、逆方向電流
を測定することにより、各光起電力素子の欠陥の有無を
検出して、欠陥密度を評価した。この場合、数値が高い
方が欠陥密度が低いことを意味する。

【０１１７】比較例２（素子 No.比２）の光起電力素子
を基準１にして、欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結
果を表５−２に示す。

【０１１８】この評価結果は、比較例２の６００ｍの基
準１に対し、実施例２については、同様に６００ｍで
１．０２であった。

【０１１９】このことから、本発明によるプラズマ加熱
工程の導入により１ロール成膜の６００ｍ、時間にして
１０時間にわたって、欠陥密度を下げられる効果がある
ことが認められる。

【０１２０】これは、推測するに比較例２では、成膜の
初期の段階でプラズマに接する部材の温度が低くかつ不
安定であるためにこれらの部材に付着する膜が剥がれ易
くなっていて、これが剥がれることでその後の成膜に欠
陥の原因となっているものと思われる。［実施例３］次に、帯状部材を搬送方向に湾曲させるこ
とで成膜空間を形成する機能性堆積膜の作製について説
明する。

【０１２１】図５、図６は本発明の光起電力素子製造装
置の一実施例の模式図である。

【０１２２】図７は本発明の光起電力素子製造装置の一
実施例の模式図である。

【０１２３】図８は本発明の光起電力素子を連続的に作
製する製造装置の一実施例の模式図である。

【０１２４】図５、図６及び図７において２０１（１０
４）は帯状部材であり、支持・搬送用ローラー２０２，
２０３及び、支持、搬送用リング２０４，２０５によっ
て円柱状に湾曲した形状を保ちながら、図中矢印（→）
方向に搬送され、成膜空間２１６を連続的に形成する。
２０６ａ乃至２０６ｅは帯状部材２０１（１０４）のを
加熱または、冷却するための温度制御機構であり、それ
ぞれ独立に温度制御がなされる。本装置でアプリケータ
２０７、２０８は一対対向して設けられており、その先
端部分にはマイクロ波透過性部材２０９、２１０がそれ
ぞれ設けられていて、また、方形導波管２１１，２１２
がそれぞれ支持・搬送用ローラーの中心軸を含む面に対
しその長辺を含む面が垂直とならないよう、且つ、お互
いに長辺を含む面が平行とならないよう配設されてい
る。なお、図５において、説明のためにアプリケータ２
０７は支持・搬送用リング２０４から切り離した状態を
示してあるが、堆積膜形成時には、図中矢印の方向に配
設される。

【０１２５】２１３ａ、２１３ｂ、２１３ｃはガス導入
手段であり、それぞれ不図示のガス供給設備により原料
ガスが成膜空間に導入される。支持・搬送用ローラー２
０２、２０３には、搬送速度検出機構、張力検出調整機
構（不図示）が内蔵され、帯状部材２０１（１０４）の
搬送速度を一定に保つとともに、その湾曲形状が一定に
保たれる。

【０１２６】図７は図５の成膜空間を第１の導電型層作
製用の真空容器２００ｎ、ｉ型層作製用の真空容器２０
０、第２の導電型層作製用の真空容器２００ｐに適用し
て、機能性堆積膜を連続的に形成する装置である。帯状
部材２０１（１０４）の送り出し及び巻き取り用の真空
容器３０１及び、３０２には、３０３の帯状部材１０４
の送り出し用ボビン、３０４の帯状部材１０４の巻き取
り用ボビンが配設されている。そして、図中矢印方向に
帯状部材が搬送される。もちろんこれは逆転させて搬送
することもできる。また、真空容器３０３，３０４中に
は帯状部材２０１（１０４）の表面保護用に用いられる
合紙の巻き取り、及び送り込み手段を配設しても良い。
前記合紙の材質としては、耐熱性樹脂であるポリイミド
系、テフロン系及びグラスウール等が好適に用いられ
る。３０５，３０６は張力調整及び帯状部材の位置出し
を兼ねた搬送用ローラーである。３１４，３１５は圧力
計。

【０１２７】マイクロ波アプリケータは先に図４で説明
したものと同一のものである。

【０１２８】図６は成膜空間を帯状部材の幅方向から見
た図である。

【０１２９】図７に示した装置を用いて、本発明の方法
により光起電力素子を連続的に作製した。

【０１３０】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、
スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ
薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状部材
１０４（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１３ｍ
ｍ）の巻きつけられたボビン３０３をセットし、該帯状
部材２０１、ガスゲート、各層作製用真空容器２００
ｎ、２００、２００ｐを介して、帯状部材巻き取り機構
を有する真空容器３０２まで通し、たるみのない程度に
張力調整を行った。

【０１３１】そこで、各真空容器３０１、３０２、２０
０ｎ、２００、２００ｐを不図示の真空ポンプで１×１
０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

【０１３２】次に、ガスゲートにゲートガス導入管１３
１ｎ、１３１、１３２、１３１ｐよりゲートガスとして
Ｈ₂ を各々７００ｓｃｃｍ流し、温度調整機構２０６ａ
〜２０６ｅにより、帯状部材１０４を、各々３５０℃、
３５０℃、３００℃、に加熱し、ガス導入手段２１３ｎ
より、Ｈ₂ ガスを６８０ｓｃｃｍ、ガス導入手段管２１
３ａ、２１３ｂ、２１３ｃより、トータルでＨ₂ ガスを
１０００ｓｃｃｍ、ガス導入手段２１３ｐより、Ｈ₂ ガ
スを６４０ｓｃｃｍ導入した。

【０１３３】真空容器２００ｎ内の圧力は、４０ｍＴｏ
ｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらコンダク
タンス調整用のスロットルバルブ３０９ｎの開口を調整
した。真空容器２００内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなる
ように圧力計（不図示）を見ながらコンダクタンスバル
ブ３０５の開口を調整した。真空容器２００ｐ内の圧力
は、４０ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見
ながらスロトルバルブ３０９ｐの開口を調整した。そし
て、マイクロ波電力を各真空容器に接続されたアプリケ
ータ２０７ｎ、２０８ｎ、２０７、２０８、２０７ｐ，
２０８ｐに、マイクロ波透過性部材を通して、それぞれ
マイクロ波電力を８００Ｗ、８００Ｗ、５００Ｗ、５０
０Ｗ、８００Ｗ、８００Ｗ導入し、水素プラズマを各チ
ャンバーに発生させた。これにより、各チャンバーのプ
ラズマに接する部材は加熱され温度が上昇していくが発
生後１時間で温度は安定する。安定して後、各チャンバ
ーのプラズマを停止し一旦、Ｈ₂ ガスを全て真空排気し
次に、ガス導入手段２１３ｎよりＳｉＨ₄ ガスを４０ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを２００ｓｃｃｍ、
Ｈ₂ ガスを４００ｓｃｃｍ、ガス導入手段管２１３ａ、
２１３ｂ、２１３ｃより、トータルでＳｉＨ₄ ガスを４
００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入手
段２１３ｐより、ＳｉＨ₄ ガスを２０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃
（１％）ガスを１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを５００ｓｃ
ｃｍ導入した。

【０１３４】真空容器２００ｎ内の圧力は、４０ｍＴｏ
ｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらコンダク
タンス調整用のスロットルバルブ３０９ｎの開口を調整
した。真空容器２００内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなる
ように圧力計（不図示）を見ながらコンダクタンスバル
ブ３０５の開口を調整した。真空容器２００ｐ内の圧力
は、４０ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見
ながらスロットルバルブ３０９ｐの開口を調整した。そ
して、マイクロ波電力を各真空容器に接続されたアプリ
ケータ２０７ｎ、２０８ｎ、２０７、２０８、２０７
ｐ，２０８ｐに、マイクロ波透過性部材を通して、それ
ぞれマイクロ波電力を８００Ｗ、８００Ｗ、５００Ｗ、
５００Ｗ、８００Ｗ、８００Ｗ導入した。

【０１３５】次に帯状部材を図中の矢印の方向に１ｍ／
ｍｉｎの速度で搬送させ、帯状部材上に第１の導電型
層、ｉ型層、第２の導電型層を作製した。

【０１３６】この様に、前記帯状部材の１ロール分を搬
送させた後、全てのプラズマ、全てのガスの供給、全て
のランプヒーターの通電、搬送を停止した。

【０１３７】チャンバーリーク用のＮ₂ ガスをチャンバ
ーに導入し（導入用部材は不図示）大気圧に戻し、巻き
取り用ボビン３０４に巻き取られた前記帯状部材を取り
出す。

【０１３８】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７
０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着
にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作成した。（素子N
o.実３）以上の、光起電力素子の作成条件を表３に示
す。

【０１３９】

【表４】比較例３搬送を開始する前のＨ₂ プラズマを生起させる工程無し
とし、他は、全て、実施例３と同様にして１ロールの帯
状部材上に光起電力素子を作製した。（素子No.比３）実施例３および、比較例３で得られた光起電力素子をそ
れぞれ、１ロールの最初の６０ｍと残りの５４０ｍに分
けてそれぞれについて、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切
出し、その光電変換効率のバラツキを評価した。評価
は、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に設
置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率のバ
ラツキを評価した。

【０１４０】比較例３の最初の６０ｍ光起電力素子を基
準にし、これを１として、バラツキの大きさの逆数を求
めた特性評価の結果を表５−３に示す。この場合数値が
高いほどバラツキは少ないことを意味する。

【０１４１】この評価結果は、比較例３の最初の６０ｍ
の基準１に対し、残りの５４０ｍでは１．０３であり、
また、実施例３については、最初の６０ｍ、残りの５４
０ｍ共に１．０３であった。

【０１４２】このことから、本発明によるプラズマ加熱
工程の導入により１ロール成膜の最初の６０ｍ、時間に
して１時間の特性のバラツキを均一に揃える効果を有す
ることが確認された。

【０１４３】さらに、欠陥密度の比較評価を行った。

【０１４４】これは、実施例３及び、比較例３で得られ
た光起電力素子をそれぞれ、１ロールの６００ｍにわた
って、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、逆方向電流
を測定することにより、各光起電力素子の欠陥の有無を
検出して、欠陥密度を評価した。この場合、数値が高い
方が欠陥密度が低いことを意味する。

【０１４５】比較例３（素子 No.比３）の光起電力素子
を基準１にして、欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結
果を表５−３に示す。

【０１４６】この評価結果は、比較例３の６００ｍの基
準１に対し、実施例３については、同様に６００ｍで
１．０２であった。

【０１４７】このことから、本発明によるプラズマ加熱
工程の導入により１ロール成膜の６００ｍ、時間にして
１０時間にわたって、欠陥密度を下げられる効果がある
ことが認められる。これは、推測するに比較例３では、
成膜の初期の段階でプラズマに接する部材の温度が低く
かつ不安定であるためにこれらの部材に付着する膜が剥
がれ易くなっていて、これが剥がれることでその後の成
膜に欠陥の原因となっているものと思われる。［実施例
４］図８に示した装置を用いて、本発明の方法により光
起電力素子を連続的に作製した。

【０１４８】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、
スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ
薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状部材
１０４（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１３ｍ
ｍ）の巻きつけられたボビン３０３をセットし、該帯状
部材１０４をガスゲート、第１の導電型層作製用の真空
容器６０１，ｉ型層作製用の真空容器１００、第２の導
電型層作製用の真空容器６０２を介して、帯状部材巻き
取り機構を有する真空容器３０２まで通し、たるみのな
い程度に張力調整を行った。

【０１４９】そこで、各真空容器３０１，６０１，１０
０，６０２，３０２を不図示の真空ポンプで１×１０^-6
Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

【０１５０】次に、ガスゲート１２９ｎ，１２９，１３
０，１２９ｐにゲートガス導入管１３１ｎ，１３１，１
３２，１３１ｐよりゲートガスとしてＨ₂ を各々７００
ｓｃｃｍ流し、加熱用赤外線ランプ１２４ｎ，１２４，
１２４ｐにより、帯状部材１０４を、各々３５０℃に加
熱する。そして、ガス導入手段６０５より、Ｈ₂ を１２
００ｓｃｃｍ流し、ガス導入手段１１４，１１５，１１
６より、それぞれ、Ｈ ₂ ガスを４００ｓｃｃｍ、ガス導
入手段６０６より、Ｈ₂ ガスを１２００ｓｃｃｍ導入し
た。真空容器６０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるよう
に圧力計（不図示）を見ながらスロットルバルブ（不図
示）の開口を調整した。真空容器１００内の圧力は、６
ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらス
ロットバルブ（不図示）の開口を調整した。真空容器６
０２内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるように圧力計（不図
示）を見ながらスロットルバルブ（不図示）の開口を調
整した。

【０１５１】その後、ＲＦ電力をカソード電極６０３，
６０４に４００Ｗ，１０００Ｗまた、マイクロ波電力を
アプリケータ、１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃにそれぞ
れ、マイクロ波電力を３００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ導
入し、水素プラズマを各チャンバー内に発生させた。こ
れにより、各チャンバーのプラズマに接する部材は加熱
され温度が上昇していくが発生後１時間で温度は安定す
る。安定して後、各チャンバーのプラズマを停止し一
旦、Ｈ₂ ガスを全て真空排気し、次に、ガスゲート１２
９ｎ，１２９，１３０，１２９ｐにゲートガス導入管１
３１ｎ、１３１、１３２、１３１ｐよりゲートガスとし
てＨ₂ を各々７００ｓｃｃｍ流し、ガス導入手段６０５
より、ＳｉＨ₄ ガスを２００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂
（１％）ガスを６００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを１２００ｓ
ｃｃｍ流し、ガス導入手段１１４ａ，１１４ｂ，１１４
ｃより、それぞれＳｉＨ₄ ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入手段６０６より、Ｓｉ
Ｈ₄ ガスを２０ｓｃｃｍ、ＢＦ ₃ ／Ｈ₂ （１％）ガスを
１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスを５００ｓｃｃｍ導入した。
真空容器６０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるように圧
力計（不図示）を見ながらスロットルバルブ（不図示）
の開口を調整した。真空容器１００内の圧力は、６ｍＴ
ｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロッ
トルバルブ１２７の開口を調整した。真空容器６０２内
の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を
見ながらスロットルバルブ（不図示）の開口を調整し
た。

【０１５２】そして、ＲＦ電力をカソード電極６０３，
６０４に４００Ｗ，１０００Ｗまた、マイクロ波電力を
アプリケータ、１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃにそれぞ
れ、マイクロ波電力を３００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ導
入し、次に、帯状部材１０４を図中の矢印の方向に１ｍ
／ｍｉｎの速度で搬送させ、帯状部材上に第１の導電型
層、ｉ型層、第２の導電型層を作製した。

【０１５３】この様に、前記帯状部材の１ロール分を搬
送させた後、全てのプラズマ、全てのガスの供給、全て
のランプヒーターの通電、搬送を停止した。

【０１５４】チャンバーリーク用のＮ₂ ガスをチャンバ
ーに導入し（導入用部材は不図示）大気圧に戻し、巻き
取り用ボビン３０４に巻き取られた前記帯状部材を取り
出す。

【０１５５】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７
０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着
にてμｍ蒸着し、光起電力素子を作成した。（素子No.
実４）以上の、光起電力素子の作成条件を表４に示す。

【０１５６】

【表５】比較例４搬送を開始する前のＨ₂ プラズマを生起させる工程無し
とし、他は、全て、実施例１と同様にして１ロールの帯
状部材上に光起電力素子を作製した。（素子No.比４）実施例４および、比較例４で得られた光起電力素子をそ
れぞれ、１ロールの最初の６０ｍと残りの５４０ｍに分
けてそれぞれについて、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切
出し、その光電変換効率のバラツキを評価した。評価
は、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に設
置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率のバ
ラツキを評価した。

【０１５７】比較例４の最初の６０ｍ光起電力素子を基
準にし、これを１として、バラツキの大きさの逆数を求
めた特性評価の結果を表５−４に示す。この場合数値が
高いほどバラツキは少ないことを意味する。

【０１５８】この評価結果は、比較例４の最初の６０ｍ
の基準１に対し、残りの５４０ｍでは１．０５であり、
また、実施例４については、最初の６０ｍ、残りの５４
０ｍ共に１．０５であった。

【０１５９】このことから、本発明によるプラズマ加熱
工程の導入により１ロール成膜の最初の６０ｍ、時間に
して１時間の特性のバラツキを均一に揃える効果を有す
ることが確認された。さらに、欠陥密度の比較評価を行
った。

【０１６０】これは、実施例４及び、比較例４で得られ
た光起電力素子をそれぞれ、１ロールの６００ｍにわた
って、２ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、逆方向電流
を測定することにより、各光起電力素子の欠陥の有無を
検出して、欠陥密度を評価した。この場合、数値が高い
方が欠陥密度が低いことを意味する。

【０１６１】比較例４（素子 No.比４）の光起電力素子
を基準１にして、欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結
果を表５−４に示す。

【０１６２】この評価結果は、比較例４の６００ｍの基
準１に対し、実施例４については、同様に６００ｍで
１．０３であった。

【０１６３】このことから、本発明によるプラズマ加熱
工程の導入により１ロール成膜の６００ｍ、時間にして
１０時間にわたって、欠陥密度を下げられる効果がある
ことが認められる。これは、推測するに比較例４では、
成膜の初期の段階でプラズマに接する部材の温度が低く
かつ不安定であるためにこれらの部材に付着する膜が剥
がれ易くなっていて、これが剥がれることでその後の成
膜に欠陥の原因となっているものと思われる。

【０１６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光起電力
素子を連続的に作製する方法及び、装置を用いることに
より、大面積にわたって、高品質で優れた均一性を有
し、欠陥の少ない光起電力素子を大量に再現良く生産す
ることが可能となる。

【０１６５】さらに本発明によれば、チャンバーベーキ
ング時間の短縮を図り、光起電力素子の生産のための稼
動率向上を図ることが可能となる。

【０１６６】また、チャンバーベーキングに加えて、プ
ラズマによる吸着物のスパッタリング作用によって成膜
時に取り込まれる不純物の低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子製造装置の一例のｉ型層
作製用容器の概念的模式図である。

【図２】本発明の光起電力素子製造装置の一例のｎ、ｐ
型層作製用容器の概念的模式図である。

【図３】本発明の光起電力素子を連続的に作製する製造
装置例の概念的模式図である。

【図４】本発明のマイクロ波アプリケータの概念的模式
図である。

【図５】本発明の光起電力素子製造装置の一実施例の概
念的模式図である。

【図６】本発明の光起電力素子製造装置の一実施例の概
念的模式図である。

【図７】本発明の光起電力素子製造装置の一実施例の概
念的模式図である。

【図８】本発明の光起電力素子を連続的に作製する製造
装置の一実施例の概念的模式図である。

【図９】本発明の光起電力素子の構成を示す概念的模式
図である。図９は本発明の光起電力素子の一実施例、図
１０は他の実施例を示す模式図である。

【図１０】本発明の光起電力素子の構成を示す概念的模
式図である。図９は本発明の光起電力素子の一実施例、
図１０は他の実施例を示す模式図である。

【符号の説明】

１００，１００ｎ，１００ｐ，３０１，３０２真空
容器１０１ｉ型層作製用容器１０１ｎ第１の導電型層作製用の成膜容器１０１ｐ第２の導電型層作製用の成膜容器１０２，１０２ｎ，１０２ｐ，１０３，１４０成膜
空間１０４帯状部材１０５，１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃ，１０５ｎ，１
０５ｐ，１０６，１０７アプリケータ１０８，１０８ｎ，１０８ｐ，１０９，１１０マイ
クロ波透過性部材１１１，１１１ｎ，１１１ｐ，１１２，１１３導波
管１１４，１１４ｎ，１１４ｐ，１１５，１１６ガス
導入手段１１７，１１７ｎ，１１７ｐ，１１８，１１９ガス
供給管１２０，１２０ｎ，１２０ｐ，１２１，１２２排気
パンチングボード１２３，１２３ｎ，１２３ｐランプハウス１２４，１２４ｎ，１２４ｐ赤外線ランプヒーター１２５，１２５ｎ，１２５ｐ，１２６排気管１２７，１２７ｎ，１２７ｐ，１２８排気スロット
ルバルブ１２９，１２９ｎ，１２９ｐ，１３０，３１１，３１２
ガスゲート１３１，１３１ｎ，１３１ｐ，１３２ｎ，１３２ｐ，１
３２ゲートガス供給管１３３，１３３ｎ，１３３ｐ排気管１３４，１３４ｎ，１３４ｐ熱電対２００ｉ型層作製用真空容器２００ｎ第１の導電型層作製用真空容器２００ｐ第２の導電型層作製用真空容器２０１帯状部材２０２ｎ，２０２ｐ，２０２，２０３，２０２ｐ，２０
３ｐ搬送用ローラー２０４ｎ，２０５ｎ，２０４，２０５，２０４ｐ，２０
５ｐ搬送用リング２０６ｎａ，２０６ｎｂ，２０６ａ〜ｅ，２０６ｐａ，
２０６ｐｂ温度調整機構２０７ｎ，２０８ｎ，２０７，２０８，２０７ｐ，２０
８ｐアプリケータ２０９ｎ，２１０ｎ，２０９，２１０，２０９ｐ，２１
０ｐマイクロ波透過性部材２１１ｎ，２１２ｎ，２１１，２１２，２１１ｐ，２１
２ｐ方形導波管２１３ａ，ｂ，ｃ，２１３ｎ，２１３ｐガス導入手
段２１４排気管２１５ａ，ｂ隔離通路２１６成膜空間３０３送り出し用ボビン３０４巻き取り用ボビン３０５，３０６搬送用ローラー３０７，３０８，３０９，３０９ａ，３０９ｂスロ
ットルバルブ３１０，３１１排気管３１２，３１３温度調整機構３１４，３１５圧力計４００マイクロ波アプリケータ４０１，４０２マイクロ波透過性部材４０３ａ，４０３ｂマイクロ波整合用円板４０４円筒４０５外筒４０６固定用リング４０７チョークフランジ４０８方形導波管４０９冷却媒体４１０Ｏリング４１１溝４１２メタルシール４１３，４１４冷却空気導入・排気孔４２０，４２１，４２２，４２３排気管５０１帯状部材５０２下部電極５０３第１の導電型層（ｎ型半導体層）５０４ｉ型半導体層５０５第２の導電型層（ｐ型半導体層）５０６上部電極５０７集電電極５０８第１のｐｉｎ接合光起電力素子５０９第２のｐｉｎ接合光起電力素子５１０第３のｐｉｎ接合光起電力素子５１１タンデム型光起電力素子５１２トリプル型光起電力素子５１３排気管６
００，６０１，６０２真空容器６０３，６０４
カソード電極６０５，６０６ガス導入管６０７，６
０８排気管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯状部材を複数の成膜空間を連続的に通
過させ、該帯状部材に複数の異なる堆積膜を形成するプ
ラズマＣＶＤ法において複数の前記成膜空間において前
記帯状部材に堆積膜を形成するに先だって、それぞれの
前記成膜空間にＨ₂ ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，及び、
Ｋｒの各ガスの中から選択される１種類のガス、また
は、２種類以上の混合ガスを導入し、さらに該ガスに高
周波、または、直流の電力を付与しプラズマ化し複数の
前記成膜空間をプラズマ加熱する工程を含むことを特徴
とする光起電力素子を連続的に作製する方法。
【請求項２】前記プラズマ加熱の工程において成膜空
間の圧力が、堆積膜形成時の圧力にほぼ等しく、且つ、
前記プラズマ加熱の工程に導入される高周波、または、
直流の電力が堆積膜形成時のプラズマに導入される高周
波、または、直流の電力にほぼ等しいことを特徴とする
請求項１の光起電力素子を連続的に作製する方法。