JPH06242093A - 環境成分測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】雨水中に含まれるイオン成分を液体クロマトグ
ラフで測定する装置において、展開液の消費を最小限に
抑えつつ、測定の遅れを来すことなくリアルタイムでイ
オン成分等を測定できるようにする。 【構成】符号１は、雨水中のイオン成分の測定等を行う
イオンクロマトグラフユニット、符号２は、イオンクロ
マトグラフユニット１に雨水を供給する雨水供給手段で
ある。イオンクロマトグラフユニット１には、イオンク
ロマトグラフ３が設けられている。イオンクロマトグラ
フ３は、展開液供給管４を介して展開液タンク５に接続
されている。展開液供給管４の途中には、ポンプユニッ
ト６及びデガッサ７が配置されている。また、イオンク
ロマトグラフ３には、展開液等を排出する排出管８が接
続されている。排出管８の端部には切替弁９が設けら
れ、この切替弁９には展開液戻し管10及び廃棄管11が接
続されている。そして、展開液戻し管10は、他端が展開
液タンク５に接続されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、雨水等の環境中の各種
成分を、液体クロマトグラフで連続自動測定する環境成
分測定装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸性雨は、農作物に対する被害だけでな
く、土壌の破壊、森林の衰退などを通して地球の生態系
全体を歪めるおそれがあり、その実態把握と生態系に影
響を及ぼすメカニズムの解明及びその対策が急がれてい
る。

【０００３】酸性雨の実態を把握するためには、pH、導
電率を知る以外にそのイオン成分（塩酸イオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン等）を測定することが重要とされ、近
年、化学分析法によって硝酸イオン及び硫酸イオンを求
める雨水成分測定装置（特開昭63−180837号公報）や、
雨水のイオン成分をイオンクロマトグラフで測定する方
法が提案されている。特に、イオンクロマトグラフで測
定する方法は、同時に多成分の分析測定が可能であり、
かつ、分離分析であるために信頼性にすぐれているの
で、雨水中のイオン成分の標準的な方法として実験室レ
ベルでは広く用いられている。

【０００４】また、イオンクロマトグラフを雨水採取装
置やオートサンプルチェンジャーと組み合わせ、雨水中
のイオン成分を連続自動測定する試みもなされている
（第27回大気汚染学会講演要旨集、257頁、1986年発
行）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、イオンクロ
マトグラフはもともと実験室内の分析機器として発展し
てきたもので、展開液の流れのなかで分離カラムによっ
て分離された各イオン成分とベースの展開液成分との微
少な導電率の差を検出するものである。したがって、イ
オンクロマトフラフで精度よく測定するには、展開液の
イオン成分の当量電導度の総和によって定まるベースラ
インレベルが安定していることが必要である。したがっ
て、実験室内でイオンクロマトグラフを用いて測定を行
うには、導電率検出器、インジェクター、分離カラムな
どを内蔵したカラムオーブン（恒温槽）及び送液ポンプ
を起動させ、30〜60分の間暖機安定化運転してベースラ
インを安定化させた後、測定操作にはいるのが通常であ
る。

【０００６】一方、雨水中のイオン成分を野外で連続自
動測定する場合は、降雨が自然現象であるので、降雨時
及び降雨持続時間を予測できず、かつ、雨量強度が一定
しないなどの特徴がある。

【０００７】したがって、急激に強い降雨があった場
合、雨水測定装置の感雨器が降雨を感知してからイオン
クロマトグラフを起動させると、測定可能な状態にはい
るまでに30〜60分要するので、降雨初期の強い雨の測定
に遅れをきたすという問題点があった。

【０００８】また、展開液を常時流してイオンクロマト
グラフを常時起動した状態にしておくと、測定の遅れと
いう問題点は解消されるが、展開液が多量に必要とな
り、例えば、展開液を毎分1.5ml送液させた場合、１日
で２ｌ以上の展開液を消費することとなり、かつ装置に
展開液を補給する頻度が多くなるという問題点があっ
た。

【０００９】本発明は、以上の問題点を解決し、降雨が
あった際、直ちに測定することができ、かつ、展開液の
消費量が少ない環境成分測定装置を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討し、常時展開液を流すのであ
るが、降雨がない場合に展開液の送液流量を0.1ml/min
程度の低流量にしておき、降雨があった場合に測定に必
要な所定流量（例えば、1.5ml/min)送液する方法を考え
付いた。しかし、この方法は、導電率検出器を用いるイ
オンクロマトグラフにおいては、流量を変更すると溶離
成分とカラム内の充填物の表面でのイオン平衡が乱れ、
ベースラインが安定化するのにやはり30〜60分程度の時
間を要するので、降雨時にイオンクロマト装置を起動さ
せるのとあまりかわらないものであった。

【００１１】そこで、本発明者らはさらに鋭意検討し、
測定に必要な所定流量の展開液を常時送液することによ
り、液体クロマトフラフをベースラインが安定した状態
で常時起動させておき、測定しない場合は展開液を液体
クロマトグラフと展開液タンクとの間で循環させること
により、展開液を無駄にすることなくリアルタイムで測
定できるようにしたものである。

【００１２】すなわち、本発明の環境成分測定装置は、
環境成分を測定する液体クロマトグラフと、展開液を貯
留する展開液タンクと、該展開液タンクと液体クロマト
グラフとを連結する展開液供給管と、前記展開液タンク
から液体クロマトグラフに展開液供給管を介して展開液
を供給する展開液供給手段と、環境成分を測定しない際
の展開液を液体クロマトグラフから展開液タンクへ戻す
展開液戻し手段と、環境成分を測定した際の展開液を廃
棄する展開液廃棄手段と、前記液体クロマトグラフに環
境成分を含有した試料液を供給する試料液供給手段とを
具備することを特徴として構成されている。

【００１３】液体クロマトグラフは、イオンクロマトグ
ラフ、ゲルクロマトグラフ等各種の液体クロマトグラフ
を用いることができ、測定しようとする環境成分により
適宜選択される。また、液体クロマトグラフに用いられ
る展開液も、測定しようとする環境成分により適宜選択
される。

【００１４】展開液供給手段は、展開液タンクから液体
クロマトグラフに展開液供給管を介して供給できればよ
く、例えば、高圧ポンプが一般的に用いられる。

【００１５】展開液戻し手段と展開液廃棄手段とは、環
境成分の測定の有無により切り換えることができる構成
であればよく、例えば、切替弁で戻し用の管と廃棄用の
管とに切替たりする。

【００１６】試料液供給手段は、環境成分を液体クロマ
トグラフに供給できればよく、例えば、雨水採取装置及
びオートサンプルチェンジャーからなるもの、雨水採取
装置及びサンプルカップからなるもの等がある。

【００１７】環境成分としては、自然及び人工的な環境
に含まれる各種成分で、例えば、雨水中の塩素イオン、
硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオン、カルシ
ウムイオン、カリウムイオン等のイオン成分、大気中の
ミスト状酸性ガス成分等がある。

【００１８】環境成分として雨水のイオン成分とした場
合、雨水の連続自動測定装置に関しては、環境庁の仕様
で保存用の雨水試料を２週間分一括採取することとなっ
ているので、通常、２週間毎に連続自動測定装置を維持
管理している。したがって、雨水のイオン成分を測定す
場合は、展開液は、少なくとも２週間連続使用しても高
い精度を維持できればよい。

【００１９】

【作用】本発明では、環境成分を測定しない際、即ち液
体クロマトグラフに試料液供給手段から試料液が供給さ
れていない際は、展開液供給手段が展開液を展開液タン
クから液体クロマトグラフに供給するとともに展開液戻
し手段が展開液を液体クロマトグラフから展開液タンク
に再び戻す。したがって、環境成分を測定しない際は、
展開液は展開液タンクと液体クロマトグラフとの間を循
環している状態となっている。

【００２０】また、環境成分を測定している際、即ち液
体クロマトグラフに試料液供給手段から試料液が供給さ
れている際は、展開液供給手段が展開液を展開液タンク
から液体クロマトグラフに供給するとともに展開液廃棄
手段が展開液を液体クロマトグラフから廃棄する。した
がって、環境成分を測定している際は、展開液は展開液
タンクから液体クロマトグラフに供給され、環境成分の
測定に供された後廃棄される。

【００２１】

【実施例】本発明による環境成分測定装置を雨水連続自
動測定装置に適用した一実施例を図面に基づいて説明す
る。

【００２２】図１は、本発明の環境成分測定装置のブロ
ック図である。図１において、符号１はイオンクロマト
グラフユニットで、雨水中のイオン成分の測定、測定し
たイオン成分の表示、イオンクロマトグラフ等の機器の
制御等の機能を有している。符号２は、イオンクロマト
グラフユニット１に機械的かつ電気的に接続された試料
液供給手段としての雨水供給手段で、雨水の感知、雨水
の採取、採取した雨水の一時的な保存、保存した雨水の
イオンクロマトグラフユニットへの送り込み等の機能を
有している。

【００２３】イオンクロマトグラフユニット１には、雨
水供給手段２と機械的に接続させられる箇所にイオンク
ロマトグラフ３が設けられており、このイオンクロマト
グラフ３は、インジェクター3a、導電率検出器、カラ
ム、カラムオーブン等から成っている。また、イオンク
ロマトグラフ３の展開液の入口側には、展開液供給管４
を介して展開液タンク５に接続され、展開液タンク５か
ら展開液が送り込まれるようになっている。そして、こ
の展開液供給管４の途中には、展開液供給手段としての
ポンプユニット６及びデガッサ７が配置されている。

【００２４】また、イオンクロマトグラフ３の展開的の
出口側には、展開液又は展開液と雨水との混合液を排出
する排出管８が接続され、この排出管８の端部には切替
弁９が設けられている。切替弁９には、展開液を展開タ
ンク５へ戻すための展開液戻し管10が設けられるととも
に、展開液と雨水との混合液を廃棄するための廃棄管11
が接続されている。そして、切替弁９と展開液戻し管10
が展開液戻し手段を構成し、切替弁９と廃棄管11が展開
液廃棄手段を構成している。

【００２５】さらに、イオンクロマトグラフ３には、導
電率検出器が検出した測定値の処理等をするデータ処理
部12を介して、ポンプ、切替弁等を制御する主制御部13
が電気的に接続され、そして、この主制御部13には、プ
リンタ14及びポンプ制御部15が接続されている。

【００２６】前記雨水供給手段２において、符号16は感
雨器、符号17は回転モータで、この回転モータ17は感雨
器16からの入力により正方向（蓋の開口方向）に回転
し、感雨器17からの入力の停止により逆方向（蓋の閉鎖
方向）に回転するようになっている。回転モータ17は、
は受水器18の蓋19に連結され、蓋19を回転させることに
より受水器18を開口又は閉鎖する。受水器18の下方には
転倒ます20及びホッパ21が設けられ、この転倒ます20
は、所定量の雨水が溜まった時に転倒して溜まっていた
雨水をホッパ21に流し込むようになっている。

【００２７】ホッパ21は配管を介して下方に位置する水
槽22に連結されており、ホッパ21が集めた雨水は自重で
貯留槽22に流れ込むようになっている。そして、この貯
留槽22は、フィルター23及びポンプ24を介して並列に配
置された雨水保存容器25、26、27、28に連結されてい
る。これらの雨水保存容器25、26、27、28は、イオンク
ロマト用標準液を貯留した標準液用タンク29、フィルタ
30等を介して、前記イオンクロマトグラフ３のインジェ
クタ3aに連結されている。

【００２８】以上のような雨水自動測定装置で雨水を連
続自動測定する動作に付いて説明する。

【００２９】まず、イオンクロマトグラフユニット１を
起動させて、測定可能な状態にしておく。すなわち、ポ
ンプユニット６を作動させて、展開液を、展開液タンク
５から展開液供給管４でイオンクロマトグラフ３に送液
流量1.5ml/minで送液する。すると、展開液は、展開液
タンク５からデガッサ７を通って消泡された状態でイオ
ンクロマトグラフ３のカラムに送り込まれ、そして、排
出管８を通って切替弁９に到達するが、この時切替弁９
は展開液戻し管10側になっているので、展開液は展開液
戻し管10を通って再び展開液タンク５に戻される。した
がって、展開液は展開液タンク５とイオンクロマトグラ
フ３間を繰り返し循環し、イオンクロマトグラフ３は測
定可能なベースラインが安定した状態になっている。そ
して、この状態を降雨があるまで続ける。

【００３０】次に、以上のような状態において、降雨が
あったとする。すると、感雨器16が雨を感知し回転モー
タ17を作動させて蓋19を回転させる。これにより受水器
18は開口されて雨を受け転倒ます20に流し込む。雨水が
一定量（例えば、15.7ml）に達すると、転倒ます20が傾
いて貯留した雨水を、ホッパー21を介して貯留槽22に流
し込む。貯留槽22に溜められた雨水は、ポンプ24でフィ
ルタ23を通って雨水保存容器25〜28に送られ、さらに、
再びポンプ24でフィルタ30を通ってインジェクタ3aに送
り込まれる。

【００３１】雨水がインジェクタ3aに送り込まれてくる
と、インジェクタ3aが作動して雨水をカラムに注入し、
雨水が展開液に混ざり合う。また、このインジェクタ3a
の作動と同時に、切替弁９を展開液戻し管10側から廃棄
管11側へ切り換える。カラムで混ざり合った状態となっ
た展開液と雨水の混合液は、カラム内を移動して雨水中
の各イオンが測定された後、排出管８を通って切替弁９
に達し、廃棄管11を通って廃棄される。したがって、展
開液タンク５は、雨水で汚染されることがない。

【００３２】次に、以上のような雨水連続自動測定装置
で雨水を連続自動測定した具体例について説明する。

【００３３】Ｉ．実施条件 イオンクロマトグラフ； カ ラ ム 島津 Shim-pak IC−AI 検 出 器 導電率検出器 東ソー IC−8010 カラム温度 50℃ 展 開 液 2.5mM フタル酸水素カリウム 流 速 1.5ml/min. 圧 力 13kgf/cm²

【００３４】II．実施方法 上記条件で展開液を循環使用してイオンクロマトグラフ
を常時運転し、２週間ごとに展開液を交換した。そし
て、降雨があった場合に雨水を測定し、４ヵ月間に1509
回測定した。

【００３５】III.実施結果 ｉ）４ヵ月間を経過する途中の各時点において、導電率
検出部で測定した展開液のベースラインの値を図２に示
す。なお、図中、●印は展開液を交換した直後の測定値
を示す。

【００３６】この結果より、展開液のベースラインは、
長期にわたって極めて安定していることが確認された。

【００３７】ii）展開液の交換直後に得られた標準液に
よるクロマトグラムを図３に、そして、展開液を２週間
循環使用し、この間に147回の降雨試料の測定を行なっ
た後、展開液を交換する直前に得られた標準液によるク
ロマトグラムを図４に示す。

【００３８】この結果より、両者のピークの形状その他
に変化はなく、保持時間及び各イオンの感度にほとんど
差がないことが確認された。したがって、２週間の交換
頻度で展開液を交換する条件で展開液を循環使用する場
合、クロマトグラムの取得に特に問題がないことが確認
された。

【００３９】iii)４ヵ月間、２週間ごとに展開液を交換
しながら循環使用したとき、標準液を用いて保持時間を
適宜測定した結果を図５に示す。なお、図中、●印は展
開液を交換した直後の測定値を示す。

【００４０】この結果より、全般に、展開液を循環使用
していると保持時間が短くなっていくが、展開液を交換
すると復帰する傾向があり、長期的には安定しているこ
とが確認された。このような変動幅にあれば、本発明に
よる雨水連続自動測定装置は、標準液を校正することに
より、雨水中のクロマトグラムの同定を正確に行なえる
ことが確認された。

【００４１】iv）４ヵ月間、２週間ごとに展開液を交換
しながら循環使用したとき、標準液を用いて各ピークの
ピーク面積を適宜測定した結果を図６に示す。なお、図
中、●印は展開液を交換した直後の測定値を示す。

【００４２】この結果より、展開液を循環使用している
とピーク面積のバラツキが生じているが、このバラツキ
の幅は許容範囲内であり、かつ、展開液の交換によりバ
ラツキの幅が許容範囲内に保たれており、長期的には安
定していることが確認された。したがって、このような
変動幅にあれば、本発明による雨水連続自動測定装置は
雨水中の各イオンの定量を正確に行えることが確認され
た。

【００４３】以上の結果より、本発明による雨水連続自
動測定装置は、降雨の際、直ちに測定操作に入ることが
でき、測定操作に遅れを生ずることなく実時間に近いデ
ータを取得することができる。また、展開液を２週間に
一度交換すれば、数ヵ月の長期にわたって雨水中のイオ
ン成分を安定して測定でき、酸性雨のイオン種の実体を
把握することができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、展開液の消費を最小限に抑え
つつ、測定に遅れを来すことなくリアルタイムで環境成
分を測定できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の環境成分測定装置を雨水測定装置に適
応させた実施例のブロック図。

【図２】４ヵ月間を経過する途中の各時点において、導
電率検出部で測定した展開液のベースラインの値を示す
グラフ。

【図３】展開液の交換直後に得られた標準液によるクロ
マトグラム。

【図４】展開液を２週間循環使用し、この間に147回の
降雨試料の測定を行なった後、展開液を交換する直前に
得られた標準液によるクロマトグラム。

【図５】４ヵ月間、２週間ごとに展開液を交換しながら
循環使用したとき、標準液を用いて保持時間を適宜測定
した値を示すグラフ。

【図６】４ヵ月間、２週間ごとに展開液を交換しながら
循環使用したとき、標準液を用いて各ピークのピーク面
積を適宜測定した値を示すグラフ。

【符号の説明】

１ イオンクロマトグラフユニット ２ 雨水供給手段 ３ イオンクロマトグラフ ４ 展開液供給管 ５ 展開液タンク ６ ポンプユニット ８ 排出管 ９ 切替弁 10 展開液戻し管 11 廃棄管

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮井 迅吉 東京都武蔵野市吉祥寺北町４−13−14 電 気化学計器株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環境成分を測定する液体クロマトグラフ
   と、展開液を貯留する展開液タンクと、該展開液タンク
   と液体クロマトグラフとを連結する展開液供給管と、前
   記展開液タンクから液体クロマトグラフに展開液供給管
   を介して展開液を供給する展開液供給手段と、環境成分
   を測定しない際の展開液を液体クロマトグラフから展開
   液タンクへ戻す展開液戻し手段と、環境成分を測定した
   際の展開液を廃棄する展開液廃棄手段と、前記液体クロ
   マトグラフに環境成分を含有した試料液を供給する試料
   液供給手段とを具備することを特徴とする環境成分測定
   装置