JPH0623750B2 - 溶鋼中の水素オンライン分析方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鉄鋼の精錬プロセスにおける水素の工程管理
分析方法及び装置に関するものである。

精錬過程における溶鋼中の水素分析は、精錬プロセスの
工程管理や品質管理に重要である。例えば転炉での脱炭
の次工程である真空脱ガス処理工程において、溶鋼の水
素分析を行うことにより脱水素処理の工程管理及び品質
管理を行っている。

（従来の技術） 溶鋼中の水素分析は、通常石英管を用いて溶鋼を吸引し
て採取し、急冷凝固して水素を固定した後、分析装置内
で再加熱して水素を放出させ、不活性ガスをキャリアー
ガスとして分離カラムに送り込み、熱伝導度検出器へ導
入するガスクロマトグラフによって水素の定量を行って
いる（ピンサンプリング法）。

しかし、この方法は溶鋼の採取、急冷凝固、試料の移
送、切断、秤量、分析等の操作が煩雑で、また分析値が
得られるまでの所要時間が長い。また、溶鋼を採取して
凝固させる際およびその後の試料調製の際に散逸する水
素量が無視できないうえに、散逸量が操作によってばら
つくので分析精度が悪いなどの欠点がある。

そこで、本発明者らは上記の問題点を解決するために、
これまでの分析方法にかわって溶鋼を採取せずに直接分
析する試みを行った。それは、溶鋼中に不活性ガスを吹
き込み、この不活性ガス気泡中に拡散してくる水素濃度
を定量して、Sievertsの平衡式に従って溶鋼中の水素含
有率を求めるものであり、特願昭63-37383号「溶鋼中の
水素分析方法及び装置」として特許出願中である。この
発明においても、溶綱中の水素を回収してきたガスの分
析には従来の熱伝導度検出−ガスクロマトグラフを採用
していた。なお、熱伝導度検出−ガスクロマトグラフに
ついては、新実験化学講座９巻、分析化学（II）、３．
１ガスクロマトグラフィーｐ６０〜７１などに記述され
ている。

熱伝導度検出器は次のようなものである。タングステン
等でできた感度素子及び補償素子に一定電流を通じて加
熱しておき、ヘリウム等のキャリアーガスのみが流れて
いる時は、両素子からは一定の速度で熱がキャリアーガ
ス中に奪われて両素子は定常的な温度を保っている。次
にキャリアーガス中に熱伝導度の異なるガス成分が混入
してくるとこの定常状態は破られ、感度素子の温度が変
化し、感度素子の抵抗変化がホイートストンブリッジ回
路で測定され試料ガス中の水素量が求められる（上記参
考文献ｐ６８〜６９）。

（発明が解決しようとする課題） 従来の技術である熱伝導度検出器を用いるガスクロマト
グラフィーを本発明の目的に適用した場合には、次のよ
うな問題がある。(1)熱伝導度検出器はガス種に対して
選択性をもたないために、回収したガス試料は予め分離
カラムを通して水素を他のガス成分から分離する必要が
ある。(2)分離操作を行うために回収したガス試料中の
水素を連続的に測定することができない。また、この分
離操作のために分析所要時間が長くなる。(3)検出器の
原理から熱の授受が基本となるために、±０．１℃程度
の厳密な温度制御が必須となる。

上記のような問題点を解決することにより、溶鋼中の水
素を連続的に定量できるようになり、また構造が極めて
簡単で小型安価でしかも実用上便利な水素の分析方法お
よび装置を提供することができる。

（課題を解決するための手段および作用） 本発明は、溶鋼から回収したガス中の水素を分析する場
合に、その手法として従来の熱伝導度検出器にかわって
半導体式水素ガス検知器を採用した点に特徴がある。

半導体式ガス検知器（参考文献、「半導体センサーの知
能化」編集・発行所ミマツデータシステムｐ１６５〜１
８６）は、金属酸化物半導体表面に気体分子が吸着され
ることによりその電気伝導度が変化することを利用し
て、ガス濃度を検出するものである。水素ガス検知器
は、金属酸化物半導体表面に分子ふるい機能をもたせる
目的でSiO₂膜を蒸着することによって、エタノールやCO
などの水素分子より大きな分子を表面で遮断し、水素選
択性をもたせて半導体式水素ガス検知素子を用いたもの
である（水素選択性特性：上記参考文献ｐ１８４参
照）。又、この半導体水素ガス検知素子は、対象とする
ガスの吸脱着を速め、再現性を得るために３００〜４０
０℃の高温状態を維持し、酸素の供給が必要である。

これまでガス検知器は、対象とするガス濃度が予め設定
しておいたボーダーラインを超えた場合に警報を発する
などの使われ方をしており、本発明のように厳密なガス
定量分析を目的としていなかった。

本発明は上述したような半導体式水素ガス検知素子を採
用し、溶鋼中から回収したガスまたはその一部の一定流
量の流れに、酸素濃度が所定濃度以上になるように酸素
ないしは空気を混合して半導体式ガスセンサに導入して
連続測定を可能とし、ガス導入量など一定条件下での測
定による定量精度向上、あるいは分離カラムの省略、検
知素子設置雰囲気の温度制御条件の緩和、キャリアーガ
スに空気の利用等装置構造の簡単化、操作の簡易化、実
用性の大幅向上などを達成したものである。

第１図に示す本発明の実施例装置、第２図に示す溶鋼か
ら水素を回収する装置を含んだ本発明全体の説明図およ
び第３図〜第６図に示す本発明装置に用いた検出器の特
性の測定結果などをもとに本発明の構成、作用等につい
て説明する。

第１図、第２図に示す本発明装置は、溶鋼中水素ガス回
収部、標準ガス導入部、回収ガス導入部、吸着酸素ガス
供給部、半導体式ガス検知素子を収納する測定セル部お
よび分析結果表示部等を主体に構成される。

溶鋼中水素ガス回収部は、第２図に示すように、アルゴ
ンや窒素等の不活性ガスを充填したボンベ２１、先端が
多孔質セラミックス２０でできた耐火材製の不活性ガス
吹込み管１９、吹き込んだ不活性ガスを回収するための
アルミナ−炭化ケイ素系あるいはアルミナ−グラファイ
ト系などの耐火材でできたガス回収容器１６およびこの
回収ガスを分析装置２４に送るための回収ガス搬送管２
２から構成される。

標準ガス導入部は、アルゴン等の不活性ガスをベースに
水素を最高1000ppm の濃度までの一定濃度混合した標準
水素ガスボンベ１、ニードルバルブと流量計よりなるガ
ス流量制御器４から構成される。実際の水素分析に先立
って、流路切替弁６を切替えて標準水素ガスを測定セル
８に一定流量で送り込む。この時に得られる検知素子９
の出力信号量と導入した標準水素量との相関関係を求め
ておき、実際の溶鋼から回収したガス試料による出力信
号量を代入して試料中の水素濃度を求めるために用い
る。回収ガス供給部は、回収ガス導入口２、ニードルバ
ルブと流量計よりなる流量制御器４′および余剰ガス排
出用ニードルバルブ２５から構成される。第２図に示し
たように先端が多孔質セラミックス２０からなる不活性
ガス吹込み管１９から、不活性ガスを細かい気泡として
処理鍋１８などに収容されている溶鋼１７中に吹き込
む。このアルゴンや窒素などの不活性ガス気泡中に溶鋼
中の水素は非常に速い速度で拡散し、このガスは耐火材
でできた回収容器１６で回収され、フィルター２３を介
して搬送管２２を通って水素分析装置２４、すなわち第
１図の回収ガス導入口２に送り込まれる。

吸着酸素ガス供給部は、エアーポンプ３、除湿器５、流
量制御器４″から構成される。吸着ガスは半導体式検知
素子表面に酸素を吸着させるためのもので、酸素あるい
は２０．９％の酸素を含む空気を加圧ポンプないしはボ
ンベによって供給するのが最も容易で便利である。ま
た、半導体式水素ガス検知素子は気体の湿度に敏感に反
応する。これは湿度が半導体の抵抗値を下げるような形
で吸着するためと考えられており、シリカゲルやモレキ
ュラシーブを充填したカラムからなる除湿器５を通すこ
とによって乾燥する必要がある。本発明に用いた半導体
式水素ガス検知素子に、酸素を段階的に数１０％までを
含み、水素を１５８ppm 含むアルゴンベースのガスを一
定流量で供給し、検知素子の酸素濃度特性を調べた。測
定結果を第３図に示したが、第３図からわかるように酸
素濃度が変るとセンサの出力電圧もそれに応じて変る。
これは、半導体式ガスセンサ素子のSnO₂などへの酸素の
吸着、水素による吸着酸素の離脱が供給ガス中の酸素濃
度に応じた平衡状態を維持するための現象と考えられ
る。

第３図は各酸素濃度におけるセンサ出力電圧が一定にな
った時の値を採用したが、第４図にはセンサが水素を感
じ始めて一定値を示すまでの応答時間および一定値を示
したあと水素を含まないアルゴンガス（酸素は同濃度を
含む）に切り替えた時に元のベースラインに戻る復帰性
を調べた結果を示した。この結果によれば、応答性およ
び復帰性共に酸素濃度が１０％以上の時は、検知素子に
よる水素の検出の応答速度も速く、短時間で一定出力を
示し、水素を含まずに酸素１０％以上を含むアルゴンガ
スに切替えた場合も出力は速やかにもとのベースライン
に戻った。酸素濃度が１０％未満の場合は、応答性は低
下し、出力がベースラインに戻る速さも低下した。更に
酸素濃度を５％以下に下げた場合には、酸素濃度の不足
から検知素子での脱吸着に水素の一部のみしか関与でき
なくなるために応答性は速くなるものの低値を示して定
量を不能とし、又、出力がもとのベースラインに戻るの
に非常に長い時間を必要とした。第４図に示すように酸
素濃度が１０％を境にそれ未満では応答性および復帰性
が極端に低下することが明らかである。

又、第３図に示したようにセンサへ送り込むガス中の酸
素濃度が変ると水素ガスが存在しない場合でも、検知器
の抵抗値が変化する。これは、本検知素子への酸素吸着
が抵抗値を直接支配していることを証明しており、セン
サへ送り込むガス中の酸素濃度は１０％以上の一定濃度
にする必要がある。

この吸着酸素ガスの供給場所は、第１図に示すように流
路切替弁６の直後が適切である。これは、溶鋼から回収
したガス中の水素濃度がかなり高い濃度であり、小流量
の回収ガスを吸着酸素ガスによって希釈してセンサへ送
り込む必要があり、そのために回収ガスの流量が流量制
御器４′によって調整された直後に大流量の吸着酸素ガ
スを加えてやり、センサへ到着する所要時間を短縮し、
応答速度を高めてやる必要があるからである。

従って、センサへ送り込むガス中の酸素濃度を１０％以
上の一定濃度とするためには、回収ガスからは酸素の供
給はないので切替弁６直後に供給する吸着酸素ガスの供
給流量と回収ガスの導入流量との流量比を調節すればよ
い。

第５図に示すように半導体式水素ガスセンサが定量性を
示す最適濃度は水素濃度が1000ppm 以下である。鉄鋼の
機械強度などの品質管理上必要な鋼中水素濃度は大略１
０ppm 以下の低濃度域である。しかし、Sievertsの平衡
式から明らかなように、又第５図に示したように溶鋼中
に１０ppm の水素を含む場合は、第２図に示すようなシ
ステムで溶鋼中に不活性ガスを吹き込みそのガス気泡中
で平衡状態に達した状態で水素を拡散放出させて回収し
たガス中の水素濃度は約2000ppm になる。このように高
濃度であるために1000ppm 以下の水素濃度でしかも酸素
濃度は１０％以上を維持するように空気で希釈してセン
サへ供給することになる。通常、不活性ガス吹込み管１
９から溶鋼１７中に吹き込む不活性ガス流量は1000ｍｌ
／min 程度であるので、回収ガス導入口２付近に設けた
ニードルバルブ２５を操作して大部分の回収ガスを捨て
１０〜３０ｍｌ／min 程度の範囲の一定流量を流量制御
器４′で切替弁６に送る。吸着酸素ガスとして空気を用
いる場合は切替弁６直後の流量制御器４″から空気を10
00〜3000ｍｌ／min の範囲の一定流量で加えてこのガス
を測定セル８へ導入する条件が適当である。

測定セル部は、半導体式水素ガス検知素子９を内蔵した
測定セル８および測定セルを収納する恒温室７から構造
される。半導体式水素ガス検知素子９は前述したように
金属酸化物半導体表面にSiO₂膜を蒸着し、電極とヒータ
ー用のイリジウム−パラジウム合金などの導線を埋め込
んである。半導体にはSnO₂の焼結体が主に用いられる
が、ZnO やTiO₂などでもよい。この検知素子は本来、水
素、COなどの無機化合物、メタン、エタンなどの飽和鎖
式炭化水素、エチレン、プロピレンなどの不飽和式炭化
水素、ベンゼン、トルエンなどの環式炭化水素あるいは
アルコール類等を検出し、ほとんど選択性を持たない。
しかし、SiO₂膜の蒸着処理を行って製造された水素ガス
検知素子９は水素測定における選択性にすぐれる。溶鋼
から回収したガス中には水素以外に窒素、CO、CO₂ 、酸
素等のガス成分が共存する。水素ガス検知素子９は、例
えばCOが水素と同じ出力信号を得るには水素の1000倍の
濃度である必要がある。このようにSiO₂の蒸着処理を施
したSnO₂センサを用いた場合は、分離カラムを用いるこ
となく、各共存ガス成分の影響を除くことができた。

測定セル８の構造は、キャリアーガスによって運ばれて
くるガス試料がとどこおることがなく速やかに水素ガス
検知素子９を通過できるように、内容積は極力少なく、
回収ガス導入管１１と同排出管１２を両端に備えた円筒
管形状のものが適している。前記したように水素ガス検
知素子９は常時３００〜４００℃に加熱されており、例
えば1000ｍｌ／min 程度の一定流量のガスが常時一定条
件で、閉鎖系となった測定セル８中の検知素子９にあた
って通過するだけであるために、検知素子９の温度は一
定となる。通常、ガスクロマトグラフィーで水素ガスの
検出器として用いられる熱伝導度検出器は±０．１℃の
ような厳密な温度制御条件に設置しなければならないの
に比べ、本発明で用いる半導体式水素ガス検知素子９の
場合は、設置される測定セル８の温度制御は格段とゆる
やかでよい。しかし、本発明の目的は正確な水素の定量
分析であることから、測定セル８は±２〜３℃の精度で
制御する恒温室に設置している。

（実施例） 第２図に示す本発明装置を製鋼工場における真空脱ガス
設備（ＲＨ設備）の操業管理に採用した実施例について
述べる。不活性ガス吹き込み流量を1000ｍｌ／min 、ガ
ス吹き込み深さを５５mm、ガス回収プローブから分析装
置までのガス搬送管には内径４mm、長さ約３０ｍのもの
を用いて実施した。真空脱ガス処理操業中のＲＨ処理鍋
の溶鋼巾にプローブを浸漬し、回収ガスを第１図の回収
ガス導入口２に導入し、ニードルバルブ２５を操作して
大部分の回収ガスを排出し、１０ｍｌ／min の流量で流
量制御器４′を通って切替弁６へ流通させた。切替弁直
後の配管経路には、エアーポンプ３からシリカゲルおよ
びモレキュラシーブを充填した除湿器５を経由し、流量
制御器４″で3000ｍｌ／min の流量で吸着ガスの空気を
導入し、回収ガスと混合して測定セル８へ送り込む。
又、予め切替弁６を切替えて標準水素ガスを供給する操
作によって水素濃度と検知素子９の出力信号量との関係
を求めておく。約５０℃に調節した恒温室内に設置した
測定セル８に回収ガス導入管１１から送り込まれたガス
試料は、電源１０と接続する検知素子９に接触して通過
し、排出管１２より系外に排出される。数秒後に半導体
式水素ガス検知素子９の出力信号は増幅器１３ないしは
アッテネーターを経由し、データ処理装置１４によって
検出ピークの積分強度が計算され、予めメモリーされて
いる標準水素ガスと検知素子９の出力信号との関係式
（検量線）からガス中の水素濃度を求め、 を適用することにより、溶鋼中の水素濃度を決定した。
コンピューターを利用したデータ処理装置１４により、
オンライン リアルタイム分析が可能である。測定結果
を、溶鋼をサンプリングして凝固させてから分析する従
来のピンサンプリング法による結果と比較して第６図に
示した。両者の水素分析結果は低水素濃度域でほぼ一致
し、高濃度域ではサンプリング時での水素の散逸のため
本発明の方が高値を示したが、本発明は十分実用できる
ことを示している。

（発明の効果） 以上説明したように本発明は、溶鋼中の水素を不活性ガ
スを吹き込んで回収したあと、従来一般に用いられる熱
伝導度検出−ガスクロマトグラフィーに比べ、溶融金属
中の水素の定量が極めて簡便、迅速になった。すなわ
ち、従来法に比べ、溶鋼から回収したガスを直ちに分析
にかけられ連続的に分析値を得られるようになり、測定
系においては分離カラムが不要となり、検知素子の雰囲
気温度の制御条件の緩和が達成できたことで装置全体が
小型、簡便となり、メインテナンスを含め取扱いが非常
に簡便になり、装置コストは著しく安価となった。ま
た、定量感度・精度が向上して信頼性が高くなった。更
には、装置が小型で簡単となり、雰囲気温度制御など制
約条件がゆるくなったために、分析装置を金属精錬現場
へもち込むことが可能になった。本発明は溶融金属を採
取せずにオンライン リアルタイムに分析できることが
特長である。溶鋼の脱ガス処理操業では、これまでその
場では知ることができなかった脱水素状況がオンライン
リアルタイムで表示されるようになり、適切な操業管
理が実現される。その結果、オーバーアクションが防止
され各種エネルギー源および耐火材の節約等による経済
効果は莫大で、低水素鋼生産の品質向上にも著しく貢献
を果たすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例装置の説明図、第２図は溶鋼か
ら水素を回収する装置を含んだ本発明全体の説明図、第
３図〜第５図は本発明検出器の特性の説明図、第６図は
本発明によって測定された真空脱ガス設備における溶鋼
中水素濃度の経時変化の測定結果例を示す図である。 １……標準水素ガスボンベ、２……回収ガス導入口、３
……エアーポンプ、４，４′，４″……ガス流量制御
器、５……除湿器、６……流路切替弁、７……恒温室、
８……測定セル、９……半導体式水素ガス検知素子、１
０……センサ用電源装置、１１……回収ガス導入管、１
２……回収ガス排出管、１３……増幅器、１４……デー
タ処理装置、１５……分析結果表示器、１６……ガス回
収容器、１７……溶鋼、１８……溶鋼処理鍋、１９……
不活性ガス吹込み管、２０……多孔質セラミックス、２
１……不活性ガスボンベ、２２……回収ガス搬送管、２
３……溶鋼微粒子フィルター、２４……水素分析装置、
２５……ニードルバルブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−168938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−24564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−80194（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶鋼中に不活性ガスを吹き込んで、溶鋼中
   の水素をそのガス気泡中に平衡状態を維持するように拡
   散放出させ、回収ガス配管中を連続的に流れてくる回収
   ガス中に酸素濃度が１０％以上の一定濃度に、水素濃度
   が1000ppm 以下の濃度になるように除湿した空気ないし
   は酸素を混合し、このガスの流れを半導体式水素ガス検
   知素子を収納した測定セル中に送り込み、回収ガス中の
   水素濃度を連続的に求めることを特徴とする溶鋼中の水
   素オンライン分析方法。
2. 【請求項２】溶鋼中に不活性ガスを吹き込んで、溶鋼中
   の水素をそのガス気泡中に平衡状態を維持するように拡
   散放出させてガスを回収する装置、回収ガス取り入れ
   口、ガス流量制御器よりなる回収ガス供給部、標準水素
   ガスボンベ、ガス流量制御器よりなる標準ガス供給部、
   回収ガス供給部および標準水素ガス供給部の流路切替え
   器、空気ないしは酸素ボンベ、除湿器、ガス流量制御器
   よりなる酸素供給部、ガス導入管およびガス排出管を備
   え内部に半導体式水素ガス検知素子を設置し、かつ恒温
   室内に収納した測定セル部をこの順に細管で接続し、同
   セル部には電源装置、データ処理装置を備えたことを特
   徴とする溶鋼中の水素オンライン分析装置。