JPH06236988A - 多層構造 - Google Patents

多層構造

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JPH06236988A
JPH06236988A JP5312318A JP31231893A JPH06236988A JP H06236988 A JPH06236988 A JP H06236988A JP 5312318 A JP5312318 A JP 5312318A JP 31231893 A JP31231893 A JP 31231893A JP H06236988 A JPH06236988 A JP H06236988A
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epitaxial
layer
electrode
substrate
buffer layer
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JP5312318A
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Liang-Sun Hung
フン リアン−スン
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Eastman Kodak Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属層が良好な付着及び酸化に対する高耐性
を有する、エピタキシャル金属膜、中間層、及び半導体
基板を有する構造を準備することが目的である。 【構成】 順に、方位を有する単一結晶基板、エピタキ
シャルバッファ層、エピタキシャル金属電極、及び金属
電極上に配置されたエピタキシャル金属酸化物上層より
なる多層構造。基板は珪素化合物と、ゲルマニウム化合
物と、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムよりな
る群から選択された少なくとも一つの元素及び窒素、
燐、砒素、及びアンチモンよりなる群から選択された少
なくとも一つの元素を有する化合物とよりなる群から選
択された半導体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子、光学、又は電子光
学適用における使用に適する半導体基板を含む多層構造
に関する。本発明は特にエピタキシャル金属電極を有す
る多層構造に関する。
【0002】
【従来の技術】方位を有する結晶の酸化膜が一般的に改
良された特性を示すことが知られている。例えばタカヤ
マ、R.他、応用物理学雑誌、第65巻、(1989
年),1666乃至1670頁は、比較的甚だ大きいパ
イロ電気係数を有する無線周波数マグネトロンスパッタ
リングによる(100)MgO基板上のc軸方位を有す
る鉛ジルコネートチタネート(PZT)薄膜の調製を教
示している。
【0003】半導体基板上の方位を有する酸化膜の成長
は非常に興味深いが、処理の間の膜基板反応及び基板酸
化により多くの場合達成することは困難である。この問
題は基板及び酸化膜間の中間層の使用によって解決され
得る。マツバラ、S他、応用物理学雑誌、第66巻、
(1989年),5826乃至5832頁が化学蒸着
(CVD)によって準備されたMgAl2 4 のエピタ
キシャル中間層を有する(100)Si上のc軸方位を
有するPZT膜を教示している。
【0004】シンハロイ、S,シンソリッドフィルム、
187巻、(1990年)、231乃至243頁は格子
マッチングを提供するためのGaAsを含む半導体上の
一又はそれ以上のエピタキシャルアルカリ土類ふっ化物
バッファ層の使用を教示している。チワリ、A.N.
他、応用物理雑誌、第71巻、(1992年),509
5乃至5098頁は高温超伝導酸化物の成長に対するバ
ッファとしてのエピタキシャルふっ化物層の使用を教示
している。ハング、L.S.他、応用物理書、第60
巻、(1992年1月13日),201乃至203頁は
Si及びGaAs基板を用いてBaF2 及びCax Sr
1-x 2 バッファ層がSi及びGaAsの両方との工程
適合性、良好な膜質及び低処理温度の利点を有すること
を教示している。エピタキシャルアルカリ土類ふっ化物
層はいくつかの酸化物との高反応性及び酸素における劣
悪な結晶品質の欠点を有する。
【0005】ZrO2 、PrO2 ,CeO2 ,Al2
3 ,MgAl2 4 及びMgO等の金属酸化物はSi基
板上にエピタキシャリーに成長することが報告されてい
る。MgAl2 4 はGaAsとの使用に対して非常に
高い蒸着温度を有する。エピタキシャル金属酸化物バッ
ファ層の方向は幾つかの場合基板の方向に適合するが、
他の場合そうではない。イノウエ、T.応用物理書、第
59巻、(1991年),3604乃至3606頁は
(111)Si上の(111)CeO2 (100);し
かしSi上の(110)CeO2 膜のエピタキシャル成
長の成長を教示している。オサカ、Y.他、応用物理学
雑誌、第63巻、(1988年),581乃至582頁
は、同じ技術による、(100)Si上の(100)Z
rO2 のエピタキシャル成長、しかし(111)Si上
の多結晶膜の成長を教示している。フォーク、D.K.
他、応用物理学書、第60巻、(1992年)、162
1乃至1623頁は酸素環境におけるMg金属のパルス
レーザーアブレーションを使用することによる(10
0)GaAs上のMgOバッファ層のエピタキシャル成
長を教示している。ハング、L.S.他、応用物理学
書、第60巻、(1992年),3129乃至3131
頁はMgOの超高真空電子ビーム蒸発を使用した(10
0)GaAs上の(110)MgOバッファ層のエピタ
キシャル成長を教示している。
【0006】幾つかの使用において、酸化膜及びその基
板間に電極を有することが又所望される。所望の方向及
び下に配置された電極を有するSi上の酸化膜を準備す
るために、基板への良好な付着及び酸化に対する高耐性
を有するエピタキシャル金属層を有することが大いに所
望される。結晶構造及び格子パラメターにおける半導体
及び金属間の著しい相違、及び相対的に甚だ大きい金属
の反応性の故に、そのようなエピタキシャル金属層の成
長に対する意味のある障害がある。ニワ、H他、応用物
理書、第60巻、(1992年),2520乃至252
1頁は(111)Si上の(111)Alのエピタキシ
ャル成長を教示している。サンガラジ、N他、応用物理
書、第61巻、(1992年),37乃至39頁は(1
00)Si上の(100)Alの成長は達成することが
困難であり、(100)Si上の膜は(110)方位を
有することを教示している。Alは酸素に大いに反応す
ること及び573°CでSiを用いて共晶液を形成する
欠点を有する。Alはこのように方向付けされたペロブ
スキテ形酸化物に対して下電極として用いられない。P
tは高温における酸素において高安定性を有するが、2
00°Cの如くの低温でSiと反応してPt2 Siを形
成する。この欠点はSi上に熱的に成長させられたSi
2 層上にPtを蒸着することによって避けられ得る
が、蒸着されたPtは多結晶であり付着問題を受ける。
トロイラ、R他、結晶成長雑誌、第98巻、(1989
年),469乃至479頁はグラフォエピタクシを使用
した(100)Si上の〔100〕方位を有するPtを
教示しているが、この工程は結晶整列のために高温での
長い焼戻しを必要とし低い結晶品質及び劣悪な表面組織
を示すPt膜を生成する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】それ故金属層が良好な
付着及び酸化に対する高耐性を有する、エピタキシャル
金属膜、中間層、及び半導体基板を有する構造を準備す
ることが大いに所望されている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明のより広い面にお
いて、順に、方位を有する単一結晶基板、エピタキシャ
ルバッファ層、エピタキシャル金属電極、及び金属電極
上に配置されたエピタキシャル金属酸化物上層よりなる
多層構造が提供される。基板は、珪素化合物と、ゲルマ
ニウム化合物と、アルミニウム、ガリウム、及びインジ
ウムよりなる群から選択された少なくとも一つの元素及
び窒素、燐、砒素、及びアンチモンよりなる群から選択
された少なくとも一つの元素を有する化合物とよりなる
群から選択された半導体である。
【0009】
【作用】本発明の少なくとも一つの実施例の効果的特徴
は提供された多層構造がエピタキシャル金属膜及び半導
体基板を有し、そこでは金属層は良好な付着及び酸化に
対する高耐性を有するということである。
【0010】
【実施例】引き続いて添付された図面と共になされる発
明の実施例の説明を参照することによって本発明の上記
及び他の特徴及び目的及びそれらを達成する方法はより
明確になり本発明自体がより良く理解される。本発明の
多層構造10は単一結晶基板13及び基板13上に配置
されたエピタキシャルバッファ層15を含む基体11を
有する。配置されたバッファ層15はエピタキシャル金
属電極17である。本発明の個別な実施例では電極17
はエピタキシャル第1電極層19及びエピタキシャル第
2電極層21を有する。多層構造10は電極17上にエ
ピタキシャル上層23を含むことができる。
【0011】基板13はIVa属(Si,Ge)化合物
又はIIIa属−−Va属((Al,Ga,In)−−
(N,P,As,Sb))化合物から選択される。基板
13に対して特に所望される材料は単一結晶Si及びG
aAsである。他の適当な半導体はSi,Ge,Ga
P,InAs,GaSb,InSb,InP,Six
1-x ,及びAlx Ga1-x Asであって、尚xは0乃
至1である。これらの半導体はエピタクシを支持しエピ
タクシに重要な基準:結晶構造及び格子ミスマッチにお
いて強い類似を示す。基板13はバッファ層15及び金
属電極17の所望の方位及び適当に方位付けられた基板
の入手可能性に依存して(100)又は(111)の何
れかの方位となり得る。半導体結晶構造、(100)サ
ブ格子定数及び(100)方位を有するGaAsに対す
るミスマッチが表1に示されている。(111)方位を
有する半導体に対するミスマッチは表2に示された(1
11)サブ格子定数と比較され計算され得る。
【0012】
【表1】
【0013】
【表2】
【0014】表1に示された半導体の各々はエピタク
シ、ZnS(せん亜鉛鉱又はダイアモンド)、及び8パ
ーセント未満のGaAsに対する小さい格子定数ミスマ
ッチの点においてGaAsと同等の結晶構造を有する。
ピーアシー、P.S.,(教授),他、”ヘテロエピタ
クシにおける基本的問題点−−エネルギ部門、材料科学
パネルレポートの会議”,材料研究雑誌、第5巻、(1
990年4月),853頁(854における)は、同じ
結晶構造及び方向の二つの材料に対して、”エピタキシ
ャル成長は略15%以下のミスフィットε(ε=|b−
a|/aであって、a及びbは基板及び超過成長の平面
内格子定数である)を必要とする”;又は更に一般的
に:”エピタキシャル関係は、基板の方位及び超過成長
がランダム配置に関して低い界面エネルギを有する大い
に一致した原子構造を有する界面を生成する時は、いつ
でも成り立ちうる”ということが長い間支持されてきた
原則であることを述べている。同じ原理が第3の材料の
上層のエピタキシャル成長の二つの材料支持の比較の対
して適用される。
【0015】基板13はアンドープ、軽くドープ又は重
くドープされた半導体であり得る。適当なドーパント
は、IVa属化合物に対して:As,P,B,Sb、及
びBiを、及びIIIa属−Va属化合物に対して:S
i,Ge,Zn,及びMgを含む。基板13は基板表面
上のどこでも又は選択された領域でのみドープされ得
る。
【0016】幾つかの適用では、半導体の一部分は本発
明の多層構造10に対して基板13として使用され得、
半導体ウエハの残りの部分は電界効果トランジスタ等の
様々な電子デバイスを形成するように処理され得る。エ
ピタキシャリに成長されたバッファ層15は基板13の
上に配置される。バッファ15はエピタキシャル電極1
7の成長に対する拡散障壁及び種として作用し、基板及
び層17及び23間の相互作用を妨げるのに充分な厚さ
を有する。バッファ層15はレーザーアブレーション、
電子ビーム蒸発、又は化学蒸気蒸着等の従来の蒸着技術
によって提供され得る。本発明の個別の実施例において
は、典型的バッファ層15は30乃至500nm又はよ
り望ましくは100乃至300nmの厚さを有する。
【0017】バッファ層15は金属酸化物又はアルカリ
土類金属ふっ化物であり得る。適当なアルカリ土類金属
ふっ化物は:BaF2 及びCax Sr1-x 2 を含み、
尚xは0乃至1である。適当な金属酸化物は:Ce
2 ,ZrO2 ,MgO,及びSrTiO3 を含む。B
aF2 及びCaF2 及びSrF2 等のCax Sr1-x
2 化合物は、せん亜鉛鉱又はダイアモンド構造半導体基
板11を用い、エピタクシ目的に対して、ホタル石結晶
構造類似物を有する。半導体に対する(100)方位の
ふっ化物のサブ格子ミスマッチが表3に示される。ミス
マッチは1対1サブ格子適合に対して計算され、即ち、
半導体及びバッファ層材料の単位セルは夫々のサブ格子
定数の一倍に等しい寸法を有する。
【0018】
【表3】
【0019】全てのミスマッチは15パーセント以内で
あるが、ミスマッチを低減するように材料を選択するこ
とが一般的に望ましい。(111)方位ふっ化物及び半
導体に対するサブ格子ミスマッチ(1:1)は(10
0)方位のものと同様であり表2及び4に示されている
サブ格子定数から計算され得る。Si及びGaAs基板
を用いて、BaF2 及びCax Sr1-x 2 バッファ層
15はSi及びGaAsの両方との工程適合性、良好な
膜質及び低処理温度の利点を有する。
【0020】
【表4】
【0021】CeO2 及びZrO2 バッファ層15は又
ホタル石結晶構造及び基板11の半導体に対する小さい
ミスマッチを有する。(100)CeO2 及びZrO2
に関するサブ格子定数及びミスマッチが表5に示され
る。(111)CeO2 及びZrO2 に関するサブ格子
定数は表4に示される。
【0022】
【表5】
【0023】MgO及びSrTiO3 は半導体基板11
のそれと同様なサブ格子構造を有する。MgO及びSr
TiO3 に関してバッファ層15及び基板13間の構造
関係は二つの材料によって定められる規則格子の対の点
で述べられうる。基板規則格子セルは基板格子の3つの
セルよりなる。基板規則格子寸法は基板のサブ格子定数
の3倍に等しくなるように定められる。バッファ層13
は金属酸化物バッファ層格子の4つのセルよりなる規則
格子を有する。バッファ層規則格子寸法はバッファ層1
3の酸素対酸素格子間隔の4倍に等しい。基板及びバッ
ファ層規則格子寸法間のパーセンテージ差異はここで規
則格子ミスマッチと称する。(100)方位を有するM
gO及びSrTiO3 の半導体基板に対するミスマッチ
が表5に示され、同様な値が表2及び3における情報を
使用して(111)方位を有するMgO及びSrTiO
3 に対して計算され得る。
【0024】本出願と同時にハング、L.S.,他によ
って出願された米国特許出願:”(111)方位を有す
るバッファ層を有する多層構造”半導体基板及び(11
1)MgO等の、基板〔111〕方位に関して3フォー
ルド回転対称を有する金属酸化物のバッファ層を有する
多層構造を開示している。その出願の構造は本発明の多
層構造10の基体11として使用され得た。
【0025】電極17は一又はそれ以上のエピタキシャ
ル金属層よりなる。適当な材料はBaF2 ,Cax Sr
1-x 2 ,CeO2 ,又はZrO2 バッファ層15と共
に4:3規則格子を、又はMgO又はSrTiO3 バッ
ファ層15と共に1:1規則格子を形成することができ
るものである。そのような材料の例はPd,Pt,A
u,Ag,CoPt3 ,AuPt3 ,Ag3 Pt,及び
Au3 Ptである。比較的高い融点及び良好な酸化に対
する耐性が所望されこれらの特性は表6に幾つかの元素
材料に関して示されている。Alは要求される規則格子
を形成することが出来るが、酸化に対する低い耐性のた
めに望ましくない。表8及び9は、下に配置されたバッ
ファ層に対する、夫々元素材料及び金属合金の(10
0)格子ミスマッチを示す。表9は、それらから比較ミ
スマッチ値が又計算され得た、金属及び金属合金に関す
る(111)サブ格子定数を示す。
【0026】
【表6】
【0027】
【表7】
【0028】
【表8】
【0029】
【表9】
【0030】本発明の望ましい実施例では電極は第1及
び第2の電極層19,21を有する。電極17の第1の
電極層19はPdのエピタキシャル層である。Pdは酸
素内での熱処理時に容易に酸化されるため、単一層電極
17に対しては望ましくない材料である。Pd第1電極
層19は電子ビーム、レーザーアブレーション又はスパ
ッタ蒸着技術によって蒸着され得る。例1の実施例で
は、Pdは500°Cで(100)CaF2 のバッファ
層上に蒸着<100>方位におけるエピタキシャル成長
及びCaF2 に対する良好な付着を示した。本発明のこ
の実施例では、第1の電極層はPdであり第2の電極層
はPtである。Ptは酸化に対する大いなる耐性を有す
るが、金属酸化物及びアルカリアース金属ふっ化物に良
く付着しない。本発明のこの実施例では露出されたPd
縁の領域を最小とするために薄いPdの膜を使用するこ
とが望ましい。Pd第1電極層19の適当な厚さは2乃
至60nmである。Pt第2電極層の適当な厚さは10
乃至300nmである。
【0031】上層23はエピタキシャル電極と互換性の
ある結晶構造を有する方位を有するエピタキシャル膜で
ある。上層23の適当な材料は:SrTiO3 等の誘電
性材料、BaTiO3 ,PbTiO3 ,KNbO3 ,及
びPbLax Zry Ti1-(X +y) 3 等の強誘電体材
料、尚x+yは0乃至1であり、KNbO3 等の非線形
光学的材料、及びBaTiO3 ,KTa0.35Nb0.65
3 ,及びBa0.25Sr0. 75Nb2 6 等の電気−光学的
材料を含む。上層23は立方体、4角形、又は斜方形構
造及び15パーセント又はそれ未満の金属電極に対する
格子ミスマッチを有する。表10は上層23に適する材
料の幾つかの例に関する(100)ミスマッチを示す。
上層23は、スパッタリング、レーザーアブレーション
及び金属組織化学蒸気蒸着等の様々な技術によって準備
され得る。
【0032】
【表10】
【0033】本発明の更なる理解のために次の例が示さ
れる。例1 4インチ(100)Siウエハが基板として使用され
た。このウエハはH2 SO4 :H2 2 :H2 O;NH
4 OH:H2 2 :H2 O;希釈されたHF及びHNO
3 :H2 2 :H2 O溶液において順番にエッチングさ
れた。消イオンされたウエハにおける濯ぎの後、ウエハ
はN2 において送風乾燥された。蒸発器に装着される前
にウエハはARA:H2 O:HF=9:0.5:0.5
溶液においてスピンエッチ又はディップエッチ工程を受
けるここで、ARAは90%エタノール及び夫々5%の
メタノール及びイソプロピルアルコールである。
【0034】CaF2 バッファ層が、蒸着前に1×10
-9トル圧力で蒸着中は最大1乃至2×10-7トルに上昇
した圧力で電子ビーム蒸発器において基板上に蒸着され
た。ふっ化物の成長に対する所望の温度へ基板を加熱す
る前にはいかなる付加的な熱エッチングも使用されなか
った。基板はタンタル線よりなる輻射的加熱器によって
加熱された。成長温度は400乃至600°Cの間で変
化し、公表されている輻射率値を使用する赤外線パイロ
メータによって監視された。蒸着率は0.2乃至0.3
nm秒-1でありふっ化物膜の厚さは略100乃至300
nmであった。
【0035】この例そして他の例及び比較実験におい
て、蒸着された薄い膜の極微細構造を判断するためにX
線回折が使用され、完全な情報を与えるために異なる技
術が使用された。これらの技術は良く知られておりB.
D.キュリティ、X線回折の要部(アディションウェス
レイ、リーディング、MA)によって示されている。シ
ータ−2−シータX線回折において、基板表面に平行な
格子平面のみが検出され;これは単一結晶膜に関して主
な結晶学的方向が基板表面と整列していれば強い線のみ
が検出されるということを意味する。サンプルを適当な
角度範囲に亘って傾斜させることによって適当な回折角
度2−シータに位置された静止検出器によってロッキン
グカーブが測定される。このようなカーブは基板表面法
線に関して結晶方向の分布を与える。この平面内方向の
特徴はX線極図測定によって検査された。X線極図分析
において、単色X線放射のビームが薄膜から回折され、
サンプルは平行結晶学的平面の選択された組がブラッグ
条件に合うような角度に傾斜される。この膜はそこで基
板に垂直な軸に対して回転される。回転角度(アジマス
角と称される)の広い範囲に亘る反射された回折は平面
内方向の分布を示す。(100)方位を有する単一結晶
Pt又はc方位を有する単一結晶KNbO3 の如くの材
料に対し、理想的な整列は90°回転角だけ互いに離れ
た4つのスポット反射として見られる。不十分な平面内
整列は、甚だ大きい角度のグレイン間境界によって分離
された多数の個々の微結晶膜セグメント(グレインと称
される)を示す。
【0036】両イオンチャンネリング及びX線回折技術
が実行され、ふっ化物バッファ層のエピタクシの高い度
合いを示した。(100)Si上のCaF2 バッファ層
は5.6%の最小チャンネリング歩どまりを示した。6
nm厚Pd第1電極層がCaF2 バッファ層上に蒸着さ
れ、60nm厚Pt第2電極層がPd層の上に蒸着され
た。両金属層はCaF2 蒸着に引き続いて真空破壊無し
に電子ビーム蒸着によって500°Cで蒸着された。P
t第2電極層は略1×10-5オーム−cmのシート抵抗
率を有し大いに伝導性であった。
【0037】X線回折分析は、PtからのX線回折ピー
クがその元の強さを維持し耐性は空気中、650°Cで
の30分間焼戻しの後に変わらず維持されたことから、
蒸着されたPt層が酸化に対して安定であることを示し
た。(100)Si/CaF 2 /Pd/Pt多層構造の
図2におけるX線回折パターンはそれらの層が、Pt
(200)対Pt(111)が50:1という強度比で
大いに方位付けられたことを示した。X線ロッキングカ
ーブ分析は、(200)線の半最大(FWHM)の全幅
が略0.81°であることを示した。(100)面上の
結晶方向が傾斜された面におけるX線回折によって検査
された。図3(a)は、サンプルがその表面法線に平行
な軸の回りを回転した際の(220)線に関する角度走
査を示す。ピークは90°毎に見出され、単一結晶膜を
示唆した。角度走査の半強度におけるピークの狭い幅は
Pt層の良好なエピタキシャル品質を示した。図3
(a)におけるPt層から及び図3(b)における下に
配置されたSi層から得られる角度走査を比較すること
によって、平面内エピタキシャル関係はPt〔200〕
//Si〔220〕であることが見出された。付着テー
プを使用した引張試験はPtの、下に配置された基板に
対する良好な付着を示した。
【0038】Ptが150乃至200°CでSiと反応
することが知られており、高温におけるSi上のエピタ
キシャルPtの成長はPt−Si反応を妨げる拡散バッ
ファとして作用するCaF2 層の有効性を示している。
a=0.3923nmのPt及びa=0.5463のC
aF2 間のミスマッチが非常に大きいため、Pt格子
が、CaF2 格子に関して〔100〕表面法線に関して
45度回転し得、その結果1.6%の小さいミスマッチ
が得られる事が予測され得たが;平面整列においてCa
2 層のそれにマッチされたPt膜に関して規則格子マ
ッチを示した。例2 例1の如く(100)Si/(100)CaF2 /(1
00)Pd/(100)Pt多層構造が先ず準備され
た。
【0039】4.5時間Ar下で、ジルコニウムnプロ
ペプチド(アルファ化学)1ネオデカン酸2のトルエン
溶液を還流することによってジルコニウム前駆物質溶液
が作成された。溶媒はそこで回転蒸発によって除去さ
れ、その結果17.91パーセントのZr含有の強粘液
が得られた。ロジンの1グラムが2.6グラムのトルエ
ン及び1.64グラムのブチルアルコールに加熱下で溶
解された。そこで4.4グラムの該強粘液が添加され1
5分間穏やかに加熱され室温まで冷却され0.65ミク
ロンナイロン膜フィルタで瀘過された。結果的に得られ
た前駆物質のZr含有はTGAによって9.87重量%
であることが判定された。
【0040】チタン前駆物質がTiブトキサイド及び過
剰2エチルヘキサノイック酸の混合から準備された。こ
の混合は瀘過されTi含有はTGAによって5.37重
量%であることが判定された。PZT前駆物質が次のよ
うに準備された。4.62グラムのZr前駆物質が4.
02グラムのTi前駆物質及び7.03グラムの鉛レジ
ン酸塩とと混合されPb(Zr0.53Ti0.47)の組成の
前駆物質を生成した。鉛レジン酸塩は、27.8重量%
のPb含有と共にエンゲサードから市販されている。こ
の混合は沸点まで加熱され1.56グラムの2エチルヘ
キサノイック酸及び1.52グラムのロジンが添加され
た。この混合は全てのロジンを溶解するように加熱され
そこで瀘過された。Pb:Zr:Tiの比は最終的前駆
物質溶液において略1:0.53:0.47であった。
【0041】PZT前駆物質は4000RPMにて30
秒間多層構造上にスピン塗布された。この前駆物質膜は
加熱板上で450°Cまで加熱されそこで10%O2
2内で30分間635°Cで管状炉において熱的に処
理された。このPZT上層のX線回折分析は(100)
及び(200)反射が優勢であることを示した。(10
0)ピークの(110)ピークに対するX線強度の比は
5:1であり、粉PZTに関する比が0.05:1であ
る故、大いに方位付けられたPZT膜を示した。PZT
相の(110)線の存在が小(111)方位を有するP
tの存在に関係することが見出された。例3 KNbO3 上層がパルスレーザーアブレーションによっ
てPt電極表面上に成長させられたことを除いて例2で
と同じ工程が引続きなされた。KrFエキシマレーザー
によって360mJのレーザーパルスエネルギが30n
sの時間、4Hzのパルス率で発生された。そのビーム
はターゲット多結晶KNbO3 上に5mm2 スポットに
集束された。(100)Si/(100)CaF/(1
00)Pd/(100)Pt多層構造がそのターゲット
から6cmに位置され抵抗加熱器によって600乃至7
00°Cに加熱された。この温度は加熱器ブロックの内
壁に取りつけられた熱電対によって監視された。蒸着は
106mトル圧力の酸素下で0.1nm/パルスの率で
実行された。3000パルスの後、サンプルは150ト
ル圧力において流れる酸素とともに室温まで冷却され
た。
【0042】多層構造上に成長させられたレーザーアブ
レートされたKNBO3 膜から採られたX線回折パター
ンはKNbO3 からの(001)及び(002)反射の
みを示した。図5はKNbO3 上層の(111)平面か
らの反射の極図である。図5は互いに90°回転角度離
れた4つの極密度を示している。これらの結果は下に配
置されたPt層と共に(100)Siが成長させられた
エピタキシャルKNbO3 膜を明確に示している。例4 500°Cで真空破壊無しにPd−Pt電極の代わりに
60nm厚Pd電極がエピタキシャルCaF2 バッファ
層上に蒸着されることを除いて例1の工程が、引き続け
られた。蒸着されたPd膜は円滑な表面及びCaF2
ッファ層に対する良好な付着を示した。
【0043】X線分析は(200)反射の優勢を示し電
気的測定は低シート抵抗率を示した。しかし、(20
0)反射の強度及び電極伝導性の両方は10%O2 /F
2 における30分間、635°Cでの焼戻しの後に実質
的に低下させられた。Pdの劣化は焼戻し下のPd酸化
物の形成に関係されている。(100)Si/CaF2
/Pd多層構造上に成長させられたPZT膜はランダム
に方位付けされた多結晶構造を示した。ランダムに方位
付けされたPZT膜は、PZT結晶化の前のPd酸化に
よるものであるとされる。
【0044】本発明の重要性を更に示すために、次の比
較実験を提供する。比較実験1乃至6は基板及び金属酸
化上層間のバッファ層の重要性を示す。比較実験7乃至
10は基板及び金属電極間の単一結晶バッファ層並び上
に配置された金属酸化上層上の多結晶電極の使用の効果
を示す。比較実験1 ジルコニウム前駆物質溶液がジルコニウムnプロポキサ
イド(アルファ化学)1ネオデカノイック酸2のトルエ
ン溶液を4.5時間Ar下で還流することによって生成
される。溶媒はそこで回転蒸発によって除去されその結
果17.91%のZr含有を有する強粘液が得られた。
1グラムのロジンが2.6グラムのトルエン及び1.6
4グラムのブチルアルコールにおいて加熱下で溶解され
た。そこで4.4グラムの該強粘液が添加され穏やかに
15分間加熱され、室温まで冷却され0.65ミクロン
ナイロン膜フィルタで瀘過された。結果的に得られた前
駆物質のZr含有はTGAによって9.87重量%であ
ることが判定された。
【0045】チタン前駆物質がTiブトキサイド及び過
剰2エチルヘキサノイック酸の混合から準備された。こ
の混合は瀘過されTi含有はTGAによって5.37重
量%であることが判定された。PZT前駆物質が次のよ
うに準備された。4.62グラムのZr前駆物質が4.
02グラムのTi前駆物質及び7.03グラムの鉛レジ
ン酸塩と混合されPb(Zr0.53Ti0.47)の組成の前
駆物質を生成した。鉛レジン酸塩は、27.8重量%の
Pb含有と共にエンゲサードから市販されている。この
混合は沸点まで加熱され1.56グラムの2エチルヘキ
サノイック酸及び1.52グラムのロジンが添加され
た。この混合は全てのロジンを溶解するように加熱さ
れ、そこで瀘過された。Pb:Zr:Tiの比は最終的
前駆物質溶液において略1:0.53:0.47であっ
た。
【0046】PZT前駆物質は4000RPMにて30
秒間(100)Si上にスピン塗布された。この前駆物
質膜は加熱板上で450°Cまが加熱されそこで10%
2/N2 内で30分間635°Cで管状炉において熱
的に処理された。Si及びPZT間の相互作用が焼結中
に起こった。X線回折分析はPZT相から来る反射線の
強度が非常に弱く膜がランダムに方向付けされたことを
示した。比較実験2 比較実験1でと同じ方法でPZT前駆物質が準備されエ
ピタキシャルCaF2層をバッファとして使用して(1
00)Si上に4000RPMで30分間スピン塗布さ
れた。この前駆物質膜は加熱板上で450°Cまで加熱
されそこで10%O2 /N2 内で30分間635°Cで
管状炉において熱的に処理された。X線回折分析は(1
00)及び(200)反射のみを示し、大きに方向付け
られたPZT膜を示した。比較実験3乃至4 (100)GaAs基板としてウエハが使用された。有
機溶剤における従来の洗浄の後、このウエハは30分間
2 SO4 :H2 2 :H2 O=1:8:500の溶液
においてエッチングされ、引き続いて消イオン水濯ぎが
なされた。蒸発器に装着される前、このサンプルは飽和
された(NH4 2 X 溶液内に3乃至5分間置かれ
た。この浸漬に引き続いて、硫化アンモニウム溶液が消
イオン水で希釈されそのサンプルは窒素流下での乾燥の
前に3乃至5分間その希釈された溶液内に浸された。
【0047】このウエハは2組に分割された。1組のウ
エハはバッファ層を受けなかった。CaF2 バッファ層
が、蒸着前に1×10-9トル圧力で蒸着中は最大1乃至
2×10-7トル圧力に上昇されて電子ビーム蒸発器内で
他の組のウエハ上に蒸着された。ふっ化物成長に対する
所望の温度への基板の加熱前にはいかなる付加的熱的エ
ッチングも使用されなかった。基板はタンタル線よりな
る輻射加熱器によって加熱された。成長温度は400乃
至600°C間で変化し発行された輻射率値を使用して
赤外線パイロメータによって監視された。蒸着率は0.
2乃至0.3nm秒-1でありふっ化物膜の厚さは略10
0乃至300nmであった。GaAs基板の裏側は、高
温での加熱下のGaAsの解離を抑制するために100
nmのSi窒化物によって覆われた。
【0048】PZT前駆物質が準備され比較実験2での
如く両方の組のウエハ上にスピン塗布された。CaF2
バッファ層を有するウエハに対するX線回折スペクトル
は、図4に示され、(100)及び(200)反射の存
在のみを示し、大いに方位付けされたPZT膜を示し
た。対照的に、バッファ層を欠いたウエハに対してはい
かなるPZT相も観察されなかった。比較実験5乃至6 (100)Siウエハが熱的に成長させられたSiO2
又はCVD蒸着されたSi3 4 によって塗布された。
PZT前駆物質が準備され比較実験1での如く適用され
た。Si及びPZT間の相互作用が制限されたが、PZ
T膜は、優勢とされた(110)反射を有する多結晶構
造を呈した。比較実験7 Pt層が塗布された(100)Siウエハが基体として
使用された。この基体はSi基板上へ12.0%のPt
含有でプラチナレジン酸塩をスピン塗布し更にその基板
を500°Cまで加熱することによって準備された。X
線分析は、PtがそのSiとの反応のいかなる兆候も無
くほとんどランダムに方位付けされることを示した。P
t及びSi間の制限された反応は界面的Si酸化物層の
存在のためであるとされる。
【0049】PZT前駆物質が比較実験1での如く準備
され4000RPMで30分間Pt塗布Si基体上にス
ピン塗布された。この前駆物質膜は加熱板上で450°
Cまで加熱され、そこで10%O2 /N2 内で30分間
635°Cで管状炉内で熱的処理された。Si及びPZ
T間の相互作用は観察されなかったが、Pt層の多結晶
特性の故にPZT膜はランダムに方位付けされた。比較実験8 Pt電極が電子ビーム蒸発によって清浄なSiウエハ上
に準備されたことを除いて、比較実験7での如く、同じ
工程が引き続けられた。加熱下、SiはPtと反応しP
tSiを形成し次にPtSiを通してPZT上層へと拡
散した。比較実験9乃至10 PtがSiO2 に覆われた(100)Siウエハ上に電
子ビーム蒸発されたこと又はTi層が最初に蒸着されP
t層によって引き続けられたことを除いて、比較実験7
での如く、同じ工程が引き続けられた。このPt膜は方
位付けられず、下に配置された基板に付着もしなかっ
た。PtのSiO2 に対する付着はTi中間層の配置に
よって大いに改良されたがSi/SiO2 /Ti/Pt
構造上に準備されたPZT膜は優勢な(110)反射を
有する多結晶であった。
【0050】本発明はその望ましい実施例への個々の参
照によって説明されたが、本発明の精神及び範囲内で変
更が実施され得ることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の多層構造の一実施例の概略図である。
【図2】金属酸化物の上層を有さない例1の多層構造の
X線回折パターンである。
【図3】(a)は、Pt層の(220)反射に対する、
例1の多層構造のX線極図であり、(b)はSi基板の
(220)反射に対する、例1の多層構造のX線極図で
ある。
【図4】比較例における(100)GaAs/CaF2
上に成長させられたPZT膜のX線回折パターンであ
る。
【図5】KNbO3 上層の(111)ピークに対する例
3の多層構造のX線極図である。
【符号の説明】
11 基体 13 単一結晶基板 15 エピタキシャルバッファ層 17 金属電極 19 エピタキシャル第1電極層 21 エピタキシャル第2電極層 23 エピタキシャル上層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ドープ又はアンドープされ、珪素化合物
    と、ゲルマニウム化合物と、アルミニウム、ガリウム、
    及びインジウムよりなる群から選択された少なくとも一
    つの元素及び窒素、燐、砒素、及びアンチモンよりなる
    群から選択された少なくとも一つの元素を有する化合物
    とよりなる群から選択された半導体である方位を有する
    単一結晶基板と、 エピタキシャルバッファ層と、 エピタキシャル金属電極と、 該金属電極上にデポジットされたエピタキシャル金属酸
    化物上層とよりなる多層構造。
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