JPH06228319A - 熱可逆性ハイドロゲル材料 - Google Patents
熱可逆性ハイドロゲル材料Info
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- JPH06228319A JPH06228319A JP1869793A JP1869793A JPH06228319A JP H06228319 A JPH06228319 A JP H06228319A JP 1869793 A JP1869793 A JP 1869793A JP 1869793 A JP1869793 A JP 1869793A JP H06228319 A JPH06228319 A JP H06228319A
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- Japan
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- polypropylene oxide
- block copolymer
- oxide
- hydrogel
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリプロピレンオキサイドと他の水溶性高分
子とが結合してなるブロック共重合体であって、ポリプ
ロピレンオキサイド部分のプロピレンオキサイドの重合
度が２〜２００で、該ブロック共重合体中に該ポリプロ
ピレンオキサイド部分が２個以上存在し、且つ該ブロッ
ク共重合体の分子量が少なくとも３万以上であるブロッ
ク共重合体を含む熱可逆性ハイドロゲル材料。 【効果】 合成材料であり、天然材料に見られるような
未知の不純物を含まず、組成の均一性、性能の安定性を
容易に保証できる。また、分子量の大きい高分子である
ため毒性の心配がなく、細胞や生物、生体を対象とする
用途にも問題なく使用できる。更に、上記ハイドロゲル
材料から成るハイドロゲルをゲル化温度より高い温度に
保持した場合には、該ハイドロゲルに更に水を加えても
ゲルが溶解せず、ゲルを水中に分散した状態での使用も
可能である。
子とが結合してなるブロック共重合体であって、ポリプ
ロピレンオキサイド部分のプロピレンオキサイドの重合
度が２〜２００で、該ブロック共重合体中に該ポリプロ
ピレンオキサイド部分が２個以上存在し、且つ該ブロッ
ク共重合体の分子量が少なくとも３万以上であるブロッ
ク共重合体を含む熱可逆性ハイドロゲル材料。 【効果】 合成材料であり、天然材料に見られるような
未知の不純物を含まず、組成の均一性、性能の安定性を
容易に保証できる。また、分子量の大きい高分子である
ため毒性の心配がなく、細胞や生物、生体を対象とする
用途にも問題なく使用できる。更に、上記ハイドロゲル
材料から成るハイドロゲルをゲル化温度より高い温度に
保持した場合には、該ハイドロゲルに更に水を加えても
ゲルが溶解せず、ゲルを水中に分散した状態での使用も
可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲル中に多量の水を保
持するハイドロゲル材料に関し、より詳しくは、温度の
変化により可逆的にゲル化する熱可逆性ハイドロゲル材
料に関する。本発明のハイドロゲル材料は、例えば物質
の分離材、医薬品、農薬、化粧品などに利用することが
可能である。
持するハイドロゲル材料に関し、より詳しくは、温度の
変化により可逆的にゲル化する熱可逆性ハイドロゲル材
料に関する。本発明のハイドロゲル材料は、例えば物質
の分離材、医薬品、農薬、化粧品などに利用することが
可能である。
【０００２】
【従来の技術】水溶性高分子の中には、その水溶液が熱
可逆的にハイドロゲルを形成するものがあり、産業上広
く利用されている。このような水溶性高分子としては、
タンパク質であるゼラチンや、多糖類である寒天が代表
的で、これらの水溶液は冷却により流動性を失なってゼ
リー状のハイドロゲルとなり、加熱によって再び水溶液
に戻ることがよく知られている。
可逆的にハイドロゲルを形成するものがあり、産業上広
く利用されている。このような水溶性高分子としては、
タンパク質であるゼラチンや、多糖類である寒天が代表
的で、これらの水溶液は冷却により流動性を失なってゼ
リー状のハイドロゲルとなり、加熱によって再び水溶液
に戻ることがよく知られている。
【０００３】これとは逆に、加熱によってハイドロゲル
となるものとしては、多糖類誘導体であるメチルセルロ
ースの水溶液がある。しかしながら、これらの系に共通
する問題点として、これらの水溶性高分子がいずれも天
然の材料を素材としているため、品質の安定性確保が困
難であることが挙げられる。またいずれの系において
も、ゲル化温度に達してからゲル化するまでに長時間を
要することも、これらの系を産業上利用する場合、生産
性を低下させる要因となってきた。
となるものとしては、多糖類誘導体であるメチルセルロ
ースの水溶液がある。しかしながら、これらの系に共通
する問題点として、これらの水溶性高分子がいずれも天
然の材料を素材としているため、品質の安定性確保が困
難であることが挙げられる。またいずれの系において
も、ゲル化温度に達してからゲル化するまでに長時間を
要することも、これらの系を産業上利用する場合、生産
性を低下させる要因となってきた。
【０００４】一方、非イオン性界面活性剤の中にも、そ
の水溶液が熱可逆的にハイドロゲルを形成するものがあ
る。例えば、ポリプロピレンオキサイドの両端にポリエ
チレンオキサイドが結合した、プルロニック Ｆ−１２
７（商品名、旭電化工業（株）製）の高濃度水溶液は、
約２０℃より高い温度でハイドロゲル、それより低い温
度で水溶液となることが知られている（例えば、Intern
ational Journal of Pharmaceutics, 12, 147-152(198
2)）。
の水溶液が熱可逆的にハイドロゲルを形成するものがあ
る。例えば、ポリプロピレンオキサイドの両端にポリエ
チレンオキサイドが結合した、プルロニック Ｆ−１２
７（商品名、旭電化工業（株）製）の高濃度水溶液は、
約２０℃より高い温度でハイドロゲル、それより低い温
度で水溶液となることが知られている（例えば、Intern
ational Journal of Pharmaceutics, 12, 147-152(198
2)）。
【０００５】しかしながら、この材料の場合、約２０ｗ
ｔ％以上の高濃度でしかハイドロゲルとならず、ハイド
ロゲル中の含水率が低いという問題があった。また、約
２０ｗｔ％以上の高濃度でゲル化温度以上に保持して
も、さらに水を加えるとゲルが溶解してしまうという問
題もあった。また、この材料の場合、比較的分子量が低
いため、約２０ｗｔ％以上の高濃度水溶液は非常に高い
浸透圧を示し、細胞膜等も容易に透過するので、細胞や
生物、生体を対象とする用途には不都合を生じる場合が
あった。
ｔ％以上の高濃度でしかハイドロゲルとならず、ハイド
ロゲル中の含水率が低いという問題があった。また、約
２０ｗｔ％以上の高濃度でゲル化温度以上に保持して
も、さらに水を加えるとゲルが溶解してしまうという問
題もあった。また、この材料の場合、比較的分子量が低
いため、約２０ｗｔ％以上の高濃度水溶液は非常に高い
浸透圧を示し、細胞膜等も容易に透過するので、細胞や
生物、生体を対象とする用途には不都合を生じる場合が
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
したような従来の熱可逆性ハイドロゲル材料の問題点を
解決した、新規な熱可逆性ハイドロゲル材料を提供する
ことにある。
したような従来の熱可逆性ハイドロゲル材料の問題点を
解決した、新規な熱可逆性ハイドロゲル材料を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明の
熱可逆性ハイドロゲル材料、すなわちポリプロピレンオ
キサイドと他の水溶性高分子とが結合してなるブロック
共重合体であって、ポリプロピレンオキサイド部分のプ
ロピレンオキサイドの重合度が２〜２００で、該ブロッ
ク共重合体中に該ポリプロピレンオキサイド部分が２個
以上存在し、且つ該ブロック共重合体の分子量が少なく
とも３万以上であるブロック共重合体を含むことを特徴
とする熱可逆性ハイドロゲル材料によって達成される。
熱可逆性ハイドロゲル材料、すなわちポリプロピレンオ
キサイドと他の水溶性高分子とが結合してなるブロック
共重合体であって、ポリプロピレンオキサイド部分のプ
ロピレンオキサイドの重合度が２〜２００で、該ブロッ
ク共重合体中に該ポリプロピレンオキサイド部分が２個
以上存在し、且つ該ブロック共重合体の分子量が少なく
とも３万以上であるブロック共重合体を含むことを特徴
とする熱可逆性ハイドロゲル材料によって達成される。
【０００８】本発明において、「ポリプロピレンオキサ
イド」とは、プロピレンオキサイドの重合物をいう。こ
の「ポリプロピレンオキサイド」は、ポリプロピレンオ
キシド、ポリプロピレングリコール、又はポリオキシプ
ロピレンなどと呼ばれることもある。
イド」とは、プロピレンオキサイドの重合物をいう。こ
の「ポリプロピレンオキサイド」は、ポリプロピレンオ
キシド、ポリプロピレングリコール、又はポリオキシプ
ロピレンなどと呼ばれることもある。
【０００９】本発明に用いられるポリプロピレンオキサ
イドにおいて、プロピレンオキサイドの重合度は２〜２
００、好ましくは、１０〜１００である。この重合度２
〜２００の範囲内でポリプロピレンオキサイドの水溶液
は曇点を有し、該曇点は重合度の増加とともに低下す
る。本発明において、このポリプロピレンオキサイドの
水溶液の曇点は、０〜９０℃（更には０〜４０℃）であ
ることが好ましい。
イドにおいて、プロピレンオキサイドの重合度は２〜２
００、好ましくは、１０〜１００である。この重合度２
〜２００の範囲内でポリプロピレンオキサイドの水溶液
は曇点を有し、該曇点は重合度の増加とともに低下す
る。本発明において、このポリプロピレンオキサイドの
水溶液の曇点は、０〜９０℃（更には０〜４０℃）であ
ることが好ましい。
【００１０】本発明において、ポリプロピレンオキサイ
ド水溶液の曇点は、例えば以下のようにして測定するこ
とができる。
ド水溶液の曇点は、例えば以下のようにして測定するこ
とができる。
【００１１】濃度１ｗｔ％のポリプロピレンオキサイド
水溶液を冷却して透明な均一溶液とした後、徐々に昇温
（昇温速度１℃／ｍｉｎ）し、はじめて白濁する温度を
曇点とする。
水溶液を冷却して透明な均一溶液とした後、徐々に昇温
（昇温速度１℃／ｍｉｎ）し、はじめて白濁する温度を
曇点とする。
【００１２】本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料におい
ては、上記ポリプロピレンオキサイド部分が曇点を有す
ることが重要であって、曇点を有する限り、該ポリプロ
ピレンオキサイド部分に他のアルキレンオキサイド、例
えば、エチレンオキサイドやテトラメチレンオキサイド
が含有されていても良い。本発明において、ポリプロピ
レンオキサイドの末端基の種類は特に制限されないが、
該ポリプロピレンオキサイドは末端基として、他の親水
性高分子との結合に利用できる反応活性な官能基、例え
ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネー
ト基、あるいは重合性基（例えばアクリロイル基）等を
有していることが好ましい。１個のポリプロピレンオキ
サイド中の反応活性な官能基の数は、通常２個であるこ
とが好ましいが、１個または３個以上であっても良い。
ては、上記ポリプロピレンオキサイド部分が曇点を有す
ることが重要であって、曇点を有する限り、該ポリプロ
ピレンオキサイド部分に他のアルキレンオキサイド、例
えば、エチレンオキサイドやテトラメチレンオキサイド
が含有されていても良い。本発明において、ポリプロピ
レンオキサイドの末端基の種類は特に制限されないが、
該ポリプロピレンオキサイドは末端基として、他の親水
性高分子との結合に利用できる反応活性な官能基、例え
ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネー
ト基、あるいは重合性基（例えばアクリロイル基）等を
有していることが好ましい。１個のポリプロピレンオキ
サイド中の反応活性な官能基の数は、通常２個であるこ
とが好ましいが、１個または３個以上であっても良い。
【００１３】本発明において、上記したポリプロピレン
オキサイドと組み合わされて熱可逆性ハイドロゲル材料
を構成する「他の水溶性高分子」としては、ポリプロピ
レンオキサイド以外の水溶性高分子が特に制限なく使用
可能である。より具体的には例えば、このような水溶性
高分子として、メチルセルロース、デキストラン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリＮ−
ビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリル
アミド、ポリメタアクリルアミド、ポリＮ−メチルアク
リルアミド、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの塩、ポリ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび
それらの塩などが挙げられる。
オキサイドと組み合わされて熱可逆性ハイドロゲル材料
を構成する「他の水溶性高分子」としては、ポリプロピ
レンオキサイド以外の水溶性高分子が特に制限なく使用
可能である。より具体的には例えば、このような水溶性
高分子として、メチルセルロース、デキストラン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリＮ−
ビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリル
アミド、ポリメタアクリルアミド、ポリＮ−メチルアク
リルアミド、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの塩、ポリ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび
それらの塩などが挙げられる。
【００１４】ポリプロピレンオキサイドと水溶性高分子
との結合は、例えば、アニオン重合またはカチオン重合
で、プロピレンオキサイドと「他の水溶性高分子」を構
成するモノマ−（例えばエチレンオキサイド）とを繰り
返し逐次重合させることで、ポリプロピレンオキサイド
と「他の水溶性高分子」（例えばポリエチレンオキサイ
ド）が結合したブロック共重合体を得ることができる。
このようなブロック共重合体は、ポリプロピレンオキサ
イドの末端に重合性基（例えばアクリロイル基）を導入
後、水溶性高分子を構成するモノマーを共重合させるこ
とによっても得ることができる。
との結合は、例えば、アニオン重合またはカチオン重合
で、プロピレンオキサイドと「他の水溶性高分子」を構
成するモノマ−（例えばエチレンオキサイド）とを繰り
返し逐次重合させることで、ポリプロピレンオキサイド
と「他の水溶性高分子」（例えばポリエチレンオキサイ
ド）が結合したブロック共重合体を得ることができる。
このようなブロック共重合体は、ポリプロピレンオキサ
イドの末端に重合性基（例えばアクリロイル基）を導入
後、水溶性高分子を構成するモノマーを共重合させるこ
とによっても得ることができる。
【００１５】更には、水溶性高分子中に、ポリプロピレ
ンオキサイド末端の官能基（例えば水酸基）と結合反応
し得る官能基を導入し、両者を反応させることによって
も、本発明のハイドロゲル材料を得ることができる。ま
た、ポリプロピレングリコールの両端にポリエチレング
リコールが結合した、プルロニック Ｆ−１２７（商品
名、旭電化工業（株）製）のような材料を連結させるこ
とによっても、本発明のハイドロゲル材料を得ることが
できる。
ンオキサイド末端の官能基（例えば水酸基）と結合反応
し得る官能基を導入し、両者を反応させることによって
も、本発明のハイドロゲル材料を得ることができる。ま
た、ポリプロピレングリコールの両端にポリエチレング
リコールが結合した、プルロニック Ｆ−１２７（商品
名、旭電化工業（株）製）のような材料を連結させるこ
とによっても、本発明のハイドロゲル材料を得ることが
できる。
【００１６】本発明者の知見によれば、上記のような手
段によって得られる本発明のブロック共重合体は、分子
内のポリプロピレンオキサイド部分の曇点より低い温度
では水溶性で、均一な水溶液となり得るが、該曇点以上
の温度ではその水溶液が流動性を失い、ハイドロゲルを
形成することが可能となる。本発明者の知見によれば、
該ハイドロゲルに該曇点以上の温度で更に多量の水を加
えても、該ハイドロゲルが溶解することはない。
段によって得られる本発明のブロック共重合体は、分子
内のポリプロピレンオキサイド部分の曇点より低い温度
では水溶性で、均一な水溶液となり得るが、該曇点以上
の温度ではその水溶液が流動性を失い、ハイドロゲルを
形成することが可能となる。本発明者の知見によれば、
該ハイドロゲルに該曇点以上の温度で更に多量の水を加
えても、該ハイドロゲルが溶解することはない。
【００１７】本発明者は、このような現象が上記ブロッ
ク共重合体の低濃度（１０ｗｔ％以下）の水溶液につい
ても観察されるのは、該ブロック共重合体が分子内に複
数のポリプロピレンオキサイド部分を有し、更に、該ブ
ロック共重合体の分子量が３万以上である場合に限られ
ることを見いだし、本発明を完成した。
ク共重合体の低濃度（１０ｗｔ％以下）の水溶液につい
ても観察されるのは、該ブロック共重合体が分子内に複
数のポリプロピレンオキサイド部分を有し、更に、該ブ
ロック共重合体の分子量が３万以上である場合に限られ
ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１８】本発明のブロック共重合体中におけるポリ
プロピレンオキサイド部分の存在比は、約５ｗｔ％〜約
９０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜７０ｗ
ｔ％程度の範囲であることがより好ましい。ポリプロピ
レンオキサイド部分の存在比が５ｗｔ％を下回るとゲル
化が困難となり、９０ｗｔ％を上回るとハイドロゲルの
含水率が低くなる。
プロピレンオキサイド部分の存在比は、約５ｗｔ％〜約
９０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜７０ｗ
ｔ％程度の範囲であることがより好ましい。ポリプロピ
レンオキサイド部分の存在比が５ｗｔ％を下回るとゲル
化が困難となり、９０ｗｔ％を上回るとハイドロゲルの
含水率が低くなる。
【００１９】上述したように、本発明のハイドロゲル材
料は、ポリプロピレンオキサイドと水溶性高分子とが結
合してなる特定のブロック共重合体を含むものである
が、このようなブロック共重合体の水溶液中に、他のポ
リプロピレンオキサイドと水溶性高分子から成るブロッ
ク共重合体が混在していても差し支えない。すなわち、
分子内に１個のポリプロピレンオキサイドしか持たない
ブロック共重合体や、分子量が３万に満たないブロック
共重合体が混在していても、本発明のブロック共重合体
水溶液の上記した熱可逆的ゲル化挙動は、通常は阻害さ
れない。このように本発明のブロック共重合体の水溶液
中に、他のポリプロピレンオキサイドと水溶性高分子か
ら成るブロック共重合体が混在する場合、本発明のブロ
ック共重合体１０重量部に対して、他の「ポリプロピレ
ンオキサイドと水溶性高分子から成るブロック共重合
体」の量は１０重量部以下、更には１重量部以下である
ことが好ましい。
料は、ポリプロピレンオキサイドと水溶性高分子とが結
合してなる特定のブロック共重合体を含むものである
が、このようなブロック共重合体の水溶液中に、他のポ
リプロピレンオキサイドと水溶性高分子から成るブロッ
ク共重合体が混在していても差し支えない。すなわち、
分子内に１個のポリプロピレンオキサイドしか持たない
ブロック共重合体や、分子量が３万に満たないブロック
共重合体が混在していても、本発明のブロック共重合体
水溶液の上記した熱可逆的ゲル化挙動は、通常は阻害さ
れない。このように本発明のブロック共重合体の水溶液
中に、他のポリプロピレンオキサイドと水溶性高分子か
ら成るブロック共重合体が混在する場合、本発明のブロ
ック共重合体１０重量部に対して、他の「ポリプロピレ
ンオキサイドと水溶性高分子から成るブロック共重合
体」の量は１０重量部以下、更には１重量部以下である
ことが好ましい。
【００２０】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。
に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。
【００２１】
【実施例】実施例１ ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド共
重合体（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド平
均重合度約６０／１８０、旭電化工業（株）製：プルロ
ニックＦ−１２７）１０ｇを乾燥クロロホルム３０ｍｌ
に溶解し、五酸化リン共存下、ヘキサメチレンジイソシ
アネート０．１３ｇを加え、沸点還流下に６時間反応さ
せた。溶媒を減圧留去後、残さを蒸留水に溶解し、分画
分子量３万の限外濾過膜（アミコン ＰＭ−３０）を用
いて限外濾過を行い、高分子量重合体と低分子量重合体
を分画した。得られた水溶液を凍結乾燥して、Ｆ−１２
７高重合体およびＦ−１２７低重合体を得た。
重合体（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド平
均重合度約６０／１８０、旭電化工業（株）製：プルロ
ニックＦ−１２７）１０ｇを乾燥クロロホルム３０ｍｌ
に溶解し、五酸化リン共存下、ヘキサメチレンジイソシ
アネート０．１３ｇを加え、沸点還流下に６時間反応さ
せた。溶媒を減圧留去後、残さを蒸留水に溶解し、分画
分子量３万の限外濾過膜（アミコン ＰＭ−３０）を用
いて限外濾過を行い、高分子量重合体と低分子量重合体
を分画した。得られた水溶液を凍結乾燥して、Ｆ−１２
７高重合体およびＦ−１２７低重合体を得た。
【００２２】上記Ｆ−１２７高重合体（本発明のハイド
ロゲル材料）を、氷冷下、８ｗｔ％の濃度で蒸留水に溶
解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、２１
℃から徐徐に粘度が上昇し、約２７℃で固化して、ハイ
ドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、２
１℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆的に繰り返し
観測された。
ロゲル材料）を、氷冷下、８ｗｔ％の濃度で蒸留水に溶
解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、２１
℃から徐徐に粘度が上昇し、約２７℃で固化して、ハイ
ドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、２
１℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆的に繰り返し
観測された。
【００２３】一方、上記Ｆ−１２７低重合体を、氷冷
下、８ｗｔ％の濃度で蒸留水に溶解したものは、６０℃
以上に加熱しても全くゲル化しなかった。
下、８ｗｔ％の濃度で蒸留水に溶解したものは、６０℃
以上に加熱しても全くゲル化しなかった。
【００２４】実施例２ トリメチロールプロパン１モルに対し、エチレンオキサ
イド１６０モルをカチオン重合により付加して、ポリエ
チレンオキサイドトリオールを得た。このポリエチレン
オキサイドトリオール０．０２モルを蒸留水１０００ｍ
ｌに溶解し、過マンガン酸カリウム０．１モルを加えて
２５℃で６０分間酸化反応を行い、ポリエチレンオキサ
イドトリカルボキシル体とした。このポリエチレンオキ
サイドトリカルボキシル体１０ｇと、ポリプロピレンオ
キサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度
約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファー
ミンＤ−４０００）１０ｇとを四塩化炭素１０００ｍｌ
に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．２ｇを
加えて、沸点還流下に６時間反応させた。反応液を冷
却、濾過後、溶媒を減圧留去し、残さを真空乾燥して本
発明のハイドロゲル材料を得た。
イド１６０モルをカチオン重合により付加して、ポリエ
チレンオキサイドトリオールを得た。このポリエチレン
オキサイドトリオール０．０２モルを蒸留水１０００ｍ
ｌに溶解し、過マンガン酸カリウム０．１モルを加えて
２５℃で６０分間酸化反応を行い、ポリエチレンオキサ
イドトリカルボキシル体とした。このポリエチレンオキ
サイドトリカルボキシル体１０ｇと、ポリプロピレンオ
キサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度
約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファー
ミンＤ−４０００）１０ｇとを四塩化炭素１０００ｍｌ
に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．２ｇを
加えて、沸点還流下に６時間反応させた。反応液を冷
却、濾過後、溶媒を減圧留去し、残さを真空乾燥して本
発明のハイドロゲル材料を得た。
【００２５】このハイドロゲル材料を氷冷下、８ｗｔ％
の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加
温してゆくと、５℃から徐徐に粘度が上昇し、約１０℃
で固化し、ハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを
冷却すると、５℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆
的に繰り返し観測された。また、２５℃でこのハイドロ
ゲルを多量の蒸留水中に投入したが、該ハイドロゲルは
溶解しなかった。
の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加
温してゆくと、５℃から徐徐に粘度が上昇し、約１０℃
で固化し、ハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを
冷却すると、５℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆
的に繰り返し観測された。また、２５℃でこのハイドロ
ゲルを多量の蒸留水中に投入したが、該ハイドロゲルは
溶解しなかった。
【００２６】実施例３ Ｎ−ビニルピロリドン（関東化学（株）製）１１．１ｇ
とアクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）
０．９ｇ（モル比９５／５）を、クロロホルム４００ｍ
ｌ中においてアゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇ
を開始剤として６０℃で６時間ラジカル重合させ、平均
分子量約２０万のランダム共重合体を合成した。
とアクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）
０．９ｇ（モル比９５／５）を、クロロホルム４００ｍ
ｌ中においてアゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇ
を開始剤として６０℃で６時間ラジカル重合させ、平均
分子量約２０万のランダム共重合体を合成した。
【００２７】このランダム共重合体１０ｇと、ポリプロ
ピレンオキサイドモノアミノ体（プロピレンオキサイド
／エチレンオキサイド平均重合度約３２／３、米国ジェ
ファーソンケミカル社製：ジェファーミンＭ−２００
５）２０ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温
で終夜反応させた。反応液に過剰量のエタノールアミン
を加えた後、溶媒を減圧留去した。残さを蒸留水に溶解
し、透析により精製後、凍結乾燥して本発明のゲル材料
を得た。
ピレンオキサイドモノアミノ体（プロピレンオキサイド
／エチレンオキサイド平均重合度約３２／３、米国ジェ
ファーソンケミカル社製：ジェファーミンＭ−２００
５）２０ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温
で終夜反応させた。反応液に過剰量のエタノールアミン
を加えた後、溶媒を減圧留去した。残さを蒸留水に溶解
し、透析により精製後、凍結乾燥して本発明のゲル材料
を得た。
【００２８】このゲル材料を氷冷下、８ｗｔ％の濃度で
蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆ
くと、１５℃から徐徐に粘度が上昇し、約２０℃で固化
し、ハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却す
ると、１５℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆的に
繰り返し観測された。
蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆ
くと、１５℃から徐徐に粘度が上昇し、約２０℃で固化
し、ハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却す
ると、１５℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆的に
繰り返し観測された。
【００２９】実施例４ ポリプロピレンオキサイドジアミノ体（プロピレンオキ
サイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル
社製：ジェファーミンＤ−４０００）１０ｇとアクリロ
キシスクシンイミド（国産化学（株）製）０．８５ｇと
をクロロホルム１００ｍｌ中２５℃で６時間反応させ、
ポリプロピレンオキサイド両末端に重合性基を導入し
た。
サイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル
社製：ジェファーミンＤ−４０００）１０ｇとアクリロ
キシスクシンイミド（国産化学（株）製）０．８５ｇと
をクロロホルム１００ｍｌ中２５℃で６時間反応させ、
ポリプロピレンオキサイド両末端に重合性基を導入し
た。
【００３０】溶媒を減圧留去後、残さを蒸留水１０００
ｍｌに溶解した。これにアクリルアミド５ｇ、過硫酸ア
ンモニウム０．５ｇ、およびテトラメチルエチレンジア
ミン２０μｌを加え、氷冷窒素雰囲気下、終夜反応させ
た。透析により精製後、凍結乾燥して本発明のゲル材料
を得た。
ｍｌに溶解した。これにアクリルアミド５ｇ、過硫酸ア
ンモニウム０．５ｇ、およびテトラメチルエチレンジア
ミン２０μｌを加え、氷冷窒素雰囲気下、終夜反応させ
た。透析により精製後、凍結乾燥して本発明のゲル材料
を得た。
【００３１】このゲル材料を氷冷下、８ｗｔ％の濃度で
蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆ
くと、５℃から徐徐に粘度が上昇し、約１０℃で固化し
て、ハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却す
ると、５℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆的に繰
り返し観測された。
蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆ
くと、５℃から徐徐に粘度が上昇し、約１０℃で固化し
て、ハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却す
ると、５℃で水溶液に戻った。この変化は、可逆的に繰
り返し観測された。
【００３２】
【発明の効果】上述したように本発明によれば、ポリプ
ロピレンオキサイドと他の水溶性高分子とが結合したブ
ロック共重合体からなる新規な熱可逆性ハイドロゲル材
料が提供される。本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料の
水溶液は、特定の温度（ゲル化温度）より低い温度では
水溶液であり、該温度より高い温度ではハイドロゲルを
形成可能である。このゲル化温度は、本発明の熱可逆性
ゲル材料中のポリプロピレンオキサイド部分の曇点に依
存するので、該プロピレンオキサイドの重合度を調節す
ることでゲル化温度を任意に制御できる。
ロピレンオキサイドと他の水溶性高分子とが結合したブ
ロック共重合体からなる新規な熱可逆性ハイドロゲル材
料が提供される。本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料の
水溶液は、特定の温度（ゲル化温度）より低い温度では
水溶液であり、該温度より高い温度ではハイドロゲルを
形成可能である。このゲル化温度は、本発明の熱可逆性
ゲル材料中のポリプロピレンオキサイド部分の曇点に依
存するので、該プロピレンオキサイドの重合度を調節す
ることでゲル化温度を任意に制御できる。
【００３３】本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料は、合
成材料であるので天然材料に見られるような未知の不純
物を含まず、組成の均一性、性能の安定性を容易に保証
できる。また、本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料は分
子量の大きい高分子であるため毒性の心配がなく、細胞
や生物、生体を対象とする用途にも問題なく使用でき
る。更に、本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料から成る
ハイドロゲルにおいては、ゲル化温度より高い温度に保
持した場合には、該ハイドロゲルに更に水を加えてもゲ
ルが溶解してしまうという問題が生じないので、ゲルを
水中に分散した状態での使用も可能である。
成材料であるので天然材料に見られるような未知の不純
物を含まず、組成の均一性、性能の安定性を容易に保証
できる。また、本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料は分
子量の大きい高分子であるため毒性の心配がなく、細胞
や生物、生体を対象とする用途にも問題なく使用でき
る。更に、本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料から成る
ハイドロゲルにおいては、ゲル化温度より高い温度に保
持した場合には、該ハイドロゲルに更に水を加えてもゲ
ルが溶解してしまうという問題が生じないので、ゲルを
水中に分散した状態での使用も可能である。
【００３４】また、本発明の熱可逆性ハイドロゲル材料
の水溶液は、１０ｗｔ％以下の低濃度でもゲル化が可能
であるため、ハイドロゲルの含水率が高く、物質の分離
や医薬品、農薬、化粧品などに好適に利用することが可
能である。
の水溶液は、１０ｗｔ％以下の低濃度でもゲル化が可能
であるため、ハイドロゲルの含水率が高く、物質の分離
や医薬品、農薬、化粧品などに好適に利用することが可
能である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリプロピレンオキサイドと他の水溶性
高分子とが結合してなるブロック共重合体であって、ポ
リプロピレンオキサイド部分のプロピレンオキサイドの
重合度が２〜２００で、該ブロック共重合体中に該ポリ
プロピレンオキサイド部分が２個以上存在し、且つ該ブ
ロック共重合体の分子量が少なくとも３万以上であるブ
ロック共重合体を含むことを特徴とする熱可逆性ハイド
ロゲル材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01869793A JP3491917B2 (ja) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | 熱可逆性ハイドロゲル材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01869793A JP3491917B2 (ja) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | 熱可逆性ハイドロゲル材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228319A true JPH06228319A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3491917B2 JP3491917B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=11978825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01869793A Expired - Fee Related JP3491917B2 (ja) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | 熱可逆性ハイドロゲル材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3491917B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997000275A3 (en) * | 1995-06-16 | 1997-03-06 | Gel Sciences Inc | Responsive polymer networks and methods of their use |
| US5990081A (en) * | 1995-03-03 | 1999-11-23 | Esperion Therapeutics, Inc. | Purified APO A and APO E compounds and methods for using them |
| US6090921A (en) * | 1996-08-23 | 2000-07-18 | Esperion Therapeutics, Inc. | Process for purifying apolipoprotein a or apolipoprotein e |
| US6559284B1 (en) | 1996-09-11 | 2003-05-06 | Esperion Therapeutics, Inc. | Process for purifying a protein |
| US6767994B1 (en) | 1996-09-11 | 2004-07-27 | Pharmacia Ab | Process for purifying a compound |
| JP2005534732A (ja) * | 2002-06-14 | 2005-11-17 | ポリメーレクスペール エス アー | 熱感応性ポリマー及びそのポリマーから得られた熱可逆性ゲル |
| US8557583B2 (en) | 2007-03-15 | 2013-10-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Cell culture support and manufacture thereof |
| WO2015098543A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 花王株式会社 | 微細セルロース繊維複合体 |
| CN104903373A (zh) * | 2012-12-17 | 2015-09-09 | M·世克尔 | 扩链泊洛沙姆及由其形成的含生物材料的热可逆水凝胶和它的医学应用 |
-
1993
- 1993-02-05 JP JP01869793A patent/JP3491917B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990081A (en) * | 1995-03-03 | 1999-11-23 | Esperion Therapeutics, Inc. | Purified APO A and APO E compounds and methods for using them |
| US6506879B1 (en) | 1995-03-03 | 2003-01-14 | Esperion Therapeutics, Inc. | Purified Apo A and Apo E compounds and methods for using them |
| WO1997000275A3 (en) * | 1995-06-16 | 1997-03-06 | Gel Sciences Inc | Responsive polymer networks and methods of their use |
| US6090921A (en) * | 1996-08-23 | 2000-07-18 | Esperion Therapeutics, Inc. | Process for purifying apolipoprotein a or apolipoprotein e |
| US6423830B1 (en) | 1996-08-23 | 2002-07-23 | Esperion Therapeutics, Inc. | Process for purifying apolipoprotein A or apolipoprotein E |
| US6767994B1 (en) | 1996-09-11 | 2004-07-27 | Pharmacia Ab | Process for purifying a compound |
| US6559284B1 (en) | 1996-09-11 | 2003-05-06 | Esperion Therapeutics, Inc. | Process for purifying a protein |
| US7193056B2 (en) | 1996-09-11 | 2007-03-20 | Pharmacia & Upjohn Ab | Process for purifying a compound |
| JP2005534732A (ja) * | 2002-06-14 | 2005-11-17 | ポリメーレクスペール エス アー | 熱感応性ポリマー及びそのポリマーから得られた熱可逆性ゲル |
| US8557583B2 (en) | 2007-03-15 | 2013-10-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Cell culture support and manufacture thereof |
| CN104903373A (zh) * | 2012-12-17 | 2015-09-09 | M·世克尔 | 扩链泊洛沙姆及由其形成的含生物材料的热可逆水凝胶和它的医学应用 |
| WO2015098543A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 花王株式会社 | 微細セルロース繊維複合体 |
| US10266968B2 (en) | 2013-12-26 | 2019-04-23 | Kao Corporation | Micro cellulose fiber complex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3491917B2 (ja) | 2004-02-03 |
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