JPH06228291A - 一体性の改良された直鎖状ポリエステルに転化し得る大環状ポリエステル組成物 - Google Patents
一体性の改良された直鎖状ポリエステルに転化し得る大環状ポリエステル組成物Info
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- JPH06228291A JPH06228291A JP5297651A JP29765193A JPH06228291A JP H06228291 A JPH06228291 A JP H06228291A JP 5297651 A JP5297651 A JP 5297651A JP 29765193 A JP29765193 A JP 29765193A JP H06228291 A JPH06228291 A JP H06228291A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/78—Preparation processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 大環状ポリエステルオリゴマーを出発物質と
し、曲げ強さに優れ、亀裂を生じにくく、耐溶剤性をも
備えたポリエステル成形品を提供する。 【構成】 (A) 大環状ポリエステルオリゴマーに、(B)
第２のポリ（ジカルボン酸アルキレン）を含め、溶融熱
を60J/g 以下に抑えることにより結晶化度を抑制制御す
る。この組成物はスズ系等の重合触媒の存在下で一体性
に優れたポリエステルに転化する。(B) としては、ポリ
（イソフタル酸エチレン）やポリ（テレフタル酸 1,4−
ブチレン）が好適であり、量は８〜25モル％が適正であ
る。本組成物は、ガラス繊維等に含浸させることにより
強化複合材として使用され得る。
し、曲げ強さに優れ、亀裂を生じにくく、耐溶剤性をも
備えたポリエステル成形品を提供する。 【構成】 (A) 大環状ポリエステルオリゴマーに、(B)
第２のポリ（ジカルボン酸アルキレン）を含め、溶融熱
を60J/g 以下に抑えることにより結晶化度を抑制制御す
る。この組成物はスズ系等の重合触媒の存在下で一体性
に優れたポリエステルに転化する。(B) としては、ポリ
（イソフタル酸エチレン）やポリ（テレフタル酸 1,4−
ブチレン）が好適であり、量は８〜25モル％が適正であ
る。本組成物は、ガラス繊維等に含浸させることにより
強化複合材として使用され得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大環状ポリエステルオリ
ゴマー(macrocyclc polyester oligomers)から直鎖状ポ
リエステルを調製する方法に関する。更に詳細には、一
体性の改良された(improved integrity)即ち亀裂性の少
ないポリエステル製品の製造法に関する。
ゴマー(macrocyclc polyester oligomers)から直鎖状ポ
リエステルを調製する方法に関する。更に詳細には、一
体性の改良された(improved integrity)即ち亀裂性の少
ないポリエステル製品の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大環状ポリ（ジカルボン酸アルキレン）
オリゴマーは、直鎖状ポリエステル合成の為の有望な一
群の中間体である。「大環状」とは、その構造単位中に
脂環式・芳香族の環を含むか否かに拘わらず、全体とし
て環状構造を有するオリゴマー類を指す。米国特許第
5,039,783号には、斯かるオリゴマーの混合物の調製法
が記載されると共に、触媒開環重合法によりこれらを直
鎖状ポリエステルへ転化する方法が開示されている。
オリゴマーは、直鎖状ポリエステル合成の為の有望な一
群の中間体である。「大環状」とは、その構造単位中に
脂環式・芳香族の環を含むか否かに拘わらず、全体とし
て環状構造を有するオリゴマー類を指す。米国特許第
5,039,783号には、斯かるオリゴマーの混合物の調製法
が記載されると共に、触媒開環重合法によりこれらを直
鎖状ポリエステルへ転化する方法が開示されている。
【０００３】この種の最も有望な化合物の中に、大環状
ポリ（テレフタル酸 1,4−ブチレン）オリゴマーがあ
る。これに対応する直鎖状ポリエステル（以降では「Ｐ
ＢＴ」とも表記される）は極めて高い結晶化度を有し、
溶融物から急速に結晶化することが広く知られている。
したがって、高い表面硬度と高光沢とを備えた耐溶剤性
・耐摩耗性エンジニアリング用樹脂として広く使用され
ている。
ポリ（テレフタル酸 1,4−ブチレン）オリゴマーがあ
る。これに対応する直鎖状ポリエステル（以降では「Ｐ
ＢＴ」とも表記される）は極めて高い結晶化度を有し、
溶融物から急速に結晶化することが広く知られている。
したがって、高い表面硬度と高光沢とを備えた耐溶剤性
・耐摩耗性エンジニアリング用樹脂として広く使用され
ている。
【０００４】本出願人による係属中の米国特許出願第07
/702,577号は、大環状ポリエステルオリゴマーの、直鎖
状ポリエステルへの転化を詳しく記載している。その開
示によると、何種類かのオリゴマーは等温重合し得る、
即ちオリゴマー融点より高く直鎖状ポリエステルの結晶
融点より低い温度で重合し得る。そしてこのときポリマ
ー形成と同時に結晶化が起きる。また、本出願人による
係属中の米国特許出願第 700,839号は、ガラス繊維の如
き強化材を含む大環状オリゴマーの「プリプレグ(prepr
egs)」の製法を記載しており、この材料は重合と同時に
成形され得て、優れた諸特性を備えた複合材料製品とな
る。
/702,577号は、大環状ポリエステルオリゴマーの、直鎖
状ポリエステルへの転化を詳しく記載している。その開
示によると、何種類かのオリゴマーは等温重合し得る、
即ちオリゴマー融点より高く直鎖状ポリエステルの結晶
融点より低い温度で重合し得る。そしてこのときポリマ
ー形成と同時に結晶化が起きる。また、本出願人による
係属中の米国特許出願第 700,839号は、ガラス繊維の如
き強化材を含む大環状オリゴマーの「プリプレグ(prepr
egs)」の製法を記載しており、この材料は重合と同時に
成形され得て、優れた諸特性を備えた複合材料製品とな
る。
【０００５】ＰＢＴの高い結晶化度に付随する特性の一
つに、高い溶融熱がある。習用方法で調製されたＰＢＴ
については、この値は一般に約40〜55ジュール毎グラム
（J/g ）の範囲にある。しかし、大環状オリゴマーから
調製されたＰＢＴの溶融熱は実質的に更に高くなり得る
ことが判明している。等温重合法が使用されない場合の
値は普通60〜65J/g であるが、使用された場合には80J/
g に到る値が観測されている。
つに、高い溶融熱がある。習用方法で調製されたＰＢＴ
については、この値は一般に約40〜55ジュール毎グラム
（J/g ）の範囲にある。しかし、大環状オリゴマーから
調製されたＰＢＴの溶融熱は実質的に更に高くなり得る
ことが判明している。等温重合法が使用されない場合の
値は普通60〜65J/g であるが、使用された場合には80J/
g に到る値が観測されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、大環状オ
リゴマーから調製されたＰＢＴの結晶化度は、他の方法
で調製されたＰＢＴよりかなり高いと見られる。これは
前者の方法で調製されたＰＢＴの結晶体積分率が習用方
法で調製されたＰＢＴの２倍大きいことの発見により実
証された。
リゴマーから調製されたＰＢＴの結晶化度は、他の方法
で調製されたＰＢＴよりかなり高いと見られる。これは
前者の方法で調製されたＰＢＴの結晶体積分率が習用方
法で調製されたＰＢＴの２倍大きいことの発見により実
証された。
【０００７】結晶化度が斯く高いと、部品類、とりわけ
繊維強化材を含む複合材部品類の成形に問題の生ずるこ
とが判明した。斯かる部品は内部亀裂に弱く、この亀裂
は成形部品の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。例え
ば斯かる部品の曲げ強さは所期の値より低いことがある
し、この部品は内部に亀裂がある為に溶剤を吸収する望
ましくない傾向を持つ。
繊維強化材を含む複合材部品類の成形に問題の生ずるこ
とが判明した。斯かる部品は内部亀裂に弱く、この亀裂
は成形部品の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。例え
ば斯かる部品の曲げ強さは所期の値より低いことがある
し、この部品は内部に亀裂がある為に溶剤を吸収する望
ましくない傾向を持つ。
【０００８】したがって、大環状オリゴマーから調製さ
れるＰＢＴの結晶化度を、亀裂を抑えるに充分なだけ低
下させることが重要である。但しある程度結晶化度が高
いのはやはり重要な特性である。というのは、結晶化度
がポリエステルの多くの望ましい諸特性、とりわけ耐溶
剤性に対し寄与するからである。
れるＰＢＴの結晶化度を、亀裂を抑えるに充分なだけ低
下させることが重要である。但しある程度結晶化度が高
いのはやはり重要な特性である。というのは、結晶化度
がポリエステルの多くの望ましい諸特性、とりわけ耐溶
剤性に対し寄与するからである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、大環状オリゴ
マーに、直鎖状・大環状何れの形態にせよ第二のポリ
（ジカルボン酸アルキレン）を含めることにより、上記
大環状オリゴマーから調製されるＰＢＴの結晶化度が予
測可能な形で低下せられ得ることの発見に基づく。その
結果、亀裂が抑えられると共に、直鎖状ポリエステルの
諸特性がしばしば改善される。
マーに、直鎖状・大環状何れの形態にせよ第二のポリ
（ジカルボン酸アルキレン）を含めることにより、上記
大環状オリゴマーから調製されるＰＢＴの結晶化度が予
測可能な形で低下せられ得ることの発見に基づく。その
結果、亀裂が抑えられると共に、直鎖状ポリエステルの
諸特性がしばしば改善される。
【００１０】したがって本発明は、(A) 少なくとも１種
の大環状ポリ（テレフタル酸 1,4−ブチレン）オリゴマ
ーに、(B) 少なくとも１種の、大環状あるいは直鎖状
の、第二のポリ（ジカルボン酸アルキレン）を併せ含ん
で成り、試薬(B) は当該組成物の溶融熱を60J/g 以下の
値に低下させるに効果的な量で存在する、組成物を含
む。
の大環状ポリ（テレフタル酸 1,4−ブチレン）オリゴマ
ーに、(B) 少なくとも１種の、大環状あるいは直鎖状
の、第二のポリ（ジカルボン酸アルキレン）を併せ含ん
で成り、試薬(B) は当該組成物の溶融熱を60J/g 以下の
値に低下させるに効果的な量で存在する、組成物を含
む。
【００１１】
【実施例】本発明の組成物中の試薬(A) は、少なくとも
１種の大環状ポリ（テレフタル酸1,4−ブチレン）オリ
ゴマーである。この試薬は通常、前記の米国特許第 5,0
39,783号に開示された類の、種々の重合度を持つオリゴ
マーの混合物である。試薬(B) は、少なくとも１種の、
大環状あるいは直鎖状の、第二のポリ（ジカルボン酸ア
ルキレン）で、単独重合体あるいは共重合体であり得
る。代表的にはこの試薬は下式の構造単位を含む。
１種の大環状ポリ（テレフタル酸1,4−ブチレン）オリ
ゴマーである。この試薬は通常、前記の米国特許第 5,0
39,783号に開示された類の、種々の重合度を持つオリゴ
マーの混合物である。試薬(B) は、少なくとも１種の、
大環状あるいは直鎖状の、第二のポリ（ジカルボン酸ア
ルキレン）で、単独重合体あるいは共重合体であり得
る。代表的にはこの試薬は下式の構造単位を含む。
【００１２】
【化１】 式中、Ｒは各々独立に、約２〜８原子の直鎖部分を含
む、アルキレン基かモノ或いはポリオキシアルキレン基
であり、Ａは各々独立に、ｍ−或いはｐ−結合の単環式
の、芳香族基か脂環式基である。但しＡがｐ−フェニレ
ン基である場合はＲは 1,4−ブチレン基ではない。
む、アルキレン基かモノ或いはポリオキシアルキレン基
であり、Ａは各々独立に、ｍ−或いはｐ−結合の単環式
の、芳香族基か脂環式基である。但しＡがｐ−フェニレ
ン基である場合はＲは 1,4−ブチレン基ではない。
【００１３】「Ｒ」の実例は、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン、及
び、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール
から誘導されるポリオキシアルキレン基である。「Ａ」
の実例は、ｍ−及びｐ−フェニレンである。試薬(B) と
して特に好適なのは、Ｒが各々エチレンで、Ａが各々ｐ
−フェニレンである物質、及び、Ｒが各々 1,4−ブチレ
ンで、Ａが各々ｍ−フェニレンである物質、即ち、ポリ
（テレフタル酸エチレン）（「ＰＥＴ」）及びポリ（イ
ソフタル酸 1,4−ブチレン）（「ＰＢＩ」）である。
テトラメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン、及
び、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール
から誘導されるポリオキシアルキレン基である。「Ａ」
の実例は、ｍ−及びｐ−フェニレンである。試薬(B) と
して特に好適なのは、Ｒが各々エチレンで、Ａが各々ｐ
−フェニレンである物質、及び、Ｒが各々 1,4−ブチレ
ンで、Ａが各々ｍ−フェニレンである物質、即ち、ポリ
（テレフタル酸エチレン）（「ＰＥＴ」）及びポリ（イ
ソフタル酸 1,4−ブチレン）（「ＰＢＩ」）である。
【００１４】試薬(B) は直鎖状ポリエステルでも良い
が、直鎖状ポリエステルは大環状ＰＢＴオリゴマーの粘
度を不当に高くすることがあるので多くの場合好適でな
い。好適には、試薬(B) もまた少なくとも１種の大環状
オリゴマーであり、種々の重合度を持つ大環状オリゴマ
ーの混合物であると特に好適である。本発明の組成物
は、好適には大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒を
更に含む。斯かる触媒は、塩基試薬、スズアルコキシ
ド、有機スズ化合物（Ｓｎ−Ｃ結合を持つ化合物）、チ
タン酸エステル、アセチルアセトナト金属化合物等であ
る。
が、直鎖状ポリエステルは大環状ＰＢＴオリゴマーの粘
度を不当に高くすることがあるので多くの場合好適でな
い。好適には、試薬(B) もまた少なくとも１種の大環状
オリゴマーであり、種々の重合度を持つ大環状オリゴマ
ーの混合物であると特に好適である。本発明の組成物
は、好適には大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒を
更に含む。斯かる触媒は、塩基試薬、スズアルコキシ
ド、有機スズ化合物（Ｓｎ−Ｃ結合を持つ化合物）、チ
タン酸エステル、アセチルアセトナト金属化合物等であ
る。
【００１５】適切な塩基試薬は、サリチル酸アルカリ金
属、アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン等である。
サリチル酸塩の実例は、サリチル酸リチウム、サリチル
酸ナトリウム、サリチル酸カリウムであり、サリチル酸
リチウムが一般に好適である。アルコキシドの実例は、
ナトリウム及びカリウムのＣ1-4 アルコキシドである。
ホスフィンの実例は、トリフェニルホスフィン及び置換
トリフェニルホスフィン等であり、特に、トリス（ｐ−
メトキシフェニル）ホスフィンの如き電子供与性の置換
基を含むホスフィンである。
属、アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン等である。
サリチル酸塩の実例は、サリチル酸リチウム、サリチル
酸ナトリウム、サリチル酸カリウムであり、サリチル酸
リチウムが一般に好適である。アルコキシドの実例は、
ナトリウム及びカリウムのＣ1-4 アルコキシドである。
ホスフィンの実例は、トリフェニルホスフィン及び置換
トリフェニルホスフィン等であり、特に、トリス（ｐ−
メトキシフェニル）ホスフィンの如き電子供与性の置換
基を含むホスフィンである。
【００１６】スズアルコキシドの実例は、Ｃ1-4 アルキ
ル基を含むもので、第一スズのメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド等である。有機スズ化合物の実例は、
ジ−ｎ−ブチルスズ（IV）オキシドやジ−ｎ−オクチル
スズ（IV）オキシドの如きジアルキルスズ（IV）オキシ
ド類、ジ−ｎ−ブチルスズ（IV）ジ−ｎ−ブトキシドの
如きジアルキルスズ（IV）ジアルコキシド類、及び、こ
れらのヘテロ環型類似体である 2,2−ジ−ｎ−ブチル−
２−第一スズ− 1,3−ジオキサシクロヘプタンや1,1,6,
6−テトラ−ｎ−ブチル− 1,6−ジ−第一スズ−2,5,7,1
0−テトラオキサシクロデカンの如き化合物である。チ
タン酸エステルの実例は、チタン酸イソプロピル及びチ
タン酸２−エチルヘキシルである。
ル基を含むもので、第一スズのメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド等である。有機スズ化合物の実例は、
ジ−ｎ−ブチルスズ（IV）オキシドやジ−ｎ−オクチル
スズ（IV）オキシドの如きジアルキルスズ（IV）オキシ
ド類、ジ−ｎ−ブチルスズ（IV）ジ−ｎ−ブトキシドの
如きジアルキルスズ（IV）ジアルコキシド類、及び、こ
れらのヘテロ環型類似体である 2,2−ジ−ｎ−ブチル−
２−第一スズ− 1,3−ジオキサシクロヘプタンや1,1,6,
6−テトラ−ｎ−ブチル− 1,6−ジ−第一スズ−2,5,7,1
0−テトラオキサシクロデカンの如き化合物である。チ
タン酸エステルの実例は、チタン酸イソプロピル及びチ
タン酸２−エチルヘキシルである。
【００１７】アセチルアセトナト金属化合物の実例は、
アセチルアセトナト第二鉄およびアセチルアセトナトコ
バルト（III ）である。これらを脂肪族アルコール、特
に1,12−ドデカンジオールの如きジオールと混合した二
成分触媒系として使用するとしばしば有利である。アセ
チルアセトナト金属化合物とアルコールとは一般にほぼ
等モル量にて使用される。斯かる二成分触媒系は、重合
時間を精密に制御する必要のある場合に有利なことがあ
る。
アセチルアセトナト第二鉄およびアセチルアセトナトコ
バルト（III ）である。これらを脂肪族アルコール、特
に1,12−ドデカンジオールの如きジオールと混合した二
成分触媒系として使用するとしばしば有利である。アセ
チルアセトナト金属化合物とアルコールとは一般にほぼ
等モル量にて使用される。斯かる二成分触媒系は、重合
時間を精密に制御する必要のある場合に有利なことがあ
る。
【００１８】本発明の組成物は、通常、不活性充填剤を
も含む。適切な充填剤は、クレー、タルク、石英、木
粉、微粉状炭素、微粉状シリカの如き粉末材料等であ
る。連続繊維あるいは細断繊維を含んで成る充填剤は、
繊維状の炭素、ガラス、ホウ素、及び、ポリ（テレフタ
ル酸ブチレン）や高配向ポリアミドの如き繊維状ポリマ
ーを含め、特に有用である。炭素繊維とガラス繊維がし
ばしば好適であり、特に剛性の複合材製品が要求される
場合は炭素繊維が有利である。連続充填剤は、糸やラン
ダム繊維の如き無方向性の形態、或いは、織布状のバッ
トやテープに製織した形態であり得る。
も含む。適切な充填剤は、クレー、タルク、石英、木
粉、微粉状炭素、微粉状シリカの如き粉末材料等であ
る。連続繊維あるいは細断繊維を含んで成る充填剤は、
繊維状の炭素、ガラス、ホウ素、及び、ポリ（テレフタ
ル酸ブチレン）や高配向ポリアミドの如き繊維状ポリマ
ーを含め、特に有用である。炭素繊維とガラス繊維がし
ばしば好適であり、特に剛性の複合材製品が要求される
場合は炭素繊維が有利である。連続充填剤は、糸やラン
ダム繊維の如き無方向性の形態、或いは、織布状のバッ
トやテープに製織した形態であり得る。
【００１９】試薬(B) は、本発明の組成物中に、当該組
成物の溶融熱を60J/g 以下の値に低下させるに効果的な
量にて存在する。必要量は、煩雑な実験に依らずとも容
易に決定され得る。この量は全構造単位を基準として、
一般には約８〜30モル％であり、多くの場合約10〜25モ
ル％が好適である。充填剤と触媒の量は様々に変化せら
れ得る。一般には、当該組成物はその総量を基準として
約20〜80重量％の、大環状オリゴマー組成物と直鎖状ポ
リエステル（使用する場合）とを含み、その残りが充填
剤である。またオリゴマー量が遥かに少ない、代表的に
は５％程度の少量で含むプリフォームも考えられる。触
媒量は、オリゴマーの構造単位を基準として、一般には
約0.01〜 2.0モル％、好適には約0.05〜 1.0モル％であ
る。
成物の溶融熱を60J/g 以下の値に低下させるに効果的な
量にて存在する。必要量は、煩雑な実験に依らずとも容
易に決定され得る。この量は全構造単位を基準として、
一般には約８〜30モル％であり、多くの場合約10〜25モ
ル％が好適である。充填剤と触媒の量は様々に変化せら
れ得る。一般には、当該組成物はその総量を基準として
約20〜80重量％の、大環状オリゴマー組成物と直鎖状ポ
リエステル（使用する場合）とを含み、その残りが充填
剤である。またオリゴマー量が遥かに少ない、代表的に
は５％程度の少量で含むプリフォームも考えられる。触
媒量は、オリゴマーの構造単位を基準として、一般には
約0.01〜 2.0モル％、好適には約0.05〜 1.0モル％であ
る。
【００２０】大環状オリゴマーと充填剤との結合のさせ
方にもかなりの多様性を持たせ得る。充填剤に液状の大
環状オリゴマーを含浸させ、オリゴマーを固化して強化
層(consolidated layer)と成すことにより、「プリプレ
グ」（取扱が利き、樹脂系複合材に転化され得る充填剤
含浸組成物）を製造することも当然考えられる。この強
化層は同様の層と積層されて成形可能な製品となる。更
に、充填剤と、固化していない固形状の、代表的には微
粉状の大環状オリゴマーとの結合も考えられる。斯く製
造された製品は、当業界で公知のプリフォームと類似し
乃至は同一である。
方にもかなりの多様性を持たせ得る。充填剤に液状の大
環状オリゴマーを含浸させ、オリゴマーを固化して強化
層(consolidated layer)と成すことにより、「プリプレ
グ」（取扱が利き、樹脂系複合材に転化され得る充填剤
含浸組成物）を製造することも当然考えられる。この強
化層は同様の層と積層されて成形可能な製品となる。更
に、充填剤と、固化していない固形状の、代表的には微
粉状の大環状オリゴマーとの結合も考えられる。斯く製
造された製品は、当業界で公知のプリフォームと類似し
乃至は同一である。
【００２１】本発明の組成物に特に有用な混合方法の選
択肢として、典型的には型の中で、充填剤と液状大環状
オリゴマーとを結合させる方法がある。大環状オリゴマ
ー組成物の溶融粘度は、典型的なＰＢＴ大環状オリゴマ
ー混合物では 250℃にて約0.07ポワズと極めて低いた
め、上記の混合方法が可能である。溶融粘度が斯く低い
ので、多くの場合、型の中に入れる前に予め繊維に含浸
させる必要がない。
択肢として、典型的には型の中で、充填剤と液状大環状
オリゴマーとを結合させる方法がある。大環状オリゴマ
ー組成物の溶融粘度は、典型的なＰＢＴ大環状オリゴマ
ー混合物では 250℃にて約0.07ポワズと極めて低いた
め、上記の混合方法が可能である。溶融粘度が斯く低い
ので、多くの場合、型の中に入れる前に予め繊維に含浸
させる必要がない。
【００２２】本発明の組成物は、大環状ポリエステルオ
リゴマーを加熱重合することで、熱可塑性ポリ（ジカル
ボン酸アルキレン）及びその複合材に転化され得る。重
合温度は、典型的には約 165〜 300℃に亙る。上記の記
載から明らかなように、本発明の組成物は、熱可塑性複
合材成形品の広範囲に亙る製造法に使用され得る。成形
や、その他の賦形・造形を含む適切な複合材製造法は、
樹脂トランスファー成形、引出成形、射出成形、オート
クレーブ成形、圧縮成形等である。
リゴマーを加熱重合することで、熱可塑性ポリ（ジカル
ボン酸アルキレン）及びその複合材に転化され得る。重
合温度は、典型的には約 165〜 300℃に亙る。上記の記
載から明らかなように、本発明の組成物は、熱可塑性複
合材成形品の広範囲に亙る製造法に使用され得る。成形
や、その他の賦形・造形を含む適切な複合材製造法は、
樹脂トランスファー成形、引出成形、射出成形、オート
クレーブ成形、圧縮成形等である。
【００２３】成形温度に於ては大環状ポリエステルオリ
ゴマーは比較的低粘度なので、マッチドダイ式の型を使
用すると好適である。型の表面は、オリゴマー組成物を
満たす前に、適当な離型剤、代表的にはシリコーン材料
を塗布され得る。本発明の組成物は重合と同時に、耐溶
剤性などポリ（ジカルボン酸アルキレン）に特有の優れ
た諸特性を備えた繊維強化ポリエステル製品に転化す
る。
ゴマーは比較的低粘度なので、マッチドダイ式の型を使
用すると好適である。型の表面は、オリゴマー組成物を
満たす前に、適当な離型剤、代表的にはシリコーン材料
を塗布され得る。本発明の組成物は重合と同時に、耐溶
剤性などポリ（ジカルボン酸アルキレン）に特有の優れ
た諸特性を備えた繊維強化ポリエステル製品に転化す
る。
【００２４】本発明の組成物の調製法および重合法が、
以降の実施例により説明される。部および百分率は特に
記載のない限り全て重量による。重量平均分子量はゲル
浸透クロマトグラフィーによりポリスチレンに対し決定
された。実施例１ 大環状オリゴマー混合物、ＰＢＴと、ＰＥＴ或いはＰＢ
Ｉとを、塩化メチレンに同時に溶かして、このオリゴマ
ー中の構造単位を基準として 0.5モル％の 1,1,6,6−テ
トラ−ｎ−ブチル− 1,6−ジ−第一スズ−2,5,7,10−テ
トラオキサシクロデカンを添加することにより、重合触
媒を含む配合物が調製された。溶媒が蒸発せられ、得ら
れた粉末は真空下、60℃にて一晩乾燥せられた。
以降の実施例により説明される。部および百分率は特に
記載のない限り全て重量による。重量平均分子量はゲル
浸透クロマトグラフィーによりポリスチレンに対し決定
された。実施例１ 大環状オリゴマー混合物、ＰＢＴと、ＰＥＴ或いはＰＢ
Ｉとを、塩化メチレンに同時に溶かして、このオリゴマ
ー中の構造単位を基準として 0.5モル％の 1,1,6,6−テ
トラ−ｎ−ブチル− 1,6−ジ−第一スズ−2,5,7,10−テ
トラオキサシクロデカンを添加することにより、重合触
媒を含む配合物が調製された。溶媒が蒸発せられ、得ら
れた粉末は真空下、60℃にて一晩乾燥せられた。
【００２５】混合された環状オリゴマーのサンプル約20
mgに対し示差走査熱量計による実験が行なわれて、配合
組成物の溶融熱に対する効果が決定された。各サンプル
はアルミニウム皿に密封されて 190℃に急速加熱され、
10分間その温度に保たれて重合を完了し、１分間に20℃
ずつ−30℃まで冷却されて走査された（ＰＥＴ配合物は
２回、ＰＢＩ配合物は１回）。以下の表１に結果が掲げ
られる。掲載の数字は、ＰＢＴ−ＰＥＴ配合物について
は２回の平均値で、純ＰＢＴについては３回の平均値で
ある。「Ｔm 」は溶融の開始を表わす。
mgに対し示差走査熱量計による実験が行なわれて、配合
組成物の溶融熱に対する効果が決定された。各サンプル
はアルミニウム皿に密封されて 190℃に急速加熱され、
10分間その温度に保たれて重合を完了し、１分間に20℃
ずつ−30℃まで冷却されて走査された（ＰＥＴ配合物は
２回、ＰＢＩ配合物は１回）。以下の表１に結果が掲げ
られる。掲載の数字は、ＰＢＴ−ＰＥＴ配合物について
は２回の平均値で、純ＰＢＴについては３回の平均値で
ある。「Ｔm 」は溶融の開始を表わす。
【００２６】
【表１】 成分(B)(モル％) Ｔg (℃) Ｔm (℃) 溶融熱(J/g) Ｍw なし 46 215 72 80,000 ＰＥＴ ( 8) 35 199 57 86,000 ＰＥＴ (17) 37 191 52 62,000 ＰＥＴ (25) 49 189 42 67,000 ＰＢＩ ( 5) 43 209 70 ---- ＰＢＩ (10) 36 200 50 ---- ＰＢＩ (20) 30 194 50 ---- ＰＢＩ (40) 26 120 23 ---- この表の値から、試薬(B) が８モル％以上存在すると、
溶融熱の最大値が60J/g まで低下することが明らかであ
る。特に有利な範囲の値は、８乃至25モル％の場合に現
われる。実施例２ 各々のサンプルについて、マッチドダイ型に大環状ポリ
エステルオリゴマー 9.2g が詰められた。次に、24.1×
14.0cmに裁断された、エポキシ官能性シラン仕上げの８
枚繻子織Ｅガラス13層が、各２層の間にオリゴマーを
4.6g ずつ挟み込んで置かれた。最後に最上層のガラス
繊維の上にオリゴマー 9.2g が置かれ、この型は真空
下、80℃にて一晩乾燥せられた。
溶融熱の最大値が60J/g まで低下することが明らかであ
る。特に有利な範囲の値は、８乃至25モル％の場合に現
われる。実施例２ 各々のサンプルについて、マッチドダイ型に大環状ポリ
エステルオリゴマー 9.2g が詰められた。次に、24.1×
14.0cmに裁断された、エポキシ官能性シラン仕上げの８
枚繻子織Ｅガラス13層が、各２層の間にオリゴマーを
4.6g ずつ挟み込んで置かれた。最後に最上層のガラス
繊維の上にオリゴマー 9.2g が置かれ、この型は真空
下、80℃にて一晩乾燥せられた。
【００２７】この型は予め加熱されたプレス中に載置さ
れ、圧力 7kg/cm 2 にて約 200℃に加熱され、約５分間
200℃に保たれた後 170℃に冷却された。次に、プレス
から型が取り出され、型から部品が取り外された。この
複合材の曲げ強さとポリマーの分子量とが決定され、母
材の亀裂に関し、研摩断面が検査された。次に、この部
品はガソリン15体積％とメタノール85体積％との混合物
に 300時間浸漬され、同様の試験が為された。
れ、圧力 7kg/cm 2 にて約 200℃に加熱され、約５分間
200℃に保たれた後 170℃に冷却された。次に、プレス
から型が取り出され、型から部品が取り外された。この
複合材の曲げ強さとポリマーの分子量とが決定され、母
材の亀裂に関し、研摩断面が検査された。次に、この部
品はガソリン15体積％とメタノール85体積％との混合物
に 300時間浸漬され、同様の試験が為された。
【００２８】成形部品の第一群のポリエステル分子量は
80,000〜 120,000の範囲で、市販の代表的なポリエステ
ル（約60,000〜 125,000）と大体同じであることが分か
った。純ＰＢＴの部品の樹脂過剰部分には広範囲に亙る
亀裂が見られた。一方、ＰＥＴ或いはＰＢＩを10モル％
含む配合物から製造された部品には、亀裂はあってもご
く僅かであった。
80,000〜 120,000の範囲で、市販の代表的なポリエステ
ル（約60,000〜 125,000）と大体同じであることが分か
った。純ＰＢＴの部品の樹脂過剰部分には広範囲に亙る
亀裂が見られた。一方、ＰＥＴ或いはＰＢＩを10モル％
含む配合物から製造された部品には、亀裂はあってもご
く僅かであった。
【００２９】成形部品の第二群の分子量は約 150,000〜
300,000の範囲であった。この分子量域のＰＢＴ部品の
曲げ強さは 390MPa 程度であったが、一方、ＰＥＴを10
モル％含む部品では 360MPa 程度であった。しかし溶剤
混合物に浸漬した後では、ＰＢＴ部品の曲げ強さは 276
MPa となり、かなりの亀裂が見られた。一方ＰＥＴを含
む部品の曲げ強さは 324MPa で、亀裂は殆どなかった。
更に、浸漬時の溶剤吸収は、ＰＥＴを含む部品では 0.4
％であったのに対し、ＰＢＴ部品では 0.7％であった。
耐溶剤性は、ＰＥＴを含む部品の結晶化度の低下（実施
例１に示された）からの予測を遥かに上回って改良され
ている。
300,000の範囲であった。この分子量域のＰＢＴ部品の
曲げ強さは 390MPa 程度であったが、一方、ＰＥＴを10
モル％含む部品では 360MPa 程度であった。しかし溶剤
混合物に浸漬した後では、ＰＢＴ部品の曲げ強さは 276
MPa となり、かなりの亀裂が見られた。一方ＰＥＴを含
む部品の曲げ強さは 324MPa で、亀裂は殆どなかった。
更に、浸漬時の溶剤吸収は、ＰＥＴを含む部品では 0.4
％であったのに対し、ＰＢＴ部品では 0.7％であった。
耐溶剤性は、ＰＥＴを含む部品の結晶化度の低下（実施
例１に示された）からの予測を遥かに上回って改良され
ている。
【００３０】本発明を要約すれば、大環状ポリ（テレフ
タル酸 1,4−ブチレン）オリゴマーから調製されるポリ
エステルの結晶化度が、ポリ（テレフタル酸エチレン）
やポリ（イソフタル酸 1,4−ブチレン）の如き、少なく
とも１種の、直鎖状あるいは大環状の、他のポリ（ジカ
ルボン酸アルキレン）オリゴマーを含めることにより低
下せられ、成形部品の亀裂が抑えられる。好適には後者
のオリゴマーは大環状形態にて使用される。得られる組
成物は、不活性充填剤と結合され、重合され得る。
タル酸 1,4−ブチレン）オリゴマーから調製されるポリ
エステルの結晶化度が、ポリ（テレフタル酸エチレン）
やポリ（イソフタル酸 1,4−ブチレン）の如き、少なく
とも１種の、直鎖状あるいは大環状の、他のポリ（ジカ
ルボン酸アルキレン）オリゴマーを含めることにより低
下せられ、成形部品の亀裂が抑えられる。好適には後者
のオリゴマーは大環状形態にて使用される。得られる組
成物は、不活性充填剤と結合され、重合され得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケヴィン・パトリック・マクアレア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ハー フ・ムーン、ウィルトン・コート、７番 (72)発明者 エリック・ジョン・ペアース アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、グレナディア・コート、 221番
Claims (20)
- 【請求項１】 (A) 少なくとも１種の大環状ポリ（テレ
フタル酸 1,4−ブチレン）オリゴマーに、(B) 少なくと
も１種の、大環状あるいは直鎖状の、第二のポリ（ジカ
ルボン酸アルキレン）を併せ含んで成り、試薬(B) は当
該組成物の溶融熱を60J/g 以下の値に低下させるに効果
的な量で存在する、組成物。 - 【請求項２】 試薬(B) は直鎖状ポリエステルである、
請求項１の組成物。 - 【請求項３】 試薬(B) はポリ（テレフタル酸エチレ
ン）である、請求項２の組成物。 - 【請求項４】 試薬(B) はポリ（イソフタル酸 1,4−ブ
チレン）である、請求項２の組成物。 - 【請求項５】 試薬(B) は少なくとも１種の大環状オリ
ゴマーである、請求項１の組成物。 - 【請求項６】 試薬(B) はポリ（テレフタル酸エチレ
ン）である、請求項５の組成物。 - 【請求項７】 試薬(B) はポリ（イソフタル酸 1,4−ブ
チレン）である、請求項５の組成物。 - 【請求項８】 試薬(B) の量は全構造単位を基準として
約８〜30モル％である、請求項５の組成物。 - 【請求項９】 大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒
を更に含む、請求項１の組成物。 - 【請求項１０】 (A) 少なくとも１種の大環状ポリ（テ
レフタル酸 1,4−ブチレン）オリゴマーと、(B) 当該組
成物の溶融熱を60J/g 以下の値に低下させるに効果的な
量の、少なくとも１種の、大環状あるいは直鎖状の、第
二のポリ（ジカルボン酸アルキレン）と、大環状ポリエ
ステルオリゴマー重合触媒と、不活性充填剤と、を含ん
で成る組成物。 - 【請求項１１】 上記充填剤は、連続繊維あるいは細断
繊維を含んで成る、請求項１０の組成物。 - 【請求項１２】 試薬(B) は直鎖状ポリエステルであ
る、請求項１０の組成物。 - 【請求項１３】 試薬(B) はポリ（テレフタル酸エチレ
ン）である、請求項１２の組成物。 - 【請求項１４】 試薬(B) はポリ（イソフタル酸 1,4−
ブチレン）である、請求項１２の組成物。 - 【請求項１５】 試薬(B) は少なくとも１種の大環状オ
リゴマーである、請求項１０の組成物。 - 【請求項１６】 試薬(B) はポリ（テレフタル酸エチレ
ン）である、請求項１５の組成物。 - 【請求項１７】 試薬(B) はポリ（イソフタル酸 1,4−
ブチレン）である、請求項１５の組成物。 - 【請求項１８】 試薬(B) の量は全構造単位を基準とし
て約８〜30モル％である、請求項１５の組成物。 - 【請求項１９】 前記触媒の量はオリゴマーの構造単位
を基準として約0.05〜 1.0モル％である、請求項１０の
組成物。 - 【請求項２０】 大環状オリゴマーと、あれば直鎖状ポ
リエステルとの量は、組成物全体を基準として約20〜80
％である、請求項１０の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/983,200 US5300590A (en) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | Macrocyclic polyester compositions convertible to linear polyesters of improved integrity |
| US983200 | 1992-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228291A true JPH06228291A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=25529842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5297651A Pending JPH06228291A (ja) | 1992-11-30 | 1993-11-29 | 一体性の改良された直鎖状ポリエステルに転化し得る大環状ポリエステル組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300590A (ja) |
| EP (1) | EP0601753A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06228291A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003520875A (ja) * | 2000-01-21 | 2003-07-08 | サイクリクス コーポレイション | 大環状ポリエステルオリゴマーおよびこれを重合するためのプロセス |
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| US5663282A (en) * | 1995-11-13 | 1997-09-02 | General Electric Company | Method for producing polyesters |
| US5648454A (en) * | 1996-02-14 | 1997-07-15 | General Electric Company | Process for producing high ductile polyesters |
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- 1993-11-29 EP EP93309477A patent/EP0601753A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|
| US5300590A (en) | 1994-04-05 |
| EP0601753A1 (en) | 1994-06-15 |
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