JPH06228107A - ２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタン類の製造法 - Google Patents
２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタン類の製造法Info
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- JPH06228107A JPH06228107A JP1652993A JP1652993A JPH06228107A JP H06228107 A JPH06228107 A JP H06228107A JP 1652993 A JP1652993 A JP 1652993A JP 1652993 A JP1652993 A JP 1652993A JP H06228107 A JPH06228107 A JP H06228107A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 次の反応式に従い、１，３−ジオキソラン誘
導体（１）にルイス酸の存在下、酸無水物（２）を反応
させて２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシ
ロキシブタン類（３）を製造する方法。 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族基（たとえば低級アルキ
ル基）、芳香族基を示す］ 【効果】 放射線増感剤の製造中間体として有用な２−
アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタ
ン類が高収率で製造できる。
導体（１）にルイス酸の存在下、酸無水物（２）を反応
させて２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシ
ロキシブタン類（３）を製造する方法。 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族基（たとえば低級アルキ
ル基）、芳香族基を示す］ 【効果】 放射線増感剤の製造中間体として有用な２−
アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタ
ン類が高収率で製造できる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は放射線増強剤として有用
なニトロイミダゾール誘導体の製造中間体である２−ア
シロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタン
類の製造法に関する。
なニトロイミダゾール誘導体の製造中間体である２−ア
シロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタン
類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】次の式（４）
【０００３】
【化４】
【０００４】で表わされるニトロイミダゾール誘導体
は、腫瘍内にある低酸素性細胞の放射線感受性を高める
作用、すなわち優れた放射線増感作用を有し、かつ安全
性が高いため、腫瘍の放射線治療の際に併用する薬剤と
して有用であることが知られている（特開平３−２２３
２５８号公報）。
は、腫瘍内にある低酸素性細胞の放射線感受性を高める
作用、すなわち優れた放射線増感作用を有し、かつ安全
性が高いため、腫瘍の放射線治療の際に併用する薬剤と
して有用であることが知られている（特開平３−２２３
２５８号公報）。
【０００５】この放射線増強剤（４）の製法としては以
下の反応式に示す方法が知られている。
下の反応式に示す方法が知られている。
【０００６】
【化５】
【０００７】〔式中、Ａｃはアシル基を示す〕
【０００８】この方法は、原料化合物であるエリトリト
ールの４個の水酸基のうち、一級水酸基２個、二級水酸
基１個の計３個の水酸基を選択的にアシル化する工程を
経ており、一級水酸基と二級水酸基の反応性に差異を出
すためには、低温での反応が必要であるが、原料化合物
の溶解性が悪く、大量の溶媒が必要となる。また、この
工程の生成物は、テトラアシル化物、トリアシル化物、
ジアシル化物、モノアシル化物及び未反応物の混合物と
して得られ、目的とするトリアシル化物だけを得るには
カラムクロマトグラフィー等による精製が必要となる。
また、この工程の単離収率が低いため、全体としての収
率も低いという欠点も有する。さらに、光学活性なニト
ロイミダゾール誘導体（４）を製造するためには、Ｄ−
エリトリトールやＬ−エリトリトール等の高価な原料を
用いなければならないという問題もあった。
ールの４個の水酸基のうち、一級水酸基２個、二級水酸
基１個の計３個の水酸基を選択的にアシル化する工程を
経ており、一級水酸基と二級水酸基の反応性に差異を出
すためには、低温での反応が必要であるが、原料化合物
の溶解性が悪く、大量の溶媒が必要となる。また、この
工程の生成物は、テトラアシル化物、トリアシル化物、
ジアシル化物、モノアシル化物及び未反応物の混合物と
して得られ、目的とするトリアシル化物だけを得るには
カラムクロマトグラフィー等による精製が必要となる。
また、この工程の単離収率が低いため、全体としての収
率も低いという欠点も有する。さらに、光学活性なニト
ロイミダゾール誘導体（４）を製造するためには、Ｄ−
エリトリトールやＬ−エリトリトール等の高価な原料を
用いなければならないという問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように従来のニト
ロイミダゾール誘導体（１）の製法の欠点はトリアシル
化物を得る工程にあり、当該トリアシル化物を経ずに上
記２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキ
シブタン類を効率よく得ることができれば、ニトロイミ
ダゾール誘導体（４）が高収率で製造できる。従って、
本発明の目的は２−アシロキシメトキシ−１，３，４−
トリアシロキシブタン類の新規な製造法を提供すること
にある。
ロイミダゾール誘導体（１）の製法の欠点はトリアシル
化物を得る工程にあり、当該トリアシル化物を経ずに上
記２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキ
シブタン類を効率よく得ることができれば、ニトロイミ
ダゾール誘導体（４）が高収率で製造できる。従って、
本発明の目的は２−アシロキシメトキシ−１，３，４−
トリアシロキシブタン類の新規な製造法を提供すること
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
検討した結果、安価な酒石酸ジエステルから得られるジ
オキソラン化合物を開環せしめれば２−アシロキシメト
キシ−１，３，４−トリアシロキシブタン類が高収率で
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
検討した結果、安価な酒石酸ジエステルから得られるジ
オキソラン化合物を開環せしめれば２−アシロキシメト
キシ−１，３，４−トリアシロキシブタン類が高収率で
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】本発明は、次の反応式で示される。
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって
脂肪族基又は芳香族基を示す〕
脂肪族基又は芳香族基を示す〕
【００１４】すなわち、本発明は酒石酸ジエステル
（５）より容易に製造できる１，３−ジオキソラン誘導
体（１）にルイス酸の存在下酸無水物（２）を反応させ
ることを特徴とする２−アシロキシメトキシ−１，３，
４−トリアシロキシブタン誘導体（３）の製造法を提供
するものである。
（５）より容易に製造できる１，３−ジオキソラン誘導
体（１）にルイス酸の存在下酸無水物（２）を反応させ
ることを特徴とする２−アシロキシメトキシ−１，３，
４−トリアシロキシブタン誘導体（３）の製造法を提供
するものである。
【００１５】前記反応式において、式中Ｒ1 及びＲ2 で
示される脂肪族基としては、例えば炭素数１〜２４の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキル又はアルケニル基が挙げ
られる。その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−オクチル基、パルミチル基等が挙げられる。
また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。
示される脂肪族基としては、例えば炭素数１〜２４の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキル又はアルケニル基が挙げ
られる。その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−オクチル基、パルミチル基等が挙げられる。
また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。
【００１６】以下、上記反応式に従って、本発明を説明
する。まず、化合物（５）から化合物（６）を得る反応
は、化合物（５）とジメトキシメタンの混合物に室温又
は加温下、五酸化リンを少量ずつ添加することにより行
なうのが好ましい。
する。まず、化合物（５）から化合物（６）を得る反応
は、化合物（５）とジメトキシメタンの混合物に室温又
は加温下、五酸化リンを少量ずつ添加することにより行
なうのが好ましい。
【００１７】化合物（６）から化合物（７）を得る反応
は、化合物（６）にルイス酸を反応させて閉環させる反
応である。化合物（６）に反応させるルイス酸として
は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、無
水塩化亜鉛、無水塩化アルミニウム、無水塩化スズ等が
挙げられる。化合物（６）とルイス酸との反応は、化合
物（６）に触媒量から等量のルイス酸を加え、室温又は
加温下に攪拌すれば良い。なお、化合物（５）とジメト
キシメタンの反応で、五酸化リンの作用により一部閉環
反応が生起し、１，３−ジオキソラン誘導体（７）まで
進行するが、これを分離することなくそのままルイス酸
を加えて閉環反応を完了させることができる。
は、化合物（６）にルイス酸を反応させて閉環させる反
応である。化合物（６）に反応させるルイス酸として
は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、無
水塩化亜鉛、無水塩化アルミニウム、無水塩化スズ等が
挙げられる。化合物（６）とルイス酸との反応は、化合
物（６）に触媒量から等量のルイス酸を加え、室温又は
加温下に攪拌すれば良い。なお、化合物（５）とジメト
キシメタンの反応で、五酸化リンの作用により一部閉環
反応が生起し、１，３−ジオキソラン誘導体（７）まで
進行するが、これを分離することなくそのままルイス酸
を加えて閉環反応を完了させることができる。
【００１８】一般にジオールを１，３−ジオキソラン環
へ誘導するには、パラホルムアルデヒドや１，３，５−
トリオキサン等が用いられるが、化合物（５）の場合、
これらの試薬ではほとんど１，３−ジオキソラン環が形
成されないか、収率が非常に低い。これに対し、この方
法によれば化合物（５）から１，３−ジオキソラン誘導
体（７）が合計収率９０％以上の高収率で得られる。
へ誘導するには、パラホルムアルデヒドや１，３，５−
トリオキサン等が用いられるが、化合物（５）の場合、
これらの試薬ではほとんど１，３−ジオキソラン環が形
成されないか、収率が非常に低い。これに対し、この方
法によれば化合物（５）から１，３−ジオキソラン誘導
体（７）が合計収率９０％以上の高収率で得られる。
【００１９】化合物（７）から化合物（１）を得る反応
は、化合物（７）を還元した後、脂肪族もしくは芳香族
カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させることによ
り行なわれる。還元反応は、水素化リチウムアルミニウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いるのが好
ましい。また、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸
の反応性誘導体としては酸ハライド、酸無水物等が挙げ
られる。アシル化反応は常法に従い、例えばピリジン等
の塩基の存在下、低温から加温下に行なうことができ
る。
は、化合物（７）を還元した後、脂肪族もしくは芳香族
カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させることによ
り行なわれる。還元反応は、水素化リチウムアルミニウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いるのが好
ましい。また、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸
の反応性誘導体としては酸ハライド、酸無水物等が挙げ
られる。アシル化反応は常法に従い、例えばピリジン等
の塩基の存在下、低温から加温下に行なうことができ
る。
【００２０】１，３−ジオキソラン誘導体（１）と酸無
水物（２）との反応は、ルイス酸の存在下に行なわれ
る。ルイス酸としては無水塩化亜鉛、無水臭化亜鉛、塩
化第二スズ、無水塩化アルミニウム等を用いることがで
きる。反応は無溶媒又は溶媒中のいずれで行なってもよ
く、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、ジクロルメタン、酢酸エチル、アセトニトリル等を
用いることができる。反応温度は氷冷下又は加熱下のい
ずれでもよいが、通常室温が好ましい。
水物（２）との反応は、ルイス酸の存在下に行なわれ
る。ルイス酸としては無水塩化亜鉛、無水臭化亜鉛、塩
化第二スズ、無水塩化アルミニウム等を用いることがで
きる。反応は無溶媒又は溶媒中のいずれで行なってもよ
く、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、ジクロルメタン、酢酸エチル、アセトニトリル等を
用いることができる。反応温度は氷冷下又は加熱下のい
ずれでもよいが、通常室温が好ましい。
【００２１】前記の反応において、反応終了後、目的物
は常法によって反応液から分離精製される。例えば反応
液を抽出し、洗浄後濃縮し、残留物をクロマトグラフィ
ー等によって分離精製すれば目的物が得られる。
は常法によって反応液から分離精製される。例えば反応
液を抽出し、洗浄後濃縮し、残留物をクロマトグラフィ
ー等によって分離精製すれば目的物が得られる。
【００２２】本発明の反応において、原料である化合物
（５）として光学活性体を用いれば、立体配置の保持さ
れた化合物（６）、（７）、（１）、（３）及びニトロ
イミダゾール誘導体（４）が得られる。
（５）として光学活性体を用いれば、立体配置の保持さ
れた化合物（６）、（７）、（１）、（３）及びニトロ
イミダゾール誘導体（４）が得られる。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば安価な酒石酸ジエステル
を原料とし、高収率、高純度で２−アシロキシメトキシ
−１，３，４−トリアシロキシブタン類を製造すること
ができる。
を原料とし、高収率、高純度で２−アシロキシメトキシ
−１，３，４−トリアシロキシブタン類を製造すること
ができる。
【００２４】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれに何ら限定されるものではない。
発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００２５】実施例１ （Ｓ，Ｓ）−ビス（Ｏ−メトキシメチル）酒石酸ジエチ
ルの合成：Ｄ−（−）−酒石酸ジエチル２５．７６ｇを
ジメトキシメタン５０mlに完全に混合溶解した。室温
下、攪拌しながら五酸化リンを少量ずつ添加し反応させ
た。反応の進行をＴＬＣ（展開溶媒；ＣＨＣｌ3：ＣＨ3
ＯＨ＝１９：１、検出；ヨウ素）でチェックし、Ｒｆ値
０．８８に単一スポットになるまで五酸化リンを添加し
た。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、酢酸エチ
ル：ベンゼン＝５：１の混合溶液７００mlにて抽出し
た。水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過後溶媒をエバポレーターにて
留去し、標題化合物をオイル状物質として得た。 MS：294(M+) NMR(CDCl3)δ：1.30(6H,t,-OCH2CH3 ×2)、3.34(6H,s,-O
CH3 ×2)、4.16-4.30(4H,m,-OCH2 CH3×2)、4.66-4.79(6
H,m,>CHO-×2及び-OCH2 OCH3×2)
ルの合成：Ｄ−（−）−酒石酸ジエチル２５．７６ｇを
ジメトキシメタン５０mlに完全に混合溶解した。室温
下、攪拌しながら五酸化リンを少量ずつ添加し反応させ
た。反応の進行をＴＬＣ（展開溶媒；ＣＨＣｌ3：ＣＨ3
ＯＨ＝１９：１、検出；ヨウ素）でチェックし、Ｒｆ値
０．８８に単一スポットになるまで五酸化リンを添加し
た。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、酢酸エチ
ル：ベンゼン＝５：１の混合溶液７００mlにて抽出し
た。水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過後溶媒をエバポレーターにて
留去し、標題化合物をオイル状物質として得た。 MS：294(M+) NMR(CDCl3)δ：1.30(6H,t,-OCH2CH3 ×2)、3.34(6H,s,-O
CH3 ×2)、4.16-4.30(4H,m,-OCH2 CH3×2)、4.66-4.79(6
H,m,>CHO-×2及び-OCH2 OCH3×2)
【００２６】実施例２ （４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビス（エトキシカルボニル）
−１，３−ジオキソランの合成：実施例１で得た（Ｓ，
Ｓ）−ビス（Ｏ−メトキシメチル）酒石酸ジエチル３
０．０７ｇにベンゼン３００mlを加え溶解した中に、三
フッ化ホウ素エーテラート１６．１２ｇを加え室温にて
攪拌反応させた。一晩反応させた後、酢酸エチル５００
mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した。その後、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。濾過後、溶媒留
去した。このまま次の反応に用いることができるが、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、無
色透明オイルとして標題化合物がほぼ定量的に得られ
た。 MS：218(M+) NMR(CDCl3)δ：1.31(6H,t,-CH2CH3 ×2)、4.26(4H,q,-CH
2 CH3×2)、4.76(2H,s,>CHO-×2)、5.26(2H,s,-OCH2 O-×
2)
−１，３−ジオキソランの合成：実施例１で得た（Ｓ，
Ｓ）−ビス（Ｏ−メトキシメチル）酒石酸ジエチル３
０．０７ｇにベンゼン３００mlを加え溶解した中に、三
フッ化ホウ素エーテラート１６．１２ｇを加え室温にて
攪拌反応させた。一晩反応させた後、酢酸エチル５００
mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した。その後、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。濾過後、溶媒留
去した。このまま次の反応に用いることができるが、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、無
色透明オイルとして標題化合物がほぼ定量的に得られ
た。 MS：218(M+) NMR(CDCl3)δ：1.31(6H,t,-CH2CH3 ×2)、4.26(4H,q,-CH
2 CH3×2)、4.76(2H,s,>CHO-×2)、5.26(2H,s,-OCH2 O-×
2)
【００２７】実施例３ （４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）−
１，３−ジオキソランの合成：水素化リチウムアルミニ
ウム２５．７５ｇにジエチルエーテル３００mlを加え加
熱し還流させた。そこへ、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビ
ス（エトキシカルボニル）−１，３−ジオキソラン１３
０．４６ｇをエーテル１００mlに溶かした物を徐々に滴
下した。滴下終了後、約１時間還流を続け反応させた。
放冷冷却後、氷冷下徐々に水３０mlを加え過剰の水素化
リチウムアルミニウムを分解した。次いで４Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液３０ml、水９０mlを滴下した。反応混合
物を吸引濾過し、沈澱部分を約６０℃のエタノールとジ
オキサンの混合液１０００mlで抽出し、吸引濾過を行な
った。この操作を３回繰り返した。濾液はエバポレータ
ーで濃縮し、粗製の（４Ｒ，５Ｒ）−ビス（ヒドロキシ
メチル）−１，３−ジオキソランを得た。
１，３−ジオキソランの合成：水素化リチウムアルミニ
ウム２５．７５ｇにジエチルエーテル３００mlを加え加
熱し還流させた。そこへ、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ビ
ス（エトキシカルボニル）−１，３−ジオキソラン１３
０．４６ｇをエーテル１００mlに溶かした物を徐々に滴
下した。滴下終了後、約１時間還流を続け反応させた。
放冷冷却後、氷冷下徐々に水３０mlを加え過剰の水素化
リチウムアルミニウムを分解した。次いで４Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液３０ml、水９０mlを滴下した。反応混合
物を吸引濾過し、沈澱部分を約６０℃のエタノールとジ
オキサンの混合液１０００mlで抽出し、吸引濾過を行な
った。この操作を３回繰り返した。濾液はエバポレータ
ーで濃縮し、粗製の（４Ｒ，５Ｒ）−ビス（ヒドロキシ
メチル）−１，３−ジオキソランを得た。
【００２８】実施例４ （４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（アセトキシメチル）−
１，３−ジオキソランの合成：実施例３で得た粗製の
（４Ｒ，５Ｒ）−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−
ジオキソランをピリジン３００mlに溶解し、水冷下過剰
の無水酢酸１５０ｇを加え、室温下約１６時間攪拌反応
させた。水浴で冷却しながら、過剰の無水酢酸を分解す
るためエタノール２０mlを少量ずつ滴下した。エバポレ
ーターで濃縮後、酢酸エチル５００mlを加え抽出し水で
洗浄しエバポレーターで溶媒を留去した。このまま次の
反応に用いることもできるが、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチルで溶出）で精
製し淡黄色オイルとして（４Ｒ，５Ｒ）−ビス（アセト
キシメチル）−１，３−ジオキソラン７９．２９ｇを得
た。 MS：218(M+) NMR(CDCl3)δ：2.11(6H,s,-COCH3 ×2)、4.00-4.04(2H,
m,>CHO-×2)、4.21-4.23(4H,m,-CH2 OCO×2)、5.06(2H,
s,-OCH2 O-)
１，３−ジオキソランの合成：実施例３で得た粗製の
（４Ｒ，５Ｒ）−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−
ジオキソランをピリジン３００mlに溶解し、水冷下過剰
の無水酢酸１５０ｇを加え、室温下約１６時間攪拌反応
させた。水浴で冷却しながら、過剰の無水酢酸を分解す
るためエタノール２０mlを少量ずつ滴下した。エバポレ
ーターで濃縮後、酢酸エチル５００mlを加え抽出し水で
洗浄しエバポレーターで溶媒を留去した。このまま次の
反応に用いることもできるが、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチルで溶出）で精
製し淡黄色オイルとして（４Ｒ，５Ｒ）−ビス（アセト
キシメチル）−１，３−ジオキソラン７９．２９ｇを得
た。 MS：218(M+) NMR(CDCl3)δ：2.11(6H,s,-COCH3 ×2)、4.00-4.04(2H,
m,>CHO-×2)、4.21-4.23(4H,m,-CH2 OCO×2)、5.06(2H,
s,-OCH2 O-)
【００２９】実施例５ （２Ｒ，４Ｒ）−２−アセトキシメトキシ−１，３，４
−トリアセトキシブタンの合成：実施例４で得た（４
Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（アセトキシメチル）−１，
３−ジオキソラン７０．１２ｇに無水酢酸１００mlを加
え、室温にて混合溶解した。無水塩化亜鉛３．０５ｇ、
氷酢酸１０mlを加え一晩攪拌を続けた。酢酸エチル７０
０mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて
中和分解した。次いで水、飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過、溶媒留去
を行ない、赤茶色オイルとして標題化合物９９．４８ｇ
を得た。 MS：320(M+) NMR(CDCl3)δ：2.07(3H,s,-COCH3 )、2.09(3H,s,-COC
H3 )、2.01(3H,s,-COCH3 )、2.12(3H,s,-COCH3 )、4.04-4.
38(5H,m,-CH2 OCO-×2及び>CHOCH2-)、5.21-5.27(1H,m,>
CHOCO-)、5.31(2H,s,-OCH2 O-)
−トリアセトキシブタンの合成：実施例４で得た（４
Ｒ，５Ｒ）−４，５−ビス（アセトキシメチル）−１，
３−ジオキソラン７０．１２ｇに無水酢酸１００mlを加
え、室温にて混合溶解した。無水塩化亜鉛３．０５ｇ、
氷酢酸１０mlを加え一晩攪拌を続けた。酢酸エチル７０
０mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて
中和分解した。次いで水、飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過、溶媒留去
を行ない、赤茶色オイルとして標題化合物９９．４８ｇ
を得た。 MS：320(M+) NMR(CDCl3)δ：2.07(3H,s,-COCH3 )、2.09(3H,s,-COC
H3 )、2.01(3H,s,-COCH3 )、2.12(3H,s,-COCH3 )、4.04-4.
38(5H,m,-CH2 OCO-×2及び>CHOCH2-)、5.21-5.27(1H,m,>
CHOCO-)、5.31(2H,s,-OCH2 O-)
【００３０】実施例６ （２Ｓ，３Ｓ）−２−アセトキシメトキシ−１，３，４
−トリアセトキシブタンの合成：出発原料としてＬ−
（＋）−酒石酸ジエチルを用い、実施例１〜４と同様に
して得た（４Ｓ，５Ｓ）−ビス（アセトキシメチル）−
１，３−ジオキソラン６１．０ｇに無水酢酸１００mlを
加え、室温にて混合溶解した。無水塩化亜鉛３．０５
ｇ、氷酢酸１０mlを加え一晩攪拌を続けた。酢酸エチル
７００mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
にて中和分解した。次いで水、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過、溶媒
留去を行ない、赤茶色オイルとして標題化合物９１．９
ｇを得た。 MS：320(M+) NMR(CDCl3)δ：2.05-2.15(12H,s×4,-COCH3 ×4)、4.1-
4.4(5H,m,-CH2 OCO-×2及び>CHOCH2-)、5.21-5.27(1H,m,
>CHOCO-)、5.35(2H,s,-OCH2 O-)
−トリアセトキシブタンの合成：出発原料としてＬ−
（＋）−酒石酸ジエチルを用い、実施例１〜４と同様に
して得た（４Ｓ，５Ｓ）−ビス（アセトキシメチル）−
１，３−ジオキソラン６１．０ｇに無水酢酸１００mlを
加え、室温にて混合溶解した。無水塩化亜鉛３．０５
ｇ、氷酢酸１０mlを加え一晩攪拌を続けた。酢酸エチル
７００mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
にて中和分解した。次いで水、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過、溶媒
留去を行ない、赤茶色オイルとして標題化合物９１．９
ｇを得た。 MS：320(M+) NMR(CDCl3)δ：2.05-2.15(12H,s×4,-COCH3 ×4)、4.1-
4.4(5H,m,-CH2 OCO-×2及び>CHOCH2-)、5.21-5.27(1H,m,
>CHOCO-)、5.35(2H,s,-OCH2 O-)
【００３１】実施例７ （２ＲＳ，３ＳＲ）−２−アセトキシ−３−アセトキシ
メトキシ−１，４−ジベンゾイルオキシブタンの合成：
出発原料としてｍｅｓｏ−酒石酸ジエチルを用い、実施
例４における無水酢酸の代わりに無水安息香酸を用いる
以外は実施例１〜４と同様にして得た（４ＲＳ，５Ｓ
Ｒ）−４，５−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−１，
３−ジオキソラン３４．２ｇに無水酢酸１００mlを加
え、室温にて混合溶解した。無水塩化第二スズ３．０５
ｇ、氷酢酸１０mlを加え一晩攪拌を続けた。酢酸エチル
７００mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
にて中和分解した。次いで水、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過、溶媒
留去を行ない、赤茶色オイルとして標題化合物４４．０
ｇを得た。 MS：444(M+) NMR(CDCl3)δ：2.0-2.1(6H,s×2,-COCH3 ×2)、4.04-4.3
8(5H,m,-CH2 OCO-×2及び>CHOCH2-)、5.21-5.27(1H,m,>C
HOCO-)、5.31(2H,s,-OCH2 O-) 、7.39-7.48(4H,m,芳香族
プロトン)、7.53-7.62(4H,m,芳香族プロトン)、7.93-8.
02(2H,m,芳香族プロトン)
メトキシ−１，４−ジベンゾイルオキシブタンの合成：
出発原料としてｍｅｓｏ−酒石酸ジエチルを用い、実施
例４における無水酢酸の代わりに無水安息香酸を用いる
以外は実施例１〜４と同様にして得た（４ＲＳ，５Ｓ
Ｒ）−４，５−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−１，
３−ジオキソラン３４．２ｇに無水酢酸１００mlを加
え、室温にて混合溶解した。無水塩化第二スズ３．０５
ｇ、氷酢酸１０mlを加え一晩攪拌を続けた。酢酸エチル
７００mlを加え抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
にて中和分解した。次いで水、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過、溶媒
留去を行ない、赤茶色オイルとして標題化合物４４．０
ｇを得た。 MS：444(M+) NMR(CDCl3)δ：2.0-2.1(6H,s×2,-COCH3 ×2)、4.04-4.3
8(5H,m,-CH2 OCO-×2及び>CHOCH2-)、5.21-5.27(1H,m,>C
HOCO-)、5.31(2H,s,-OCH2 O-) 、7.39-7.48(4H,m,芳香族
プロトン)、7.53-7.62(4H,m,芳香族プロトン)、7.93-8.
02(2H,m,芳香族プロトン)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は脂肪族基又は芳香族基を示す〕で表わさ
れる１，３−ジオキソラン誘導体に、ルイス酸の存在下
一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ2 は脂肪族基又は芳香族基を示す〕で表わさ
れる酸無水物を反応させることを特徴とする一般式
（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を示す〕で表わ
される２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシ
ロキシブタン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1652993A JPH06228107A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1652993A JPH06228107A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228107A true JPH06228107A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=11918803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1652993A Pending JPH06228107A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ２−アシロキシメトキシ−１，３，４−トリアシロキシブタン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06228107A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015044800A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | ジオキソラン誘導体、液晶組成物、液晶素子及び液晶表示装置 |
-
1993
- 1993-02-03 JP JP1652993A patent/JPH06228107A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015044800A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | ジオキソラン誘導体、液晶組成物、液晶素子及び液晶表示装置 |
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