JPH06222017A - 表面回折ｘ線露光方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極めて薄い表面被膜でＸ線回折強度が微弱と
なる試料、また粗大結晶からなる表面被膜でＸ線回折ア
ークが不連続になる試料で測定不可能となる場合でも、
測定が可能な方法及び装置を提供する。 【構成】 イメージングプレート支持台１１に固定した
一枚のイメージングプレート１０に、Ｘ線回折アーク９
と試料６のなす角βを小さく、かつ一定に保ちながら試
料６を回転させ、該Ｘ線回折アーク９を試料６と一体で
回転するスクリーン１３を通して回転させながら露光さ
れる。 【効果】 極めて薄い表面被膜、また粗大結晶からなる
表面被膜からの微弱な回折線を明瞭に露光でき、高感度
で能率良くかつ良好な精度で測定が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線回折を用いて金属
や非金属の表面物質を構造解析するためのＸ線回折像露
光方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属や非金属の表面物質（表面被膜や薄
膜）をＸ線回折により構造解析する方法としては日本金
属学会会報第２７巻第６号４６１〜４６５頁（１９８
８）に示されているように平行ビームによるゼーマン・
ボーリン法（Ｓｅｅｍａｎｎ−Ｂｏｈｌｉｎジオメトリ
ーまたは薄膜法ともいう）の利用が提案されている。本
法はＸ線源からの発散ビームをコリメータで制限し平行
ビームとし、入射角α（図１参照）を２°程度の一定値
に保ち、試料すれすれに入射させ表面被膜中でＸ線の走
る距離を長くし、かつ表面被膜が付着している基板中で
のＸ線の走る距離を短くすることにより、表面被膜から
の回折線を強く、かつ基板からの回折線を弱く測定する
方法である。

【０００３】しかしながら、本法では回折Ｘ線の検出が
点検出方式である計数管法を用いている。そのため、検
出下限が高く１０nm程度の極めて薄い表面被膜ではＸ線
回折強度が微弱となり検出が困難となる。また粗大結晶
からなる表面被膜では結晶粒数の減少のためＸ線回折ア
ーク（Ｘ線回折によって生じたデバイリングの一部で弓
状をなす）が不連続になり測定が不可能になる。また、
計数管を走査するため測定に長時間を要し能率の点でも
問題がある。従って極めて薄い表面被膜や粗大結晶から
なる表面被膜を高感度で能率良く、かつ精度良く測定す
る方式の実現が強く待望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、１０
nm程度の極めて薄い表面被膜でＸ線回折強度が微弱とな
り測定不可能となる試料や、粗大結晶からなる表面被膜
でＸ線回折アークが不連続になり測定不可能となる試料
でも、高感度で、能率良く、かつ精度良く測定するため
の方法及び装置を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、次の方法が有効であることがわかった。イメー
ジングプレートを検出器として、回折Ｘ線と試料のなす
角度β（図１参照）を小さくし、かつ一定に保ちながら
試料を回転させ、試料から反射したＸ線回折アークを、
試料と一体で回転するスクリーンを通して、イメージン
グプレート上に露光させることを特徴とし、また減衰板
を通過させたダイレクトビームをイメージングプレート
上に多重露光させることを特徴とする表面回折Ｘ線露光
方法であり、本方法を実現するために、スクリーンを取
り付けた試料台を移動ステージに設置し、該移動ステー
ジをゴニオメータに搭載し、該ゴニオメータのアーム上
にイメージングプレートを備えたイメージングプレート
支持台を搭載することを特徴とする表面回折Ｘ線露光装
置を用いる手段である。

【０００６】

【作用】試料と一体で回転するスクリーンを通して、Ｘ
線回折アークをイメージングプレートに露光させる方法
及び装置によりＸ線回折アークのＳ／Ｎ比の低下と幅広
がりが防がれ、微小試料の高感度で高能率の測定が可能
となる。以下説明を加える。

【０００７】平行ビームによるゼーマン・ボーリン法は
入射角α（図１参照）を２°程度の一定値に保つ方法で
ある。図１は平面図であるが、この平面において平行な
Ｘ線ビーム断面の寸法をＸmmとすれば試料面上にＸ線が
照射される長さＬmmは図２に示すようにＸ／sin αであ
る。角度２θでの回折Ｘ線の幅Ｐmmは（Ｘ／sin α）・
sin(２θ−α）となり２θの増加とともに幅が広がり、
Ｓ／Ｎ比が劣化する。従ってＳ／Ｎ比を向上させるため
には、回折Ｘ線の幅を常に小さくし、回折Ｘ線を鋭くし
なければならない。本発明によればこの問題を解決する
ことができる。即ち、回折Ｘ線と試料のなす角度β（図
１参照）を小さくし、かつ一定に保つように試料を回転
させ、同時に回転するスクリーンにより角度β付近のＸ
線回折アークのみを通過させることで、回折Ｘ線の幅Ｐ
mmは２θにかかわらず、常に小さい値に保つことができ
る。これにより回折Ｘ線の幅が小さくなり、回折Ｘ線が
鋭くなるのでＳ／Ｎ比が飛躍的に向上する。

【０００８】試料すれすれに回折Ｘ線を取り出すこと
は、試料すれすれにＸ線を入射させることと同様、表面
被膜中でＸ線の走る距離を長くし、かつ表面被膜が付着
している基板中でのＸ線の走る距離を短くすることによ
り、表面被膜からの回折線を強く、かつ基板からの回折
線を弱く測定する効果を有する。試料すれすれに回折Ｘ
線を取り出すために角度βは小さく決める必要があり上
限は５°とする。下限は０．０°まで特に限定する理由
はない。実用性の点で０．５〜３．０°の範囲が好まし
い。

【０００９】従来、回折Ｘ線の検出は計数管が用いられ
ていたが、本発明においてはイメージングプレートを使
用する。イメージングプレートは輝尽性蛍光物質を有機
フィルム上に塗布したもので、露光されたＸ線を記憶
し、０．１mm×０．１mmを読み出し単位として、レーザ
ー照射により読み出すことができる。イメージングプレ
ートは、計数管に比し高感度で、高能率かつ定量性も優
れた検出器である。イメージングプレートを利用したＸ
線露光については特開平２−１２０４３、特願平３−１
４６９４１、特願平４−１３０００７などに記載があ
る。

【００１０】また試料から反射したＸ線回折アークを露
光させる前または後に、イメージングプレートにダイレ
クトビームを減衰板を通過させて露光させ、ダイレクト
ビームの露光像の中心を原点とすることでＸ線回折アー
クの位置を精度良く決定できるようになり、精度良いデ
ータ解析が可能となる。これはＸ線回折アークの解析の
際に必要な基準位置をイメージングプレート上に得るた
めである。ダイレクトビームの露光像の中心を２θの原
点とすることが精度良い解析のために必須である。この
ためには試料を回転しθを０°とし、移動ステージによ
り平行移動させ、試料をダイレクトビームのパスより除
外し、ビームストッパーの減衰板の厚さを調整してイメ
ージングプレートへの露光を行うと良い。イメージング
プレートを回転しながら、例えば２０°おきにダイレク
トビームによる基準位置のマーキングを複数回行えばさ
らにＸ線回折アークの位置を精度良く決定できるように
なり精度良いデータ解析、さらに物質の同定が可能とな
る。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例につき図面を参照して説
明する。図１に、本発明の第１の実施例による表面回折
Ｘ線露光装置を示す。Ｘ線源１で発生したＸ線２は、シ
ャッター３、フィルター４、コリメータ５を経て試料６
に入射される。これら入射手段は入射装置台１４上に設
けられる。試料６はゴニオメータ８に搭載された試料台
７に移動ステージ１８を介して取り付けられる。イメー
ジングプレート支持台１１の支持面は、Ｘ線回折アーク
９のイメージングプレート１０への垂直入射、及び試料
からの距離を一定とするために球面とし、定量性の確保
を行う。Ｘ線回折アーク９の短い範囲においてのみ定量
性を確保すれば良い場合は、球面の代わりに円筒面で代
替することも可能である。支持面にはイメージングプレ
ート１０が取り付けられる。イメージングプレート支持
台１１はゴニオメータアーム１２に搭載することが必要
である。すなわち、イメージングプレート１０を任意の
角度に設定したり、ダイレクトビーム１６による基準位
置のマーキングを複数回行う際には搭載が必要となる。
ノイズとなる外部放射線の透過を防ぐため、また形状を
正確に保つためにはイメージングプレート支持台１１は
密度の高い物質で厚く作ることが望ましいが、回転する
ゴニオメータアーム１２に搭載する場合は軽量性も要求
される。例えば鉄で３mm厚み、アルミニウムで８mm厚み
とする。

【００１２】図３はスクリーン１３の立面図である。ス
クリーン１３の材質はＸ線回折アーク９を十分制限で
き、かつ外部放射線の透過を防ぎイメージングプレート
１０へのノイズの露光を防ぎ、また開口部１３ａの形状
を正確に保つためには厚い金属が良い。通常の波長領域
０．７オングストローム〜２オングストロームにおいて
は、鋼板を用いれば２mm程度の厚さが必要である。スク
リーン１３は開口部１３ａを持ち角度β付近のＸ線回折
アーク９のみを通過させる。回折角度２θの増加ととも
にＸ線回折アーク９の半径は増加するため、この開口部
１３ａの形状は検出目的とする回折角度範囲で、Ｘ線回
折アーク９が全て含まれる形状にするのが良いが、２θ
で±０．５〜２°の余裕を持たせる。簡便には長方形で
代替しても良い。また開口部の大きさはスクリーン１３
と試料６の距離に比例して変化する。図１ではスクリー
ン１３は試料の直近に設置しているが、試料６に近い方
が小型で安価となる。スクリーン１３は試料と一体で回
転するように、かつ角度β付近のＸ線回折アーク９のみ
を通過させるように正確に試料台７に取り付ける。

【００１３】スクリーン１３の半分を折れ曲げている
が、これは試料角度θの変化中に試料６の表面から発生
する散乱Ｘ線がイメージングプレート１０に露光しノイ
ズが増加することを防ぐためである。スクリーンの開口
部１３ａの境界がＸ線回折アーク９と接触するためにノ
イズを発生する。このためスクリーンを２〜４個連続し
て設置しても良いがいずれも試料と一体で回転するよう
に取り付ける。Ｘ線波長が短い場合は追加するスクリー
ンはアルミの薄板などの遮蔽板１７で代替することもで
きる。この場合は固定しても良い。

【００１４】試料６とイメージングプレート１０間の距
離Ｒを近づけるとＸ線回折アーク９の強度は増すが角度
分解能が劣化する。遠すぎれば角度分解能は向上する
が、Ｘ線回折アーク９の強度が減じまたイメージングプ
レート１０とその支持台１１の寸法が巨大となり製作が
困難となる。強度、角度分解能及び製作コストのバラン
スを考慮し適切な値を決める必要があるが、距離Ｒは２
００〜６００mmが適切と考えられる。

【００１５】次に、本発明を具体的な実験例、即ち
（１）極薄酸化膜試料、（２）粗大粒Ｚｎめっき試料に
適用した場合ついて説明する。 （１）極薄酸化膜試料 実験例１ 図１に示した装置を用い、イメージングプレート支持台
１１を、露光するイメージングプレート面が試料を中心
とした半径Ｒ＝２５０mmの円筒面となるようにゴニオメ
ータアーム１２に左右対称に取り付けた。イメージング
プレートの残留像を消去したのち、カセットに封入した
角形のイメージングプレート１０をイメージングプレー
ト支持台１１に取り付けた。露光開始より読み取り開始
まで照明を消し、実験室を暗く保てる場合はカセットに
封入する必要はない。イメージングプレート１０は、長
さ４００mm、幅２００mmであり、検出可能な回折角度の
範囲は９０°であった。実験室においてＭｏ管球（５０
kV，３０mA）より発生させた特性Ｘ線を、フィルター
４、コリメータ５を通し直径１mmの平行ビームとして試
料６に入射させた。厚さ１mmの鉄の上に厚さ５０nmのヘ
マタイトが均一に付着した一辺１０mmの正方形の試料６
を試料台７に設置した。ヘマタイト結晶粒の直径は約１
０μｍである。試料６からのＸ線回折アーク９はスクリ
ーン１３を通り、イメージングプレート１０の上に露光
される。スクリーン１３はＸ線回折アーク９と試料６の
なす角度βを２°に一定に保ちながら、試料６と一体で
回転させながら露光させる。遮蔽板１７は使用しない。

【００１６】ゴニオメータアーム１２を２θ＝４０°に
固定し、試料を低角度１０°から高角度８０°まで２８
分で走査する間、シャッター３を開放し、イメージング
プレート１０の上にＸ線回折アーク９を露光させた。

【００１７】次に、試料６を回転しθを０°とし、移動
ステージ１８により平行移動させ、試料６をダイレクト
ビーム１６のパスより除外し、ダイレクトビーム１６を
減衰板を通過させて露光させた。ビームストッパー１５
の底の減衰板は鉄で厚さ２００μｍ、露出時間は各１秒
とした。さらに２０°毎に−４０°までゴニオメータア
ーム１２をステップ走査させて基準位置のマーキングを
行った。露光後他の読み取り専用装置で読み取りを行っ
た。

【００１８】実験例２ 厚さ２００μｍのアルミ薄板の遮蔽板１７を１個付け加
え固定したが、ノイズを減少させる効果を増すため図１
に示す位置に設置した。他の条件は、実験例１と同様で
ある。

【００１９】実験例３ 放射光（２．５GeV ，２００mA）をモノクロメータによ
り単色化し波長を０．７オングストロームとしてＸ線源
として実験を行った。試料を低角度１０°から高角度８
０°まで２８０秒で走査する間、シャッター３を開放
し、イメージングプレート１０の上にＸ線回折アーク９
を露光させた。ダイレクトビーム１６の露光による基準
位置のマーキングでは、ビームストッパー１５の底の減
衰板は鉄で厚さ５００μｍ、露出時間は各１秒とした。
他の条件は、実験例２と同様である。

【００２０】比較実験例１ 図１の装置を用いてゼーマン・ボーリン法による測定を
行った。入射Ｘ線と試料面の角度α（図１参照）を２°
と一定値に保つ。イメージングプレートの代わりにシン
チレーション計数管を用いた。シンチレーション計数管
の前に０．３°以下の平行Ｘ線のみを通過させるように
ソーラースリットを置いた。計数管を低角度１０°から
高角度８０°まで２８０分で走査した。スクリーン１３
は本例では用いない。他の条件は、実験例１と同様であ
る。

【００２１】以上の実験結果を次の表１に示す。ヘマタ
イトの微弱な１２２Ｘ線回折アークの検出の可不可とＳ
／Ｎ比を測定時間とともに示した。格子面間隔のデータ
解析結果は実験例１〜３において１．６００〜１．６０
６オングストロームで標準データ１．６０３３オングス
トロームに対し誤差は０．３％以下で良好な精度が確保
された。

【００２２】

【表１】

【００２３】（２）試料 実験例４ 実験例１と同様である。異なる点は次の点である。Ｘ線
は１mm×１０mmの矩形の平行ビームとして試料に入射さ
せた。図１の紙面に垂直な方向が１０mmである。試料６
は厚さ１mmの鉄の上に厚さ１μｍのヘマタイトが均一に
付着した一辺１０mmの正方形の試料である。ヘマタイト
結晶粒の直径は約１００μｍである。

【００２４】実験例５ アルミの薄板の遮蔽板１７を１個付け加え固定したが、
ノイズを減少させる効果を増すため図１に示す位置に設
置した。他の条件は、実験例４と同様である。

【００２５】実験例６ 放射光（２．５GeV ，２００mA）をモノクロメータによ
り単色化し波長を０．７オングストロームとしてＸ線源
として実験を行った。試料を低角度１０°から高角度８
０°まで２８０秒で走査する間、シャッター３を開放
し、イメージングプレート１０の上にＸ線回折アーク９
を露光させた。ダイレクトビーム１６の露光による基準
位置のマーキングでは、ビームストッパー１５の底の減
衰板は鉄で厚さ５００μｍ、露出時間は各１秒とした。
他の条件は、実験例４と同様である。

【００２６】比較実験例２ 比較実験例１の方法で測定した。ただし、Ｘ線ビーム形
状と試料は、実験例４と同一である。

【００２７】以上の実験結果を次の表２に示す。表１と
同様にヘマタイトの微弱な１２２Ｘ線回折アーク９の検
出の可不可とＳ／Ｎ比を測定時間とともに示した。格子
面間隔のデータ解析結果は実験例４〜６において１．５
９９〜１．６０７オングストロームで標準データ１．６
０３３オングストロームに対し誤差は０．３％以下で良
好な精度が確保された。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法及び装置によれば、極めて
薄い表面被膜、また粗大結晶からなる表面被膜からの微
弱な回折線を明瞭に露光でき、高感度で能率良くかつ良
好な精度で測定が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による表面回折Ｘ線露光装置の
概略構成平面図である。

【図２】試料面上にＸ線が照射される長さと回折Ｘ線の
幅の説明図である。

【図３】スクリーンの立面図である。

【符号の説明】

１ Ｘ線源 ２ Ｘ線 ３ シャッター ４ フィルター ５ コリメータ ６ 試料 ７ 試料台 ８ ゴニオメータ ９ Ｘ線回折アーク １０ イメージングプレート １１ イメージングプレート支持台 １２ ゴニオメータアーム １３ スクリーン １３ａ 開口部 １４ 入射装置台 １５ ビームストッパー １６ ダイレクトビーム １７ 遮蔽板 １８ 移動ステージ α 入射Ｘ線と試料のなす角度 β 回折Ｘ線と試料のなす角度 ２θ 回折角度 α＋β＝２θの関係がある。 Ｒ 試料とイメージングプレート間の距離

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料から反射したＸ線回折アークと試料
   のなす角を小さく、かつ一定に保ちながら試料を回転さ
   せ、該Ｘ線回折アークを試料と一体で回転するスクリー
   ンを通して、イメージングプレート上に露光させること
   を特徴とする表面回折Ｘ線露光方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、試料を
   ダイレクトビームのパスより除外し、ビームストッパー
   の減衰板の厚さを調整して減衰板を通過させたダイレク
   トビームをイメージングプレート上に多重露光させ、該
   ダイレクトビームの露光像をＸ線回折アークの回折角の
   基準位置とすることを特徴とする高精度な表面回折Ｘ線
   露光方法。
3. 【請求項３】 スクリーンを取り付けた試料台を移動ス
   テージに設置し、該移動ステージをゴニオメータに搭載
   し、該ゴニオメータのアーム上にイメージングプレート
   を備えたイメージングプレート支持台を搭載することを
   特徴とする表面回折Ｘ線露光装置。