JPH06211778A - チオエーテル又はスルホニル基を含有する芳香族尿素の製法 - Google Patents
チオエーテル又はスルホニル基を含有する芳香族尿素の製法Info
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- JPH06211778A JPH06211778A JP5242546A JP24254693A JPH06211778A JP H06211778 A JPH06211778 A JP H06211778A JP 5242546 A JP5242546 A JP 5242546A JP 24254693 A JP24254693 A JP 24254693A JP H06211778 A JPH06211778 A JP H06211778A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C323/43—Y being a hetero atom
- C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 チオエーテル又はスルホニル基を含有する芳
香族尿素の製法。 【構成】 フェニル尿素とアミンとを、不活性稀釈剤の
存在又は不存在下に、８０〜１８０℃で反応させること
により、一般式Ｉ、例えば式１３の尿素を製造する。
香族尿素の製法。 【構成】 フェニル尿素とアミンとを、不活性稀釈剤の
存在又は不存在下に、８０〜１８０℃で反応させること
により、一般式Ｉ、例えば式１３の尿素を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非置換Ｎ−フェニル−
又はＮ−ナフチル尿素を分子内にチオエーテル又はスル
ホニル基を含有するアミンと反応させることにより、分
子内にチオエーテル又はスルホニル基を有するＮ−フェ
ニル−又はＮ−ナフチル尿素を製造する新規製法に関す
る。
又はＮ−ナフチル尿素を分子内にチオエーテル又はスル
ホニル基を含有するアミンと反応させることにより、分
子内にチオエーテル又はスルホニル基を有するＮ−フェ
ニル−又はＮ−ナフチル尿素を製造する新規製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】チオエーテル又はスルホニル基を有する
芳香族尿素は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０９１０１６
号明細書中に記載されている。しかしながら、それらの
製造は芳香族イソシアネートを経て進行するので、頻雑
である。
芳香族尿素は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０９１０１６
号明細書中に記載されている。しかしながら、それらの
製造は芳香族イソシアネートを経て進行するので、頻雑
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、分子内にチオエーテル又はスルホニル基を有する芳
香族尿素の新規製法を得ることである。この新規方法
は、実施が容易であるべきであり、最終生成物を良好な
収率及び高純度で生じるべきである。付加的に、使用出
発物質も入手容易であるべきである。
は、分子内にチオエーテル又はスルホニル基を有する芳
香族尿素の新規製法を得ることである。この新規方法
は、実施が容易であるべきであり、最終生成物を良好な
収率及び高純度で生じるべきである。付加的に、使用出
発物質も入手容易であるべきである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、次の方法で
達成されることが判明した：式Ｉ：
達成されることが判明した：式Ｉ：
【０００５】
【化５】
【０００６】［式中ｎは０又は２であり、Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3は相互に無関係に、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、
ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル、シアノ、ニト
ロ、Ｃ2〜Ｃ4−アルカノイルアミノ又はＣ1〜Ｃ4−アル
コキシカルボニルアミノであり、Ｒ4及びＲ5は相互に無
関係に、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニル
であり、Ｌは、酸素で中断されていてよいＣ2〜Ｃ4−ア
ルキレン、イミノ又はＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）イミ
ノであるか、又はＮＲ5とＬは一緒になって、式：
Ｒ3は相互に無関係に、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、
ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル、シアノ、ニト
ロ、Ｃ2〜Ｃ4−アルカノイルアミノ又はＣ1〜Ｃ4−アル
コキシカルボニルアミノであり、Ｒ4及びＲ5は相互に無
関係に、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニル
であり、Ｌは、酸素で中断されていてよいＣ2〜Ｃ4−ア
ルキレン、イミノ又はＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）イミ
ノであるか、又はＮＲ5とＬは一緒になって、式：
【０００７】
【化６】
【０００８】の基であり、Ｚは、ヒドロキシルであるか
又は、アルカリ反応条件下に除去しうる基であり、環Ａ
はベンゾ融合していてよい］の尿素を製造する方法であ
り、これは、式ＩＩ：
又は、アルカリ反応条件下に除去しうる基であり、環Ａ
はベンゾ融合していてよい］の尿素を製造する方法であ
り、これは、式ＩＩ：
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び環Ａは、各
々、前記のものを表わす］のフェニル尿素と式ＩＩＩ：
々、前記のものを表わす］のフェニル尿素と式ＩＩＩ：
【００１１】
【化８】
【００１２】［式中ｎ、Ｒ5、Ｌ及びＺは前記のものを
表わす］のアミンとを、８０〜１８０℃で、不活性稀釈
剤の存在又は不存在で反応させることより成る。
表わす］のアミンとを、８０〜１８０℃で、不活性稀釈
剤の存在又は不存在で反応させることより成る。
【００１３】前記式中に存在する全てのアルキル及びア
ルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であってよい。
ルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であってよい。
【００１４】基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル又はｓ−ブチルである。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル又はｓ−ブチルである。
【００１５】更に、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、弗素、塩素、臭素、
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミ
ノ、イソブチリルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミ
ノ、イソプロポキシカルボニルアミノ又はブトキシカル
ボニルアミノである。
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、弗素、塩素、臭素、
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミ
ノ、イソブチリルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミ
ノ、イソプロポキシカルボニルアミノ又はブトキシカル
ボニルアミノである。
【００１６】基Ｌは、例えばエチレン、１，２−又は
１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、１，４−又
は２，３−ブチレン、３−オキサ−１，４−ブチレン、
３−アザ−１，４−ブチレン、３−アザ−３−メチル−
１，４−ブチレン又は３−アザ−３−エチル−１，４−
ブチレンである。
１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、１，４−又
は２，３−ブチレン、３−オキサ−１，４−ブチレン、
３−アザ−１，４−ブチレン、３−アザ−３−メチル−
１，４−ブチレン又は３−アザ−３−エチル−１，４−
ブチレンである。
【００１７】基Ｚは、特に、アルカリ反応条件下に除去
されうる基である。この型の基は、例えば、塩素、臭
素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ1
〜Ｃ4−アルキルスルホニルオキシ、非置換の又は置換
されたフェニルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノ
イルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ又は式：
されうる基である。この型の基は、例えば、塩素、臭
素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ1
〜Ｃ4−アルキルスルホニルオキシ、非置換の又は置換
されたフェニルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノ
イルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ又は式：
【００１８】
【化９】
【００１９】［式中Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、相互に独立し
て、各々の場合に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジルで
あり、各々の場合のＡｎ-は当量のアニオンを表わす］
の基である。ここで好適なアニオンは、例えば、フルオ
リド、クロリド、ブロミド、ヨージド、モノ−、ジ−又
はトリクロロアセテート、メタスルホネート、ベンゼン
スルホネート又は２−又は４−トルエンスルホネートで
ある。
て、各々の場合に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジルで
あり、各々の場合のＡｎ-は当量のアニオンを表わす］
の基である。ここで好適なアニオンは、例えば、フルオ
リド、クロリド、ブロミド、ヨージド、モノ−、ジ−又
はトリクロロアセテート、メタスルホネート、ベンゼン
スルホネート又は２−又は４−トルエンスルホネートで
ある。
【００２０】本発明の方法で使用できる好適な不活性稀
釈剤は、例えば、水又は有機溶剤例えばトルエン、キシ
レン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド又はＮ−メチルピロリジノンである。
釈剤は、例えば、水又は有機溶剤例えばトルエン、キシ
レン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド又はＮ−メチルピロリジノンである。
【００２１】この新規方法は、８０〜１８０℃、有利に
９５〜１５０℃で実施され、この方法は原則として、大
気圧下で実施される。
９５〜１５０℃で実施され、この方法は原則として、大
気圧下で実施される。
【００２２】一般に、式ＩＩのフェニル尿素１モル当
り、式ＩＩＩのアミンＩＩＩ １〜１．５モル有利に１
〜１．２モルを使用することができる。
り、式ＩＩＩのアミンＩＩＩ １〜１．５モル有利に１
〜１．２モルを使用することができる。
【００２３】反応を不活性稀釈剤の存在で実施する方法
が有利である。この場合に、通例、フェニル尿素ＩＩの
重量に対して１００〜５００重量％、有利に１５０〜３
００重量％の稀釈剤が使用される。
が有利である。この場合に、通例、フェニル尿素ＩＩの
重量に対して１００〜５００重量％、有利に１５０〜３
００重量％の稀釈剤が使用される。
【００２４】特に好適な稀釈剤は、例えばトルエン、キ
シレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドである。
シレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドである。
【００２５】式中の環Ａがベンゼン融合されていない式
Ｉの尿素を製造する方法が有利である。
Ｉの尿素を製造する方法が有利である。
【００２６】式中のＲ3が水素である式Ｉの尿素を製造
する方法が更に有利である。
する方法が更に有利である。
【００２７】式中のＲ1がニトロ、アセチルアミノ又は
メトキシカルボニルアミノであり、Ｒ2が水素、Ｃ1〜Ｃ
4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、塩素、ヒドロキ
シスルホニル又はカルボキシルである式Ｉの尿素を製造
する方法は、更に有利である。
メトキシカルボニルアミノであり、Ｒ2が水素、Ｃ1〜Ｃ
4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、塩素、ヒドロキ
シスルホニル又はカルボキシルである式Ｉの尿素を製造
する方法は、更に有利である。
【００２８】式中のＲ4が水素であり、Ｒ5が水素又はメ
チルである式Ｉの尿素を製造する方法は、更に有利であ
る。
チルである式Ｉの尿素を製造する方法は、更に有利であ
る。
【００２９】式中のＬが酸素により中断されていてもよ
いＣ2〜Ｃ4−アルキレンである式Ｉの尿素を製造する方
法は、更に有利である。
いＣ2〜Ｃ4−アルキレンである式Ｉの尿素を製造する方
法は、更に有利である。
【００３０】式中のＺがヒドロキシルである式Ｉの尿素
を製造する方法は、更に有利である。
を製造する方法は、更に有利である。
【００３１】式Ｉａ：
【００３２】
【化１０】
【００３３】［式中ｎは０又は２であり、Ｒ1はニトロ
又はアセチルアミノであり、Ｒ2は水素メチル、メトキ
シ、塩素、ヒドロキシスルホニル又はカルボキシルであ
り、Ｌは酸素により中断されていてよいＣ2〜Ｃ4−アル
キレンである］の尿素の製造が強調されるべきであり、
この方法は、式ＩＩａ：
又はアセチルアミノであり、Ｒ2は水素メチル、メトキ
シ、塩素、ヒドロキシスルホニル又はカルボキシルであ
り、Ｌは酸素により中断されていてよいＣ2〜Ｃ4−アル
キレンである］の尿素の製造が強調されるべきであり、
この方法は、式ＩＩａ：
【００３４】
【化１１】
【００３５】［式中Ｒ1及びＲ2は、各々前記のものを表
わす］のフェニル尿素を式ＩＩＩａ：
わす］のフェニル尿素を式ＩＩＩａ：
【００３６】
【化１２】
【００３７】［式中ｎ及びＬは前記のものを表わす］の
アミンと反応させることより成る。
アミンと反応させることより成る。
【００３８】本発明の方法は、便宜上、まず、フェニル
尿素ＩＩ、アミンＩＩＩ及び適当な場合には、不活性稀
釈剤を装入し、撹拌しながら本発明による温度まで加熱
することにより、実施される。
尿素ＩＩ、アミンＩＩＩ及び適当な場合には、不活性稀
釈剤を装入し、撹拌しながら本発明による温度まで加熱
することにより、実施される。
【００３９】一般に２〜４時間の反応時間後に、反応混
合物を冷却し、自体公知の方法で後処理をする。例え
ば、存在しうる稀釈剤を蒸発又は他の方法で除去するこ
とができ、それが有機の水と混ざりうる稀釈剤である場
合には、反応混合物を水で稀釈剤することができ、沈殿
として得られる最終生成物を分離することができ、好適
な場合には、洗浄しかつ乾燥させることができる。
合物を冷却し、自体公知の方法で後処理をする。例え
ば、存在しうる稀釈剤を蒸発又は他の方法で除去するこ
とができ、それが有機の水と混ざりうる稀釈剤である場
合には、反応混合物を水で稀釈剤することができ、沈殿
として得られる最終生成物を分離することができ、好適
な場合には、洗浄しかつ乾燥させることができる。
【００４０】ｎ及びＺの意味に応じて、種々の製造変法
を実施することができる。例えば、チオエーテル基を有
するアミンＩＩＩを、フェニル尿素ＩＩと反応させるこ
とができ、適切な場合には、次いで例えば過酸化水素で
酸化してスルホニル基にすることができる。しかしなが
ら、既に分子内にスルホニル基を有するアミンＩＩＩを
フェニル尿素ＩＩと反応させることも可能である。
を実施することができる。例えば、チオエーテル基を有
するアミンＩＩＩを、フェニル尿素ＩＩと反応させるこ
とができ、適切な場合には、次いで例えば過酸化水素で
酸化してスルホニル基にすることができる。しかしなが
ら、既に分子内にスルホニル基を有するアミンＩＩＩを
フェニル尿素ＩＩと反応させることも可能である。
【００４１】ヒドロキシル基を有するアミンＩＩＩを付
加的に反応させ、適切な場合には、次いでアルカリ性反
応条件下に除去することのできる基を導入することがで
きる。しかしながら、分子内に、アルカリ性反応条件下
に除去することのできる基を既に有するアミンＩＩＩ
を、直接、フェニル尿素ＩＩと反応させることも可能で
ある。双方の場合に、前記のように、アミンＩＩＩは、
チオエーテル又はスルホニル基を有していてよい。
加的に反応させ、適切な場合には、次いでアルカリ性反
応条件下に除去することのできる基を導入することがで
きる。しかしながら、分子内に、アルカリ性反応条件下
に除去することのできる基を既に有するアミンＩＩＩ
を、直接、フェニル尿素ＩＩと反応させることも可能で
ある。双方の場合に、前記のように、アミンＩＩＩは、
チオエーテル又はスルホニル基を有していてよい。
【００４２】式ＩＩＩのフェニル尿素と式ＩＩＩのアミ
ンは、一般に、自体公知の化合物である。式ＩＩのフェ
ニル尿素は、例えば、Houben−Weylの“Methoden der
Organic Chemie（Methods of Organic Chemistr
y）８巻１４９〜１６３頁から公知であるか又は、そこ
に記載の方法で得ることができる。式ＩＩＩのアミン
は、例えば、特開昭（ＪＰ−Ａ）４５−２４９００号明
細書に記載されているか又はエチレンイミンと２−メル
カプトエタノールから、自体公知の方法で、Houben−We
yl“Methoden der OrganiSchen Chemie第９巻１３５
頁に記載のようにして得られる。
ンは、一般に、自体公知の化合物である。式ＩＩのフェ
ニル尿素は、例えば、Houben−Weylの“Methoden der
Organic Chemie（Methods of Organic Chemistr
y）８巻１４９〜１６３頁から公知であるか又は、そこ
に記載の方法で得ることができる。式ＩＩＩのアミン
は、例えば、特開昭（ＪＰ−Ａ）４５−２４９００号明
細書に記載されているか又はエチレンイミンと２−メル
カプトエタノールから、自体公知の方法で、Houben−We
yl“Methoden der OrganiSchen Chemie第９巻１３５
頁に記載のようにして得られる。
【００４３】連続的に又は回分的に実施できる本発明の
方法を用いて、最終生成物は、簡単な方法で、良好な収
率で、かつ高純度で得られる。
方法を用いて、最終生成物は、簡単な方法で、良好な収
率で、かつ高純度で得られる。
【００４４】本発明の方法で得られる式Ｉの尿素は、例
えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８４１０２８号、同第５
０９１０１６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５０３３８５
号又は同第５１５８４４号に記載のような反応性染料の
製造のための有用な中間体である。
えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８４１０２８号、同第５
０９１０１６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５０３３８５
号又は同第５１５８４４号に記載のような反応性染料の
製造のための有用な中間体である。
【００４５】
【実施例】次に実施例につき本発明を説明する。
【００４６】例 １ ａ） ニトロフェニル尿素の水湿潤吸引濾滓（乾燥物質
含分：４７重量％）７７０ｇをキシレン（異性体混合
物）８６０ｇ及び２−アミノエチル−２′−ヒドロキシ
エチルスルファイド２９０．４ｇで処理し、混合物を加
熱沸騰させた。９５℃で沸騰するキシレン／水共沸物を
蒸溜により除去し、次いで反応混合物を１４０℃に加熱
して、残留キシレンを除去した。反応完結（ＴＬＣ検
査）の後に、式：
含分：４７重量％）７７０ｇをキシレン（異性体混合
物）８６０ｇ及び２−アミノエチル−２′−ヒドロキシ
エチルスルファイド２９０．４ｇで処理し、混合物を加
熱沸騰させた。９５℃で沸騰するキシレン／水共沸物を
蒸溜により除去し、次いで反応混合物を１４０℃に加熱
して、残留キシレンを除去した。反応完結（ＴＬＣ検
査）の後に、式：
【００４７】
【化１３】
【００４８】の化合物４９５ｇが残る。
【００４９】1Ｈ ＮＭＲ（ｄ６ ＤＭＳＯ）：δ＝
２．５５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2）；３．３０
（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）；３．５３（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）；
４．８２（ｂｓ、１Ｈ、ＯＨ）；６．５０（ｔ、１Ｈ、
ＮＨ）；７．５０−７．７５（ｍ、３Ｈ、芳香性Ｈ）；
８．５３（ｓ、１Ｈ、芳香性Ｈ）；９．２２（ｓ、１
Ｈ、ＮＨ）ｐｐｍ ｂ） ａ）に記載の化合物５４２ｇをタングステン酸２
ｇ及び水１６００ｍｌ（温度：８０℃）で処理し、３０
％過酸化水素水５６５ｇを用いて、９０〜９５℃で酸化
した。過酸化水素添加の完結後に、反応混合物を、結晶
化するまで９０℃で温度調節した。次いで、室温まで冷
却し、生じる沈殿を吸引濾過した。式：
２．５５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2）；３．３０
（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）；３．５３（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）；
４．８２（ｂｓ、１Ｈ、ＯＨ）；６．５０（ｔ、１Ｈ、
ＮＨ）；７．５０−７．７５（ｍ、３Ｈ、芳香性Ｈ）；
８．５３（ｓ、１Ｈ、芳香性Ｈ）；９．２２（ｓ、１
Ｈ、ＮＨ）ｐｐｍ ｂ） ａ）に記載の化合物５４２ｇをタングステン酸２
ｇ及び水１６００ｍｌ（温度：８０℃）で処理し、３０
％過酸化水素水５６５ｇを用いて、９０〜９５℃で酸化
した。過酸化水素添加の完結後に、反応混合物を、結晶
化するまで９０℃で温度調節した。次いで、室温まで冷
却し、生じる沈殿を吸引濾過した。式：
【００５０】
【化１４】
【００５１】の黄色固体５８６ｇが残った。
【００５２】例１と同様な方法で、次表に記載の化合物
が得られた。
が得られた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】例１５ ２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルサルファイ
ド１２１ｇ及びタングステン酸ナトリウムｘ２Ｈ2Ｏ
１．０ｇを氷５００ｇと濃硫酸５６．３ｇとの混合物に
添加し、混合物を８０℃に加温した。チオエーテルを前
記温度で、３０％過酸化水素水２２７ｇを用いて酸化し
てスルホンにした。この反応の終結の後に、反応混合物
を室温まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム溶液を用い
てｐＨを７に調節し、３−ニトロフェニル尿素の水湿潤
の吸引濾滓（乾燥物質含分：４４重量％）３８５ｇで処
理した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド３００ｍｌの添加
の後に、反応混合物を沸騰させ、水を蒸溜によりできる
かぎり除去した。反応の完結のために、反応混合物を引
続き更に４時間１４０℃に温度調節した。この反応の終
了後に、混合物を室温まで冷却し、反応生成物を室温ま
で冷却し、水１５００ｍｌの添加により反応生成物を沈
殿させ、吸引濾過し、洗浄しかつ乾燥させた。例１ｂに
記載の化合物１９５ｇが残った。
ド１２１ｇ及びタングステン酸ナトリウムｘ２Ｈ2Ｏ
１．０ｇを氷５００ｇと濃硫酸５６．３ｇとの混合物に
添加し、混合物を８０℃に加温した。チオエーテルを前
記温度で、３０％過酸化水素水２２７ｇを用いて酸化し
てスルホンにした。この反応の終結の後に、反応混合物
を室温まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム溶液を用い
てｐＨを７に調節し、３−ニトロフェニル尿素の水湿潤
の吸引濾滓（乾燥物質含分：４４重量％）３８５ｇで処
理した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド３００ｍｌの添加
の後に、反応混合物を沸騰させ、水を蒸溜によりできる
かぎり除去した。反応の完結のために、反応混合物を引
続き更に４時間１４０℃に温度調節した。この反応の終
了後に、混合物を室温まで冷却し、反応生成物を室温ま
で冷却し、水１５００ｍｌの添加により反応生成物を沈
殿させ、吸引濾過し、洗浄しかつ乾燥させた。例１ｂに
記載の化合物１９５ｇが残った。
【００５６】表に記載の化合物は、例１５に記載の方法
でも得られる。
でも得られる。
【００５７】例１６ 式：
【００５８】
【化１５】
【００５９】の化合物２８５ｇを無水酢酸４０８ｇと共
に９５℃に加熱した。反応終結の後（ＴＬＣ検査）に、
過剰のアシル化剤を水で分解させ、生じる沈殿を室温で
吸引濾過した。式：
に９５℃に加熱した。反応終結の後（ＴＬＣ検査）に、
過剰のアシル化剤を水で分解させ、生じる沈殿を室温で
吸引濾過した。式：
【００６０】
【化１６】
【００６１】の化合物３２３ｇが得られた。融点：１６
１〜１６３℃。
１〜１６３℃。
【００６２】同様な方法で次の誘導体を製造することが
できた。
できた。
【００６３】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ［式中ｎは０又は２であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互
に無関係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロ
キシスルホニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ２
〜Ｃ４−アルカノイルアミノ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキ
シカルボニルアミノであり、Ｒ４及びＲ５は相互に無関
係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニル
であり、Ｌは、酸素、イミノ又はＮ−（Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル）イミノで中断されていてよいＣ２〜Ｃ４−アル
キレンであるか、又はＮＲ５とＬは一緒になって、式：
に無関係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロ
キシスルホニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ２
〜Ｃ４−アルカノイルアミノ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキ
シカルボニルアミノであり、Ｒ４及びＲ５は相互に無関
係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニル
であり、Ｌは、酸素、イミノ又はＮ−（Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル）イミノで中断されていてよいＣ２〜Ｃ４−アル
キレンであるか、又はＮＲ５とＬは一緒になって、式：
【化２】 の基であり、Ｚは、ヒドロキシルであるか又は、アルカ
リ反応条件下に脱離しうる基であり、環Ａはベンゾ融合
していてよい］の尿素を製造する方法において、式Ｉ
Ｉ：
リ反応条件下に脱離しうる基であり、環Ａはベンゾ融合
していてよい］の尿素を製造する方法において、式Ｉ
Ｉ：
【化３】 ［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び環Ａは、各々、前記
のものを表わす］のフェニル尿素と式ＩＩＩ：
のものを表わす］のフェニル尿素と式ＩＩＩ：
【化４】 ［式中ｎ、Ｒ５、Ｌ及びＺは前記のものを表わす］のア
ミンとを、８０〜１８０℃で、不活性稀釈剤の存在又は
不存在で反応させることを特徴とする、尿素の製法。
ミンとを、８０〜１８０℃で、不活性稀釈剤の存在又は
不存在で反応させることを特徴とする、尿素の製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】［式中ｎは０又は２であり、Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３は相互に無関係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキ
シル、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル、シア
ノ、ニトロ、Ｃ２〜Ｃ４−アルカノイルアミノ又はＣ１
〜Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノであり、Ｒ４及び
Ｒ５は相互に無関係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル又はフェニルであり、Ｌは、酸素、イミノ又はＮ−
（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）イミノで中断されていてよい
Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであるか、又はＮＲ５とＬは−
緒になって、式：
びＲ３は相互に無関係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキ
シル、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル、シア
ノ、ニトロ、Ｃ２〜Ｃ４−アルカノイルアミノ又はＣ１
〜Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノであり、Ｒ４及び
Ｒ５は相互に無関係に、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル又はフェニルであり、Ｌは、酸素、イミノ又はＮ−
（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）イミノで中断されていてよい
Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであるか、又はＮＲ５とＬは−
緒になって、式：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】の基であり、Ｚは、ヒドロキシルであるか
又は、アルカリ反応条件下に脱離しうる基であり、環Ａ
はベンゾ融合していてよい］の尿素を製造する方法であ
り、これは、式ＩＩ：
又は、アルカリ反応条件下に脱離しうる基であり、環Ａ
はベンゾ融合していてよい］の尿素を製造する方法であ
り、これは、式ＩＩ：
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】ヒドロキシル基を有するアミンＩＩＩを付
加的に反応させ、適切な場合には、次いでアルカリ性反
応条件下に脱離することのできる基を導入することがで
きる。しかしながら、分子内に、アルカリ性反応条件下
にすることのできる基を既に有するアミンＩＩＩを、直
接、フェニル尿素ＩＩと反応させることも可能である。
双方の場合に、前記のように、アミンＩＩＩは、チオエ
ーテル又はスルホニル基を有していてよい。
加的に反応させ、適切な場合には、次いでアルカリ性反
応条件下に脱離することのできる基を導入することがで
きる。しかしながら、分子内に、アルカリ性反応条件下
にすることのできる基を既に有するアミンＩＩＩを、直
接、フェニル尿素ＩＩと反応させることも可能である。
双方の場合に、前記のように、アミンＩＩＩは、チオエ
ーテル又はスルホニル基を有していてよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/44 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 295/20 Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中ｎは０又は２であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に
無関係に、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロキシス
ルホニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ2〜Ｃ4−
アルカノイルアミノ又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニ
ルアミノであり、Ｒ4及びＲ5は相互に無関係に、各々、
水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニルであり、Ｌは、
酸素で中断されていてよいＣ2〜Ｃ4−アルキレン、イミ
ノ又はＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）イミノであるか、又
はＮＲ5とＬは一緒になって、式： 【化２】 の基であり、Ｚは、ヒドロキシルであるか又は、アルカ
リ反応条件下に除去しうる基であり、環Ａはベンゾ融合
していてよい］の尿素を製造する方法において、式Ｉ
Ｉ： 【化３】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び環Ａは、各々、前記のも
のを表わす］のフェニル尿素と式ＩＩＩ： 【化４】 ［式中ｎ、Ｒ5、Ｌ及びＺは前記のものを表わす］のア
ミンとを、８０〜１８０℃で、不活性稀釈剤の存在又は
不存在で反応させることを特徴とする、尿素の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4233033.5 | 1992-10-01 | ||
| DE4233033A DE4233033A1 (de) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211778A true JPH06211778A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=6469399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5242546A Pending JPH06211778A (ja) | 1992-10-01 | 1993-09-29 | チオエーテル又はスルホニル基を含有する芳香族尿素の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380941A (ja) |
| EP (1) | EP0590555B1 (ja) |
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