JPH06206849A - β−レゾルシリン酸誘導体の製法 - Google Patents
β−レゾルシリン酸誘導体の製法Info
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- JPH06206849A JPH06206849A JP3228201A JP22820191A JPH06206849A JP H06206849 A JPH06206849 A JP H06206849A JP 3228201 A JP3228201 A JP 3228201A JP 22820191 A JP22820191 A JP 22820191A JP H06206849 A JPH06206849 A JP H06206849A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】β−レゾルシリン酸誘導体の製造方法を提供す
る。 【構成】アルカリ土類金属化合物の存在下にジケトンと
β−ケトカルボン酸誘導体とを反応させる式（Ｉ） （式中Ｒ、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ４
は同じでも異なっていてもよく、アルキル基である）の
β−レゾルシン酸誘導体の製造方法。
る。 【構成】アルカリ土類金属化合物の存在下にジケトンと
β−ケトカルボン酸誘導体とを反応させる式（Ｉ） （式中Ｒ、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ４
は同じでも異なっていてもよく、アルキル基である）の
β−レゾルシン酸誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はβ−レゾルシリン酸誘導
体の製造方法及びある種のβ−レゾルシリン酸誘導体を
芳香物質として使用することに関する。
体の製造方法及びある種のβ−レゾルシリン酸誘導体を
芳香物質として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】β−レゾルシリン酸誘導体の製造方法は
すでに知られている。米国特許第３，９４４，５９６に
はレゾルシリン酸モノ又はジアルキルエステル類の製法
が記載され、対応するジヒドロレゾルシン酸エステル類
を芳香剤としてＮ−ハロゲノアミド類と反応させてい
る。同様の方法が米国特許第４，１４２，０５３号にも
開示されており、この方法によれば、ジヒドロ−β−レ
ゾルシリン酸エステル類に加熱下に無水錯酸／硫酸で芳
香付けを行ってジアセテート類を形成し、これらのジア
セテート類を次の追加の反応段階でアルカリ性又は酸性
条件下に加水分解する。これらの方法は出発物質を得る
のが比較的困難であり、また追加の合成工程を必要とす
るという欠点があった。
すでに知られている。米国特許第３，９４４，５９６に
はレゾルシリン酸モノ又はジアルキルエステル類の製法
が記載され、対応するジヒドロレゾルシン酸エステル類
を芳香剤としてＮ−ハロゲノアミド類と反応させてい
る。同様の方法が米国特許第４，１４２，０５３号にも
開示されており、この方法によれば、ジヒドロ−β−レ
ゾルシリン酸エステル類に加熱下に無水錯酸／硫酸で芳
香付けを行ってジアセテート類を形成し、これらのジア
セテート類を次の追加の反応段階でアルカリ性又は酸性
条件下に加水分解する。これらの方法は出発物質を得る
のが比較的困難であり、また追加の合成工程を必要とす
るという欠点があった。
【０００３】β−レゾルシン酸エステルはさらに米国特
許第４，４２０，６２９の方法に従って、α−ピロニル
−６−錯酸エステルと塩基との反応によっても得ること
ができ、このα−ピロニル錯酸エステルはドイツ（Ｄ
Ｅ）特許第２，９１６，６４８号の方法によって製造し
ている。この方法は同様に数工程を要し、且つ容易に得
られない遊離物（ｅｄｕｃｔｓ）から出発するという欠
点を有している。
許第４，４２０，６２９の方法に従って、α−ピロニル
−６−錯酸エステルと塩基との反応によっても得ること
ができ、このα−ピロニル錯酸エステルはドイツ（Ｄ
Ｅ）特許第２，９１６，６４８号の方法によって製造し
ている。この方法は同様に数工程を要し、且つ容易に得
られない遊離物（ｅｄｕｃｔｓ）から出発するという欠
点を有している。
【０００４】ジケテン（４−メチレン−２−オキセタノ
ン）とβ−ケトカルボン酸エステルと水素化ナトリウム
を１：１：１のモル比で反応させることによりβ−レゾ
ルシン酸−６−アルキルエステルの製造方法は加藤鉄蔵
及び保積とやはる、“Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ”．，２
０，７（１９７２），１９７４〜８頁で知られている。
この方法では低い収率しか得られず、また触媒として用
いられる水素化ナトリウムが取扱い難いという欠点を有
している。
ン）とβ−ケトカルボン酸エステルと水素化ナトリウム
を１：１：１のモル比で反応させることによりβ−レゾ
ルシン酸−６−アルキルエステルの製造方法は加藤鉄蔵
及び保積とやはる、“Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ”．，２
０，７（１９７２），１９７４〜８頁で知られている。
この方法では低い収率しか得られず、また触媒として用
いられる水素化ナトリウムが取扱い難いという欠点を有
している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はβ−レ
ゾルシン酸誘導体を比較的簡単に且つ高収率で得ること
ができる方法を提供することにある。
ゾルシン酸誘導体を比較的簡単に且つ高収率で得ること
ができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異
なっていて、水素原子またはアルキル基である）で表わ
されるジケテンを、一般式
なっていて、水素原子またはアルキル基である）で表わ
されるジケテンを、一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ１およびＲ４は同一かまたは異
っていて、アルキル基である）で表わされるβ−ケトカ
ルボン酸誘導体と、アルカリ土類金属化合物の存在下
で、反応させることからなる一般式
っていて、アルキル基である）で表わされるβ−ケトカ
ルボン酸誘導体と、アルカリ土類金属化合物の存在下
で、反応させることからなる一般式
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基で
あり、ＲとＲ２およびＲ３とは同一かまたは異っていて
もよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記の意味を持
つ）で表わされるβ−レゾルシリン酸誘導体の製法であ
る。
あり、ＲとＲ２およびＲ３とは同一かまたは異っていて
もよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記の意味を持
つ）で表わされるβ−レゾルシリン酸誘導体の製法であ
る。
【００１３】一般式（ＩＩ）で表わされ、式中Ｒ２及び
Ｒ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子ま
たは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす上
記ジケトンが本発明の方法では好ましく用いられる。
Ｒ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子ま
たは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす上
記ジケトンが本発明の方法では好ましく用いられる。
【００１４】１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基の
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プ
ロピル、１−ｎ−ブチル、イソ−ブチル、２−ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル、及びネオペンチル基があげら
れる。
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プ
ロピル、１−ｎ−ブチル、イソ−ブチル、２−ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル、及びネオペンチル基があげら
れる。
【００１５】一般式（ＩＩ）で表わされ、式中Ｒ２及び
Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は１〜
３個の炭素原子、特に水素原子またはメチル基を表わす
ジケトンは特に本発明方法で好ましく用いられる。
Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は１〜
３個の炭素原子、特に水素原子またはメチル基を表わす
ジケトンは特に本発明方法で好ましく用いられる。
【００１６】Ｒで表わされる基の例はＲ２及びＲ３で上
記した基と同様である。Ｒで表わされる好ましい基は、
水素原子、メチル基及びエチル基であり、水素原子及び
メチル基が特に好ましい。本発明方法で用いられる式
（ＩＩ）で表わされるジケトン類の例は
記した基と同様である。Ｒで表わされる好ましい基は、
水素原子、メチル基及びエチル基であり、水素原子及び
メチル基が特に好ましい。本発明方法で用いられる式
（ＩＩ）で表わされるジケトン類の例は
【００１７】
【化７】
【００１８】である。本発明で用いられる特に好ましい
ジケトン類の例は
ジケトン類の例は
【００１９】
【化８】
【００２０】である。本発明で用いられるジケトン類は
単一ジケトンであってもよく、また２種以上のこれらジ
ケトン類の混合物であってもよい。本発明で用いるジケ
トン類は公知の方法によって製造することができる。例
えば、米国特許第２，２３８，８２６号、及びＪ．Ｄ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
１，８４３〜７（１９４９）に記載の方法で作ることが
できる。本発明で用いるジケトンは一般式（ＩＶ）
単一ジケトンであってもよく、また２種以上のこれらジ
ケトン類の混合物であってもよい。本発明で用いるジケ
トン類は公知の方法によって製造することができる。例
えば、米国特許第２，２３８，８２６号、及びＪ．Ｄ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
１，８４３〜７（１９４９）に記載の方法で作ることが
できる。本発明で用いるジケトンは一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化９】
【００２２】式中Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ
素、好ましくは塩素の如きハロゲン原子を表わし、Ｒ５
はＲ２又はＲ３と同義である、で表わされるカルボン酸
ハライドを、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−
メチルモルホリン、又はジイソプロピルエチルアミン、
特に好ましくはトリエチルアミンの如き塩基の存在下に
反応されて製造することが好ましい。ここで用いられる
カルボン酸ハライドは単独でもよくまた２種以上のカル
ボン酸ハライド類の混合物でもよい。分子式（ＩＩＩ）
には示めしていないが、使用したβ−ケトカルボキシル
酸は例えば次のような誘導体であっても構わない、すな
わち、一般式
素、好ましくは塩素の如きハロゲン原子を表わし、Ｒ５
はＲ２又はＲ３と同義である、で表わされるカルボン酸
ハライドを、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−
メチルモルホリン、又はジイソプロピルエチルアミン、
特に好ましくはトリエチルアミンの如き塩基の存在下に
反応されて製造することが好ましい。ここで用いられる
カルボン酸ハライドは単独でもよくまた２種以上のカル
ボン酸ハライド類の混合物でもよい。分子式（ＩＩＩ）
には示めしていないが、使用したβ−ケトカルボキシル
酸は例えば次のような誘導体であっても構わない、すな
わち、一般式
【００２３】
【化１０】
【００２４】ここでＲ１およびＲ４は上に述べた意味の
一つの置換基を持ち、これらの場合において、本発明に
従った反応で得られた生成物は続いて又、一般式（Ｉ）
に従うβ−レゾルシリン酸誘導体に変換されなければな
らない。上記Ｒ１およびＲ４が同じであるか、或いは異
なるか、何れの場合でもそして炭素数が１から５ケ有す
るアルキル基を意味する一般式（ＩＩＩ）のβ−ケトカ
ルボキシル酸誘導体が、本発明の製造に好ましく用いら
れる。置換基Ｒ１およびＲ４の例としては置換基Ｒ２お
よびＲ３に対して述べたすべての置換基が適合する。置
換基Ｒ１およびＲ４が同じであっても、異っている場合
であっても、そして炭素数が１から３であるアルキル基
それはメチル基である場合には特に、これら置換基を有
する一般式（ＩＩＩ）のβ−ケトカルボキシル酸誘導体
は本発明の方法に従う製造に使用して特に好適である。
本発明の方法に従う製造に用いられるβ−ケトカルボキ
シル酸の例は
一つの置換基を持ち、これらの場合において、本発明に
従った反応で得られた生成物は続いて又、一般式（Ｉ）
に従うβ−レゾルシリン酸誘導体に変換されなければな
らない。上記Ｒ１およびＲ４が同じであるか、或いは異
なるか、何れの場合でもそして炭素数が１から５ケ有す
るアルキル基を意味する一般式（ＩＩＩ）のβ−ケトカ
ルボキシル酸誘導体が、本発明の製造に好ましく用いら
れる。置換基Ｒ１およびＲ４の例としては置換基Ｒ２お
よびＲ３に対して述べたすべての置換基が適合する。置
換基Ｒ１およびＲ４が同じであっても、異っている場合
であっても、そして炭素数が１から３であるアルキル基
それはメチル基である場合には特に、これら置換基を有
する一般式（ＩＩＩ）のβ−ケトカルボキシル酸誘導体
は本発明の方法に従う製造に使用して特に好適である。
本発明の方法に従う製造に用いられるβ−ケトカルボキ
シル酸の例は
【００２５】
【化１１】
【００２６】である。本発明の方法に従う製造法に用い
て特に好適なβ−ケトカルボキシル酸誘導体は
て特に好適なβ−ケトカルボキシル酸誘導体は
【００２７】
【化１２】
【００２８】である。本発明の方法に用いたβ−ケトカ
ルボキシル酸誘導体はβ−ケトカルボキシル酸誘導体の
単一の誘導体を使用しても構わない。しかしながらこの
ようなβ−ケトカルボキシル酸誘導体類の少なくとも２
種類の誘導体を混合して用いることもできる。
ルボキシル酸誘導体はβ−ケトカルボキシル酸誘導体の
単一の誘導体を使用しても構わない。しかしながらこの
ようなβ−ケトカルボキシル酸誘導体類の少なくとも２
種類の誘導体を混合して用いることもできる。
【００２９】本発明の方法による製造に使用するこのβ
−ケトカルボキシル酸は、市販品であっても、有機化学
の常法に従って合成したものでも構わない。この点に関
する文献としては例えば、ステュットガルト、ティーム
出版の「有機化学の方法」第４版（１９６８年）ＶＩ／
１ｄ巻７３頁以降エノール類にホーベン・ベイルのゲー
・ヘッセによって〔Ｇ．Ｈｅｓｓｅ，ｉｎ Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，“Ｅｎｏｌｅ”｛Ｍｅｔ
ｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，“Ｅｎｏｌｅｓ”｝；Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６８ ４ｔｈｅｄｉｔｉ
ｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ／１ｄ，ｐａｇｅ７３ｅｔ
ｓｅｑ．およびイー，ジェー，ロスカンプによって有機
化学雑誌５４巻３２５８〜６０頁（１９８９年）Ｅ．
Ｊ．Ｒｏｓｋａｍｐ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５４（１
９８９）３２５８〜６０．に記載されている。本発明の
方法に従う製造に用いるアルカリ土金属化合物は、好ま
しくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチュームあ
るいはバリウムの有機化合物あるいは無機化合物であ
る。
−ケトカルボキシル酸は、市販品であっても、有機化学
の常法に従って合成したものでも構わない。この点に関
する文献としては例えば、ステュットガルト、ティーム
出版の「有機化学の方法」第４版（１９６８年）ＶＩ／
１ｄ巻７３頁以降エノール類にホーベン・ベイルのゲー
・ヘッセによって〔Ｇ．Ｈｅｓｓｅ，ｉｎ Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，“Ｅｎｏｌｅ”｛Ｍｅｔ
ｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，“Ｅｎｏｌｅｓ”｝；Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６８ ４ｔｈｅｄｉｔｉ
ｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ／１ｄ，ｐａｇｅ７３ｅｔ
ｓｅｑ．およびイー，ジェー，ロスカンプによって有機
化学雑誌５４巻３２５８〜６０頁（１９８９年）Ｅ．
Ｊ．Ｒｏｓｋａｍｐ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５４（１
９８９）３２５８〜６０．に記載されている。本発明の
方法に従う製造に用いるアルカリ土金属化合物は、好ま
しくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチュームあ
るいはバリウムの有機化合物あるいは無機化合物であ
る。
【００３０】本発明の方法に従う製造に用いるアルカリ
土金属化合物の例は、例えはＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・ｘＨ２ＯおよびＢａ（ＯＨ）
２・ｘＨ２Ｏのようなアルカリ土金属水酸化物類、Ｍｇ
Ｏ・ｘＨ２ＯおよびＣａＯのようなアルカリ土金属酸化
物類、ＭｇＣＯ３、ＭｇＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣ
Ｏ３およびＢａＣＯ３のようなアルカリ土金属炭酸塩類
および例えばＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２のようなアルカリ土
金属アルコレート類である。
土金属化合物の例は、例えはＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・ｘＨ２ＯおよびＢａ（ＯＨ）
２・ｘＨ２Ｏのようなアルカリ土金属水酸化物類、Ｍｇ
Ｏ・ｘＨ２ＯおよびＣａＯのようなアルカリ土金属酸化
物類、ＭｇＣＯ３、ＭｇＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣ
Ｏ３およびＢａＣＯ３のようなアルカリ土金属炭酸塩類
および例えばＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２のようなアルカリ土
金属アルコレート類である。
【００３１】本発明の方法に従う製造に用いるアルカリ
土金属化合物は、アルカリ土金属酸化物あるいはアルカ
リ土金属水酸化物が特に好ましく、その中でも特別に酸
化カルシウムあるいは水酸化カルシウムが好ましい。本
発明の方法に従う製造に用いるアルカリ土金属化合物は
アルカリ土金属化合物の単一種の化合物を用いてもよ
い。しかしながら上記アルカリ土金属化合物の少なくと
も２種類の化合物の混合物も又使用することができる。
土金属化合物は、アルカリ土金属酸化物あるいはアルカ
リ土金属水酸化物が特に好ましく、その中でも特別に酸
化カルシウムあるいは水酸化カルシウムが好ましい。本
発明の方法に従う製造に用いるアルカリ土金属化合物は
アルカリ土金属化合物の単一種の化合物を用いてもよ
い。しかしながら上記アルカリ土金属化合物の少なくと
も２種類の化合物の混合物も又使用することができる。
【００３２】本発明の製造法では、一般式（ＩＩ）に従
うジケテンと、一般式（ＩＩＩ）に従うβ−ケトカルボ
キシル酸誘導体と、アルカリ土金属化合物との反応混合
物中のモル比は１：１：１であることが好ましい。しか
しながら一般式（ＩＩ）に従うジケテンと一般式（ＩＩ
Ｉ）に従うβ−ケトカルボキシル酸誘導体とアルカリ土
金属化合物のモル比は１：１：１の化学量論的比率から
多少かたよっても構わない。本発明の製造法は、溶媒の
存在下にあるいは溶媒なしに実施できる。使用する有機
溶媒は本反応の本体には無影響の溶媒を使用することが
好ましい。
うジケテンと、一般式（ＩＩＩ）に従うβ−ケトカルボ
キシル酸誘導体と、アルカリ土金属化合物との反応混合
物中のモル比は１：１：１であることが好ましい。しか
しながら一般式（ＩＩ）に従うジケテンと一般式（ＩＩ
Ｉ）に従うβ−ケトカルボキシル酸誘導体とアルカリ土
金属化合物のモル比は１：１：１の化学量論的比率から
多少かたよっても構わない。本発明の製造法は、溶媒の
存在下にあるいは溶媒なしに実施できる。使用する有機
溶媒は本反応の本体には無影響の溶媒を使用することが
好ましい。
【００３３】これら溶媒類の例としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ノ
ルマル、二級、および三級ブタノール、２−ブタノール
およびエチレングリコールなどのアルコール類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ノルマルおよびイソプロピル、
酢酸ノルマル、イソおよび三級ブチル、および蟻酸エチ
ルのようなエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジ・ノルマル・プロピルエーテ
ル、ジ・ンソ・プロピルエーテル、ジ・ノルマル・フチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルおよ
びアニソールのようなエーテル類、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロルエチレ
ン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、ペンタン、
ノルマル・ヘキサン、ヘキサンの異性体混合物、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、洗浄用ベンジン、石油
エーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよび
キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン、およびメチルイソブチルケトンのようなケトン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドお
よびこれ等溶媒類の混合物、エーテル数とエーテルを含
む溶媒混合物、であり、特にテトラヒドロフランが、そ
してエチレングリコールジメチルエーテルが特別に好ま
しい。この溶媒の語義は、反応成分の全部がそれに溶解
しなければならないことを意味するものではない。ま
た、その反応は１又はそれ以上の反応剤の懸濁物又はエ
マルジョン中で行うことができる。
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ノ
ルマル、二級、および三級ブタノール、２−ブタノール
およびエチレングリコールなどのアルコール類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ノルマルおよびイソプロピル、
酢酸ノルマル、イソおよび三級ブチル、および蟻酸エチ
ルのようなエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジ・ノルマル・プロピルエーテ
ル、ジ・ンソ・プロピルエーテル、ジ・ノルマル・フチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルおよ
びアニソールのようなエーテル類、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロルエチレ
ン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、ペンタン、
ノルマル・ヘキサン、ヘキサンの異性体混合物、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、洗浄用ベンジン、石油
エーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよび
キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン、およびメチルイソブチルケトンのようなケトン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドお
よびこれ等溶媒類の混合物、エーテル数とエーテルを含
む溶媒混合物、であり、特にテトラヒドロフランが、そ
してエチレングリコールジメチルエーテルが特別に好ま
しい。この溶媒の語義は、反応成分の全部がそれに溶解
しなければならないことを意味するものではない。ま
た、その反応は１又はそれ以上の反応剤の懸濁物又はエ
マルジョン中で行うことができる。
【００３４】本発明に基づく製造方法では、溶媒は反応
物質の全重量を基準として４０〜９０ｗｔ％の量、特に
好ましくは６０〜７０ｗｔ％の量で使用するのが好まし
い。本発明に基づく製造方法は、９００〜１，１００ｈ
Ｐａの間の圧力下に、０〜２００℃の間の温度、特に好
ましくは使用した溶媒の沸点で行われる。一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるジケテン、一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるβ−ケトカルボン酸誘導体、アルカリ土類金属化合
物、及びもし適切ならば溶媒が、本発明に基づく製造方
法におけるどのような望ましいやり方で混合してもよ
い。Ｒがアルカリ土類金属イオンである、一般式（Ｉ）
で表わされるβ−レゾルシル酸誘導体は、一般に、例え
ば塩酸、硫酸あるいはリン酸のような無機酸水溶液、又
は例えば酢酸のような有機酸による酸性化によって得ら
れる、Ｒが水素原子である一般式（Ｉ）で表わされるβ
−レゾルシル酸エステルから、本発明による方法で得ら
れる。もし、本発明に基づく方法が溶媒のアルカノール
中で行われるときには、ヒドロキシル基のあるものか又
は全部がエーテル化したβ−レゾルシル酸誘導体が生成
されうる。
物質の全重量を基準として４０〜９０ｗｔ％の量、特に
好ましくは６０〜７０ｗｔ％の量で使用するのが好まし
い。本発明に基づく製造方法は、９００〜１，１００ｈ
Ｐａの間の圧力下に、０〜２００℃の間の温度、特に好
ましくは使用した溶媒の沸点で行われる。一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるジケテン、一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるβ−ケトカルボン酸誘導体、アルカリ土類金属化合
物、及びもし適切ならば溶媒が、本発明に基づく製造方
法におけるどのような望ましいやり方で混合してもよ
い。Ｒがアルカリ土類金属イオンである、一般式（Ｉ）
で表わされるβ−レゾルシル酸誘導体は、一般に、例え
ば塩酸、硫酸あるいはリン酸のような無機酸水溶液、又
は例えば酢酸のような有機酸による酸性化によって得ら
れる、Ｒが水素原子である一般式（Ｉ）で表わされるβ
−レゾルシル酸エステルから、本発明による方法で得ら
れる。もし、本発明に基づく方法が溶媒のアルカノール
中で行われるときには、ヒドロキシル基のあるものか又
は全部がエーテル化したβ−レゾルシル酸誘導体が生成
されうる。
【００３５】本発明方法の好ましい実施態様において
は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるβ−ケトカルボン酸
誘導体は等モル量のアルカリ土類金属化合物及び溶媒と
混合され、その混合物は該溶媒の沸点まで加熱し、使用
したβ−ケトカルボン酸誘導体の量に基づいて等モル量
のジケテンを添加する。本発明方法の特に好ましい態様
においては、アセト酢酸誘導体が等モル量のアルカリ土
類金属酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及びテト
ラヒドロフラン及び／又はエチレングリコールジメチル
エーテルを含有する溶媒と混合し、その混合物を前記の
テトラヒドロフラン及び／又はエチレングリコールジメ
チルエーテルを含有する溶媒の沸点まで加熱し、使用し
たアセト酢酸誘導体の量に基づいて等モル量の、４−メ
チレン−２−トリメチレンオキシド及び３−メチル−４
−メチレン−２−トリメチレンオキシドの混合物を加
え、反応後に有機酸又は無機酸を添加する。
は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるβ−ケトカルボン酸
誘導体は等モル量のアルカリ土類金属化合物及び溶媒と
混合され、その混合物は該溶媒の沸点まで加熱し、使用
したβ−ケトカルボン酸誘導体の量に基づいて等モル量
のジケテンを添加する。本発明方法の特に好ましい態様
においては、アセト酢酸誘導体が等モル量のアルカリ土
類金属酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及びテト
ラヒドロフラン及び／又はエチレングリコールジメチル
エーテルを含有する溶媒と混合し、その混合物を前記の
テトラヒドロフラン及び／又はエチレングリコールジメ
チルエーテルを含有する溶媒の沸点まで加熱し、使用し
たアセト酢酸誘導体の量に基づいて等モル量の、４−メ
チレン−２−トリメチレンオキシド及び３−メチル−４
−メチレン−２−トリメチレンオキシドの混合物を加
え、反応後に有機酸又は無機酸を添加する。
【００３６】本発明方法により調製される一般式（Ｉ）
のβ−レゾルシル酸誘導体は、公知の手段、例えば、抽
出、結晶化、蒸留及び抽出等により単離、精製される。
本発明による方法は、一般式（Ｉ）のβ−レゾルシル酸
誘導体は、１合成工程で調製でき、比較的容易に入手で
きる出発物質を使用できる。更に、本発明による方法
は、一般式（Ｉ）のβ−レゾルシル酸誘導体を高収率、
かつ非常に良い芳香のものを得ることができる。本発明
によるβ−レゾルシル酸誘導体は、今日までの利用され
てきている任意の分野で利用される。例えば、それらは
直接もしくは中間体として薬剤、農薬、芳香剤およびポ
リマーの分野で使用される。
のβ−レゾルシル酸誘導体は、公知の手段、例えば、抽
出、結晶化、蒸留及び抽出等により単離、精製される。
本発明による方法は、一般式（Ｉ）のβ−レゾルシル酸
誘導体は、１合成工程で調製でき、比較的容易に入手で
きる出発物質を使用できる。更に、本発明による方法
は、一般式（Ｉ）のβ−レゾルシル酸誘導体を高収率、
かつ非常に良い芳香のものを得ることができる。本発明
によるβ−レゾルシル酸誘導体は、今日までの利用され
てきている任意の分野で利用される。例えば、それらは
直接もしくは中間体として薬剤、農薬、芳香剤およびポ
リマーの分野で使用される。
【００３７】そのオークモス臭、即ち、メチル、３，６
−ジメチル−β−レゾルシレートは、香料として使用さ
れる。オークモス臭物質は、いとすぎ、及びしだが有す
る香りに含まれる重要な構成成分である。それは、メチ
ル、３，６−ジメチル−β−レゾルシレートとメチル６
−メチル−β−レゾルシレートとの混合物であることが
知られている。モス様、木様、フェノール様臭により区
別されるこの混合物はオークモス臭を有する非常に良好
な芳香物質である。メチル ６−メチル−β−レゾルシ
レートはオークモス臭を有する芳香剤として使用できる
オルシニルの調製にも好適な物質である。これに関して
例えば、Ｇ．Ｎｉｃｏｌｌｉｅｒ、Ｍ．Ｒｅｂｅｔｅ
ｚ，Ｒ．Ｔａｂａｃｃｈｉ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ ６１ Ｆａｓｃ．８（１９７８）Ｎｏ．２７５，
２８９９−９０４が参照できる。メチル ６−メチル−
β−レゾルシレートは更にメチル ４−アセトキシ−６
−メチル−アセチルサリシレートの調製にも使用され
る。これは、オークモス臭を有する芳香物質として知ら
れている。これについては、例えば、ＵＳ−ＰＳ ３，
８８４，８４３（Ｆｒｉｔｚｓｈｅ Ｄｏｄｇｅ＆ Ｏ
ｌｃｏｔｔ Ｉｎｃ．，１９７５年５月２０日公開）。
下記実施例において、特に言及されない限り部および％
は重量による。特に言及されない限り下記実施例は、大
気圧下の雰囲気で実施されたもの、即ち、約１，０００
ｈＰａ、室温、即ち約２３℃、又は加熱または冷却を加
えることなく反応物質を室温で反応させた時に請じた温
度の条件下に行う。
−ジメチル−β−レゾルシレートは、香料として使用さ
れる。オークモス臭物質は、いとすぎ、及びしだが有す
る香りに含まれる重要な構成成分である。それは、メチ
ル、３，６−ジメチル−β−レゾルシレートとメチル６
−メチル−β−レゾルシレートとの混合物であることが
知られている。モス様、木様、フェノール様臭により区
別されるこの混合物はオークモス臭を有する非常に良好
な芳香物質である。メチル ６−メチル−β−レゾルシ
レートはオークモス臭を有する芳香剤として使用できる
オルシニルの調製にも好適な物質である。これに関して
例えば、Ｇ．Ｎｉｃｏｌｌｉｅｒ、Ｍ．Ｒｅｂｅｔｅ
ｚ，Ｒ．Ｔａｂａｃｃｈｉ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ ６１ Ｆａｓｃ．８（１９７８）Ｎｏ．２７５，
２８９９−９０４が参照できる。メチル ６−メチル−
β−レゾルシレートは更にメチル ４−アセトキシ−６
−メチル−アセチルサリシレートの調製にも使用され
る。これは、オークモス臭を有する芳香物質として知ら
れている。これについては、例えば、ＵＳ−ＰＳ ３，
８８４，８４３（Ｆｒｉｔｚｓｈｅ Ｄｏｄｇｅ＆ Ｏ
ｌｃｏｔｔ Ｉｎｃ．，１９７５年５月２０日公開）。
下記実施例において、特に言及されない限り部および％
は重量による。特に言及されない限り下記実施例は、大
気圧下の雰囲気で実施されたもの、即ち、約１，０００
ｈＰａ、室温、即ち約２３℃、又は加熱または冷却を加
えることなく反応物質を室温で反応させた時に請じた温
度の条件下に行う。
【００３８】実施例１ ５５．７ｇ（０．４８モル）のメチル アセトアセテー
トをテトラヒドロフラン３５０ｍＬに２７．３ｇ（０．
４８モル）の酸化カルシウムを懸濁した液に添加する
と、この混合物は５０℃まで加熱され、１時間攪拌され
る。次に４０．３ｇ（０・４８モル）の４−メチレン−
２−オキセタン（これは、ＤＥ−ＰＳ６８７，０６５
（Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ，１９
４０年１月２２日公開）に従って調製される。）を滴下
し、この滴下の間、温度が４０℃を越えず、３０〜４０
℃の間に維持されるよう冷却される。この混合物は、８
時間環流下に沸騰され、その後室温に冷却され、蒸留に
よりテトラヒドロフランを除去する。次に２６０ｍＬの
メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加し、混合物を含
有される酸化カルシウムを溶解するように２Ｎ 塩酸を
添加する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回抽出
した後、有機相に水を加え、水相をＮａＯＨ（１０％
強）によりｐＨ６にし、この混合物をメチルｔｅｒｔ−
ブチルエーテルで３回抽出する。有機相から有機溶媒を
除去すると純度９２％（ガスクロマトグラフィー）のペ
ールブラウン結晶７７．３ｇがえられた。これは、下記
に示した化合物の８３％収率に対応する。
トをテトラヒドロフラン３５０ｍＬに２７．３ｇ（０．
４８モル）の酸化カルシウムを懸濁した液に添加する
と、この混合物は５０℃まで加熱され、１時間攪拌され
る。次に４０．３ｇ（０・４８モル）の４−メチレン−
２−オキセタン（これは、ＤＥ−ＰＳ６８７，０６５
（Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ，１９
４０年１月２２日公開）に従って調製される。）を滴下
し、この滴下の間、温度が４０℃を越えず、３０〜４０
℃の間に維持されるよう冷却される。この混合物は、８
時間環流下に沸騰され、その後室温に冷却され、蒸留に
よりテトラヒドロフランを除去する。次に２６０ｍＬの
メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加し、混合物を含
有される酸化カルシウムを溶解するように２Ｎ 塩酸を
添加する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回抽出
した後、有機相に水を加え、水相をＮａＯＨ（１０％
強）によりｐＨ６にし、この混合物をメチルｔｅｒｔ−
ブチルエーテルで３回抽出する。有機相から有機溶媒を
除去すると純度９２％（ガスクロマトグラフィー）のペ
ールブラウン結晶７７．３ｇがえられた。これは、下記
に示した化合物の８３％収率に対応する。
【００３９】
【化１３】
【００４０】このようにして得られたメチル ６−メチ
ル−β−レゾルシレートの香りは、モス様で、ウッデ
ィ、フェノリックなオークモス臭であった。内部標準と
してＣＤＣｌ３およびＴＭＳを使用した２００ＭＨｚ１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、得られた６−メチル−
β−レゾルシル酸メチルエステルは、１１．７５（ｓ，
１Ｈ，ＯＨ）、６．２７及び６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ
３／５＝２Ｈｚ）、５．４０（ｂｒ，ｓ，１Ｈ，Ｏ
Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）及び２．４
８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）を示した。このようにして得ら
れた６−メチル−β−レゾルシル酸メチルエステルを更
に精製するために、この生成物を石油エーテル／エチル
アセテートで再結晶させた。この６−メチル−β−レゾ
ルシル酸メチルエステルを更に以下の実施例で使用し
た。 ａ）オルシニルの調製
ル−β−レゾルシレートの香りは、モス様で、ウッデ
ィ、フェノリックなオークモス臭であった。内部標準と
してＣＤＣｌ３およびＴＭＳを使用した２００ＭＨｚ１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、得られた６−メチル−
β−レゾルシル酸メチルエステルは、１１．７５（ｓ，
１Ｈ，ＯＨ）、６．２７及び６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ
３／５＝２Ｈｚ）、５．４０（ｂｒ，ｓ，１Ｈ，Ｏ
Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）及び２．４
８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）を示した。このようにして得ら
れた６−メチル−β−レゾルシル酸メチルエステルを更
に精製するために、この生成物を石油エーテル／エチル
アセテートで再結晶させた。この６−メチル−β−レゾ
ルシル酸メチルエステルを更に以下の実施例で使用し
た。 ａ）オルシニルの調製
【００４１】本発明により調製された６−メチル−β−
レゾルシル酸エステル１８．５５ｇと炭酸カリウム（無
水）１４．３ｇを最初にアセトンに添加し、次に沃化メ
チルをアセトンに滴下し、この混合物を１２時間環流下
に沸騰させた。次いで、アセトンを留去し、冷やしなが
ら残渣を酸性化し、この混合物から酢酸エチルで３回抽
出した。１５．７１ｇ（収率：７９％）のメチル ４−
メトキシ−６−メチルサリシレートが得られた。その香
りは、甘く、アーシーで、クルミ、あるいはモス様であ
った。この１．０ｇのメチル ４−メトキシ−６−メチ
ルサリシレートを８時間水酸化カリウム水溶液（１５％
強）３５ｍＬで環流下に沸騰させた。この反応混合物を
希釈塩酸で酸性化し、次いで酢酸エチルで抽出した。オ
ルシニル（３−メトキシ−５−メチルフェノール）０．
７０ｇ（収率：７０％）が得られた。 ｂ）メチル ４−アセトキシ−６−メチルアセチルサリ
チレートの製造 本発明によって製造された６−メチル−β−レゾルシリ
ン酸エステル５ｇ、無水酢酸１１．２ｇ、酢酸ナトリウ
ム０．３ｇおよびキシレン５０ｍｌを１３５℃で数時間
加熱し、約１５ｍｌの共沸物を留去させる。次に、過剰
量の無水酢酸およびキシレンを２０ｍｍＨｇで蒸留し、
残さをトルエン５０ｍｌに溶解し、有機相を飽和炭酸ナ
トリウム溶液で２回、水で１回洗浄する。溶剤を除去し
た後に得られた結晶性ペーストをキシレン／プロパノー
ルから再結晶する。メチル ４−アセトキシ−６−メチ
ル−アセチルサリチレート５．２ｇ（収率：７１％、融
点：４８℃）が得られる。
レゾルシル酸エステル１８．５５ｇと炭酸カリウム（無
水）１４．３ｇを最初にアセトンに添加し、次に沃化メ
チルをアセトンに滴下し、この混合物を１２時間環流下
に沸騰させた。次いで、アセトンを留去し、冷やしなが
ら残渣を酸性化し、この混合物から酢酸エチルで３回抽
出した。１５．７１ｇ（収率：７９％）のメチル ４−
メトキシ−６−メチルサリシレートが得られた。その香
りは、甘く、アーシーで、クルミ、あるいはモス様であ
った。この１．０ｇのメチル ４−メトキシ−６−メチ
ルサリシレートを８時間水酸化カリウム水溶液（１５％
強）３５ｍＬで環流下に沸騰させた。この反応混合物を
希釈塩酸で酸性化し、次いで酢酸エチルで抽出した。オ
ルシニル（３−メトキシ−５−メチルフェノール）０．
７０ｇ（収率：７０％）が得られた。 ｂ）メチル ４−アセトキシ−６−メチルアセチルサリ
チレートの製造 本発明によって製造された６−メチル−β−レゾルシリ
ン酸エステル５ｇ、無水酢酸１１．２ｇ、酢酸ナトリウ
ム０．３ｇおよびキシレン５０ｍｌを１３５℃で数時間
加熱し、約１５ｍｌの共沸物を留去させる。次に、過剰
量の無水酢酸およびキシレンを２０ｍｍＨｇで蒸留し、
残さをトルエン５０ｍｌに溶解し、有機相を飽和炭酸ナ
トリウム溶液で２回、水で１回洗浄する。溶剤を除去し
た後に得られた結晶性ペーストをキシレン／プロパノー
ルから再結晶する。メチル ４−アセトキシ−６−メチ
ル−アセチルサリチレート５．２ｇ（収率：７１％、融
点：４８℃）が得られる。
【００４２】実施例２ ａ）ジケテンの製造 プロピオニルクロライド６４７．７ｇ（７．０モル）お
よびアセチルクロライド５４９．５ｇ（７．０モル）
を、メチル第３ブチルエーテル１５リットル中のトリエ
チルアミン１４１６．７ｇ（１４モル）の混合物に滴加
えると、この混合物は発熱する。室温で５時間かきまぜ
た後、こうして得た混合物を温度−１５℃に冷却し、次
いで吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去す
る。残った溶液を体積約１リットルに濃縮し、次いで３
０ｃｍビグロー塔により精留する。次の組成の混合物６
０９．０ｇ（収率：８９％に相当）が得られる：
よびアセチルクロライド５４９．５ｇ（７．０モル）
を、メチル第３ブチルエーテル１５リットル中のトリエ
チルアミン１４１６．７ｇ（１４モル）の混合物に滴加
えると、この混合物は発熱する。室温で５時間かきまぜ
た後、こうして得た混合物を温度−１５℃に冷却し、次
いで吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去す
る。残った溶液を体積約１リットルに濃縮し、次いで３
０ｃｍビグロー塔により精留する。次の組成の混合物６
０９．０ｇ（収率：８９％に相当）が得られる：
【００４３】
【化１４】
【００４４】内部標準としてのＣＤＣｌ３およびＴＭＳ
中の２００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、こ
うして得たジケテンは次の値を示す： ＤＩＫＥ ：４．８０（ｍ，１Ｈｖｉｎ）、４．４８
（ｍ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ）、３．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２
ＣＯ）ｐｐｍ， ＭＥＤＩＫＥ：４．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ，Ｊ
ｇｅｍ．＝５Ｈｚ，Ｊａｌｌ．＝１Ｈｚ）、４．４７
（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ，Ｊｇｅｍ．＝５Ｈｚ，Ｊ
ａｌｌ．＝１Ｈｚ）、４．０（ｑ，１Ｈ，ＣＨＣＨ３Ｃ
Ｏ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１．４７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３、Ｊ＝
８Ｈｚ）ｐｐｍ， ＤＩＭＥＤＩＫＥ：４．７５（ｄｑ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ，
Ｊｖｉｃ．＝７Ｈｚ，Ｊａｌｌ．＝１Ｈｚ）、３．９８
（ｄｑ，１Ｈ，ＣＨＣＨ３ＣＯ，Ｊｖｉｃ．＝９．０Ｈ
ｚ，Ｊａｌｌ．＝１Ｈｚ）、１．６７（ｄｄ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ ３−Ｃ＝Ｃ，Ｊｖｉｃ．＝７Ｈｚ，Ｊ
ｈｏｍｏａｌｌ．＝１Ｈｚ）、１．４１（ｄ，３Ｈ，Ｃ
ＨＣＨ ３ＣＯ，Ｊｖｉｃ．＝９．０Ｈｚ）ｐｐｍ ａｎｄ Ｉ−ＭＥＤＩＫＥ：４．７５（ｑ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ）、
４．８３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ＣＯ）、１．７（ｄ，３
Ｈ，ＣＨ ３Ｃ＝Ｃ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）ｐｐｍ． こうして得たジケテン混合物は蒸留によって分割され
る。次の留分が得られる： 留分 沸点範囲（２０ｍｍＨｇ） １ ＤＩＫＥ／ＭＥＤＩＫＥ ４０−４４℃ ２ Ｉ−ＭＥＤＩＫＥ／ＤＩＭＥＤＩＫＥ ４６−５１℃
中の２００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、こ
うして得たジケテンは次の値を示す： ＤＩＫＥ ：４．８０（ｍ，１Ｈｖｉｎ）、４．４８
（ｍ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ）、３．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２
ＣＯ）ｐｐｍ， ＭＥＤＩＫＥ：４．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ，Ｊ
ｇｅｍ．＝５Ｈｚ，Ｊａｌｌ．＝１Ｈｚ）、４．４７
（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ，Ｊｇｅｍ．＝５Ｈｚ，Ｊ
ａｌｌ．＝１Ｈｚ）、４．０（ｑ，１Ｈ，ＣＨＣＨ３Ｃ
Ｏ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１．４７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３、Ｊ＝
８Ｈｚ）ｐｐｍ， ＤＩＭＥＤＩＫＥ：４．７５（ｄｑ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ，
Ｊｖｉｃ．＝７Ｈｚ，Ｊａｌｌ．＝１Ｈｚ）、３．９８
（ｄｑ，１Ｈ，ＣＨＣＨ３ＣＯ，Ｊｖｉｃ．＝９．０Ｈ
ｚ，Ｊａｌｌ．＝１Ｈｚ）、１．６７（ｄｄ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ ３−Ｃ＝Ｃ，Ｊｖｉｃ．＝７Ｈｚ，Ｊ
ｈｏｍｏａｌｌ．＝１Ｈｚ）、１．４１（ｄ，３Ｈ，Ｃ
ＨＣＨ ３ＣＯ，Ｊｖｉｃ．＝９．０Ｈｚ）ｐｐｍ ａｎｄ Ｉ−ＭＥＤＩＫＥ：４．７５（ｑ，１Ｈ，Ｈｖｉｎ）、
４．８３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ＣＯ）、１．７（ｄ，３
Ｈ，ＣＨ ３Ｃ＝Ｃ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）ｐｐｍ． こうして得たジケテン混合物は蒸留によって分割され
る。次の留分が得られる： 留分 沸点範囲（２０ｍｍＨｇ） １ ＤＩＫＥ／ＭＥＤＩＫＥ ４０−４４℃ ２ Ｉ−ＭＥＤＩＫＥ／ＤＩＭＥＤＩＫＥ ４６−５１℃
【００４５】酸化カルシウム８９．６ｇ（１．６０モ
ル）のテトラヒドロフラン２．０リットル中の懸濁液
に、メチルアセトアセテート１８５．６ｇ（１．６０モ
ル）を添加し、この混合物を５０℃に加熱し、１時間か
きまぜる。ＤＩＫＥ４８％およびＭＥＤＩＫＥ５２％の
混合物（その製法は上記ａ）に述べた）１４５．７ｇ
（１．６０モル）を次に徐々に滴加し、実施例１に述べ
たようにして操作する。溶剤を有機相から除去し、残さ
をトルエン１リットルから分別結晶させる。純度９５％
（ガスクロマトグラフィー）の無色結晶２６６．５ｇ
（収率：８８％に相当）は次の構造を有している：
ル）のテトラヒドロフラン２．０リットル中の懸濁液
に、メチルアセトアセテート１８５．６ｇ（１．６０モ
ル）を添加し、この混合物を５０℃に加熱し、１時間か
きまぜる。ＤＩＫＥ４８％およびＭＥＤＩＫＥ５２％の
混合物（その製法は上記ａ）に述べた）１４５．７ｇ
（１．６０モル）を次に徐々に滴加し、実施例１に述べ
たようにして操作する。溶剤を有機相から除去し、残さ
をトルエン１リットルから分別結晶させる。純度９５％
（ガスクロマトグラフィー）の無色結晶２６６．５ｇ
（収率：８８％に相当）は次の構造を有している：
【００４６】
【化１５】
【００４７】メチル ６−メチル−β−レゾルシレート
およびメチル３，６−ジメチル−β−レゾルシレートの
混合物の香りは次のように述べられる：苔香り、木香
り、フェノール香り。この混合物はカシ苔特性のある芳
香物質として適している。内部標準としてのＣＤＣｌ３
およびＴＭＳ中の２００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
において、こうして得たメチルβ−レゾルシレート混合
物は、メチル６−メチル−β−レゾルシレートに対して
１１．７５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、６．２７ａｎｄ６．２
３（ｄ，１Ｈ，Ｊ３／５＝２Ｈｚ）、５．４０（ｓｂ，
１Ｈ，ＯＨ）、３．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）お
よび２．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍの値を示し、
メチル３，６−ジメチル−β−レゾルシレートに対して
１２．０５（ｓ，１Ｈ，２−ＯＨ）、６．２２（ｓ，１
Ｈ，Ｈ５）、５．１９（ｓ，１Ｈ，４−ＯＨ）、３．９
２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）、２．４６（ｓ，３Ｈ，
６−ＣＨ３）および２．１０（ｓ，３Ｈ，３−ＣＨ３）
ｐｐｍの値を示す。こうして得た混合物を更に精製する
ために、この生成物をトルエン、メチレンクロライドま
たはヘキサンから再結晶することもできる。酸化カルシ
ウム８９．６ｇ（１．６０モル）のテトラヒドロフラン
２．０リットル中の懸濁液にメチルアセトアセテート１
８５．６ｇ（１．６０モル）を添加し、この混合物を５
０℃に加熱し、１時間かきまぜる。１−ＭＥＤＩＫＥ４
９％およびＤＩＭＥＤＩＫＥ５１％の混合物（その製法
は実施例２のａ）に述べた）１．６０モルを次に徐々に
滴加し、実施例１に述べたように操作する。溶剤を有機
相から除去し、残さをトルエン１リットルから分別結晶
する。次の構造の無色結晶が収率９１％で得られる：
およびメチル３，６−ジメチル−β−レゾルシレートの
混合物の香りは次のように述べられる：苔香り、木香
り、フェノール香り。この混合物はカシ苔特性のある芳
香物質として適している。内部標準としてのＣＤＣｌ３
およびＴＭＳ中の２００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
において、こうして得たメチルβ−レゾルシレート混合
物は、メチル６−メチル−β−レゾルシレートに対して
１１．７５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、６．２７ａｎｄ６．２
３（ｄ，１Ｈ，Ｊ３／５＝２Ｈｚ）、５．４０（ｓｂ，
１Ｈ，ＯＨ）、３．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）お
よび２．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍの値を示し、
メチル３，６−ジメチル−β−レゾルシレートに対して
１２．０５（ｓ，１Ｈ，２−ＯＨ）、６．２２（ｓ，１
Ｈ，Ｈ５）、５．１９（ｓ，１Ｈ，４−ＯＨ）、３．９
２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）、２．４６（ｓ，３Ｈ，
６−ＣＨ３）および２．１０（ｓ，３Ｈ，３−ＣＨ３）
ｐｐｍの値を示す。こうして得た混合物を更に精製する
ために、この生成物をトルエン、メチレンクロライドま
たはヘキサンから再結晶することもできる。酸化カルシ
ウム８９．６ｇ（１．６０モル）のテトラヒドロフラン
２．０リットル中の懸濁液にメチルアセトアセテート１
８５．６ｇ（１．６０モル）を添加し、この混合物を５
０℃に加熱し、１時間かきまぜる。１−ＭＥＤＩＫＥ４
９％およびＤＩＭＥＤＩＫＥ５１％の混合物（その製法
は実施例２のａ）に述べた）１．６０モルを次に徐々に
滴加し、実施例１に述べたように操作する。溶剤を有機
相から除去し、残さをトルエン１リットルから分別結晶
する。次の構造の無色結晶が収率９１％で得られる：
【００４８】
【化１６】
【００４９】こうして得たメチル５，６−ジメチル−β
−レゾルシレート（バルサム香り、コハク香り、果物香
り）およびメチル−３，５，６−トリメチル−β−レゾ
ルシレート（せり香り、くるみ香り、カエデラクトン）
の混合物においては、せり香りが占めている。内部標準
としてのＣＤＣｌ３およびＴＭＳ中の２００ＭＨｚ１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおいて、こうして得たメチルβ−
レゾルシレート混合物は、メチル５，６−ジメチル−β
−レゾルシレートに対して１１．２６（ｓ，１Ｈ，２−
ＯＨ）、６．２７（ｓ，１Ｈ，Ｈ３）、５．６０（ｂ
ｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．９３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ３）、２．４５（ｓ，３Ｈ，６−ＣＨ３）および２．
１１（ｓ，３Ｈ，５−ＣＨ３）ｐｐｍの値を示し、メチ
ル３，５，６−トリメチル−β−レゾルシレートに対し
て１１．４６（ｓ，１Ｈ，２−ＯＨ）、５．１５（ｓ，
１Ｈ，４−ＯＨ）、３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ３）、２．４２（ｓ，３Ｈ，６−ＣＨ３）ａｎｄ２．
１３（ｓ，６Ｈ，３−ａｎｄ５−ＣＨ３）ｐｐｍの値を
示す。メチル５，６−ジメチル−β−レゾルシレートに
対するＲｆ値（石油エーテル／エチルアセテート ８：
２）は０．２９であり、メチル３，５，６−トリメチル
−β−レゾルシレートのＲｆ値は０．４０である。こう
して得た混合物を更に精製するために、この生成物をト
ルエン、メチレンクロライドまたはヘキサンから再結晶
することもできる。
−レゾルシレート（バルサム香り、コハク香り、果物香
り）およびメチル−３，５，６−トリメチル−β−レゾ
ルシレート（せり香り、くるみ香り、カエデラクトン）
の混合物においては、せり香りが占めている。内部標準
としてのＣＤＣｌ３およびＴＭＳ中の２００ＭＨｚ１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおいて、こうして得たメチルβ−
レゾルシレート混合物は、メチル５，６−ジメチル−β
−レゾルシレートに対して１１．２６（ｓ，１Ｈ，２−
ＯＨ）、６．２７（ｓ，１Ｈ，Ｈ３）、５．６０（ｂ
ｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．９３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ３）、２．４５（ｓ，３Ｈ，６−ＣＨ３）および２．
１１（ｓ，３Ｈ，５−ＣＨ３）ｐｐｍの値を示し、メチ
ル３，５，６−トリメチル−β−レゾルシレートに対し
て１１．４６（ｓ，１Ｈ，２−ＯＨ）、５．１５（ｓ，
１Ｈ，４−ＯＨ）、３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣ
Ｈ３）、２．４２（ｓ，３Ｈ，６−ＣＨ３）ａｎｄ２．
１３（ｓ，６Ｈ，３−ａｎｄ５−ＣＨ３）ｐｐｍの値を
示す。メチル５，６−ジメチル−β−レゾルシレートに
対するＲｆ値（石油エーテル／エチルアセテート ８：
２）は０．２９であり、メチル３，５，６−トリメチル
−β−レゾルシレートのＲｆ値は０．４０である。こう
して得た混合物を更に精製するために、この生成物をト
ルエン、メチレンクロライドまたはヘキサンから再結晶
することもできる。
【００５０】本発明の実施態様を列挙すると次の通りで
ある： １．一般式（ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３が同一か
または異っていて、水素原子または炭素原子１〜３個の
アルキル基であるようなジケテンを使用する請求項１に
記載の製法。 ２．一般式
ある： １．一般式（ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３が同一か
または異っていて、水素原子または炭素原子１〜３個の
アルキル基であるようなジケテンを使用する請求項１に
記載の製法。 ２．一般式
【００５１】
【化１７】
【００５２】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ５は
Ｒ２またはＲ３のうちの何れか一つの意味を持つ）で表
わされるカルボン酸ハライドを、塩基の存在下で反応さ
せることによって一般式（ＩＩ）で表わされるジケテン
を製造する請求項１または前記１項の何れかに記載の製
法。 ３．一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ４が同一
かまたは異っていて、炭素原子１〜３個のアルキル基で
あるようなβ−ケトカルボン酸誘導体を使用する請求項
１および前項１および２のうちの何れかに記載の方法。 ４．アルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属酸
化物を使用する請求項１および前項１〜３のうちの何れ
かに記載の製法。 ５．アルカリ土類金属化合物として酸化カルシウムを使
用する請求項１および前項１〜３のうちの何れかに記載
の製法。 ６．アルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属水
酸化物を使用する請求項１および前項１〜３のうちの何
れかに記載の製法。 ７．反応を溶在の存在下で行う請求項１および前項１〜
６のうちの何れかに記載の製法。 ８．アセト酢酸誘導体を等モル量のアルカリ土類金属酸
化物またはアルカリ土類金属水酸化物およびテトラヒド
ロフランおよび／またはエチレングリコールジメチルエ
ーテルを含有する溶剤と混合し、この混合物をテトラヒ
ドロフランおよび／またはエチレングリコールジメチル
エーテルを含有する溶剤の沸点に加熱し、そして、アセ
ト酢酸誘導体の使用量に対して等モル量の、４−メチレ
ン−２−オキセタンおよび３−メチル−４−メチレン−
２−オキセタンを含有するジケテンの混合物を添加する
ことからなる請求項１および前項１〜７のうちの何れか
に記載の製法。 ９．カシ苔（ｏａｋ ｍｏｓｓ）特性を有する芳香物質
としてメチル６−メチル−β−レゾルシレートおよびメ
チル３，６−ジメチル−β−レゾルシレートを含有する
混合物を使用すること。
Ｒ２またはＲ３のうちの何れか一つの意味を持つ）で表
わされるカルボン酸ハライドを、塩基の存在下で反応さ
せることによって一般式（ＩＩ）で表わされるジケテン
を製造する請求項１または前記１項の何れかに記載の製
法。 ３．一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ４が同一
かまたは異っていて、炭素原子１〜３個のアルキル基で
あるようなβ−ケトカルボン酸誘導体を使用する請求項
１および前項１および２のうちの何れかに記載の方法。 ４．アルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属酸
化物を使用する請求項１および前項１〜３のうちの何れ
かに記載の製法。 ５．アルカリ土類金属化合物として酸化カルシウムを使
用する請求項１および前項１〜３のうちの何れかに記載
の製法。 ６．アルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属水
酸化物を使用する請求項１および前項１〜３のうちの何
れかに記載の製法。 ７．反応を溶在の存在下で行う請求項１および前項１〜
６のうちの何れかに記載の製法。 ８．アセト酢酸誘導体を等モル量のアルカリ土類金属酸
化物またはアルカリ土類金属水酸化物およびテトラヒド
ロフランおよび／またはエチレングリコールジメチルエ
ーテルを含有する溶剤と混合し、この混合物をテトラヒ
ドロフランおよび／またはエチレングリコールジメチル
エーテルを含有する溶剤の沸点に加熱し、そして、アセ
ト酢酸誘導体の使用量に対して等モル量の、４−メチレ
ン−２−オキセタンおよび３−メチル−４−メチレン−
２−オキセタンを含有するジケテンの混合物を添加する
ことからなる請求項１および前項１〜７のうちの何れか
に記載の製法。 ９．カシ苔（ｏａｋ ｍｏｓｓ）特性を有する芳香物質
としてメチル６−メチル−β−レゾルシレートおよびメ
チル３，６−ジメチル−β−レゾルシレートを含有する
混合物を使用すること。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なっていて、
水素原子またはアルキル基である）で表わされるジケテ
ンを、一般式 【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ４は同一かまたは異っていて、ア
ルキル基である）で表わされるβ−ケトカルボン酸誘導
体と、アルカリ土類金属化合物の存在下で、反応させる
ことからなる一般式 【化３】 （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、ＲとＲ
２およびＲ３とは同一かまたは異っていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記の意味を持つ）で表
わされるβ−レゾルシリン酸誘導体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4008223.7 | 1990-03-15 | ||
| DE4008223A DE4008223A1 (de) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | Verfahren zur herstellung von ss-resorcylsaeurederivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206849A true JPH06206849A (ja) | 1994-07-26 |
| JP2520803B2 JP2520803B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=6402230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3228201A Expired - Lifetime JP2520803B2 (ja) | 1990-03-15 | 1991-03-15 | β−レゾルシル酸誘導体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171878A (ja) |
| EP (1) | EP0446925B1 (ja) |
| JP (1) | JP2520803B2 (ja) |
| DE (2) | DE4008223A1 (ja) |
| ES (1) | ES2073606T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222553A (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | 上野製薬株式会社 | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3634491A (en) * | 1968-08-30 | 1972-01-11 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for the preparation of 3 5-dialkyl resorcylic acids and esters |
| FR2033562A5 (ja) * | 1969-02-27 | 1970-12-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| US4020098A (en) * | 1972-12-07 | 1977-04-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 5-substituted resorcinols and related intermediates |
| DE2653177A1 (de) * | 1976-11-23 | 1978-05-24 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylsubstituierten beta-resorcylsaeureestern |
| US4309563A (en) * | 1980-06-04 | 1982-01-05 | Showa Denko K.K. | Xylylene diol derivative |
| US4339593A (en) * | 1980-12-16 | 1982-07-13 | Fritzsche Dodge & Olcott Inc. | Process for the manufacture of 3,6-dialkyl resorcylic acid esters |
| DE3116913A1 (de) * | 1981-04-29 | 1982-11-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von resorcinderivaten sowie verwendung bestimmter resorcinderivate als riechstoffe |
| DE3136720C2 (de) * | 1981-09-16 | 1986-05-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-6-methyl-ß-resorcylsäureestern |
| US4408059A (en) * | 1981-12-04 | 1983-10-04 | University Patents, Inc. | Spiroketals useful as intermediates in the synthesis of milbemycin and avermectin macrolides |
| DE3235019C2 (de) * | 1982-09-22 | 1984-07-12 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von p-Orsellinsäureestern |
| EP0133960A3 (de) * | 1983-08-04 | 1985-12-11 | Roure Bertrand Dupont Société Anonyme | Verfahren zur Herstellung von Estern substituierter Benzoesäuren |
| US5025036A (en) * | 1987-10-01 | 1991-06-18 | Hoffmann-La Roche Inc. | Catechol carboxylic acids |
-
1990
- 1990-03-15 DE DE4008223A patent/DE4008223A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-04 US US07/649,895 patent/US5171878A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-14 EP EP91103950A patent/EP0446925B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-14 DE DE59105754T patent/DE59105754D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-14 ES ES91103950T patent/ES2073606T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 JP JP3228201A patent/JP2520803B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222553A (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | 上野製薬株式会社 | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4008223A1 (de) | 1991-09-19 |
| EP0446925B1 (de) | 1995-06-21 |
| ES2073606T3 (es) | 1995-08-16 |
| US5171878A (en) | 1992-12-15 |
| JP2520803B2 (ja) | 1996-07-31 |
| EP0446925A3 (en) | 1992-04-22 |
| EP0446925A2 (de) | 1991-09-18 |
| DE59105754D1 (de) | 1995-07-27 |
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