JPH0620124B2

JPH0620124B2 - 多孔性有機半導体

Info

Publication number: JPH0620124B2
Application number: JP60058603A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 之規羽藤; 拓司大崎; 和朗桜井
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS61218641A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は多孔性有機半導体に関する。更に詳しくは、フ
エノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアル
デヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマーの熱処
理物である多孔性有機半導体に関する。

〔従来の技術〕

高分子材料は成型性、軽量性および量産性に優れてい
る。そのため高分子材料のこれらの特性を生かして、電
気的に半導性を有する有機高分子材料がエレクトロニク
ス産業を始めとして多くの産業分野において希求されて
いる。初期の有機半導体はフイルム状あるいは板状体等
に成形することが困難であり、又ｎ型あるいはｐ型の不
純物半導体としての性質を有していなかつたため、用途
的にも限定されていた。近年、比較的成形性に優れた有
機半導体が得られるようになり、しかもこれらの半導体
に電子供与性ドーパントあるいは電子受容性ドーパント
をドーピングすることによつてｎ型あるいはｐ型の有機
半導体とすることが可能となつた。そのような有機半導
体の代表例として、ポリアセチレンがある。この有機半
導体は約１０^-5（Ω・cm）^-1の電気伝導度を有している
がI₂、AsF₅等の電子受容性ドーパントあるいはＬｉ、Ｎ
ａ等の電子供与性ドーパントをドーピングすることによ
つて電気伝導度を大巾に向上させることができ、１０^２
〜１０^３（Ω・cm）^−１）の伝導度が得られている。と
ころがポリアセチレンは酸素によつて酸化され易い欠点
がある。このため空気中で取り扱うことが困難であり、
工業材料としては実用性に欠ける。

また、本願と同一出願人の出願にかかつ特開昭５８−１
３６，６４９号公報には、(A)炭素、水素および酸素か
ら成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて、水素
原子／炭素原子の原子比が０．６０〜０．１５のポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体と、(B)電子
供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピング剤とから
成り、(C)電気伝導性が未ドープの該基体よりも大であ
る電気伝導性有機高分子系材料が開示されている。上記
不溶不融性基体は、耐熱性耐酸化性に優れており、しか
も上記のとおり電子供与性ドーピング剤あるいは電子受
容性ドーピング剤によつてドーピングが可能であり、ｐ
型あるいはｎ型の性質を示す有機半導体を与える。しか
しながら、上記公開公報には多孔性基体あるいは多孔性
有機半導体に関しては何んら記載されていない。

また、本願と同一出願人の出願にかかる先頭の特願昭５
９−８１５２号は未だ未公開であるが、同先願におい
て、 (A) 炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮合ポリ
マーの熱処理物であつて、水素原子／炭素原子の原子比
が０．６０〜０．１５であり、かつＢＥＴ法による比表
面積値が６００ｍ^２／ｇ以上であるポリアセン系骨格構
造を含有する不溶不融性基体と、 (B) 電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピン
グ剤とからなり、 (C) 電気伝導度が未ドープの該基体よりも大であるこ
とを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料が提案され
ている。

この有機高分子系材料は比表面積値が６００ｍ^２／ｇ以
上であるため、比較的イオン半径の大きなドーパント例
えばClO₄ ^-、BF₄ ^-等でもスムーズにドーピングしうる。
しかしながら、この先願の明細書にも、多孔性基体ある
いは多孔性有機半導体に関しては何んら記載されていな
い。

一方、耐熱性、耐薬品性に優れた連通気孔を有する多孔
体としてはセラミツク多孔体あるいは炭素多孔体が知ら
れており、材を始めとして多くの工業分野で使用され
ている。

しかしながら、耐熱性、耐薬品性に優れ、多孔性で且つ
比表面積の大きな有機半導体は、ハイテクノロジー時代
の今日、社会的ニーズが非常に大きいにもかかわらず、
未だ開発されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は多孔性有機半導体を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は耐熱性および耐酸化性に優れた多孔
性有機半導体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、比較的イオン半径の大きな
電子受容性ドーパントおよび／または電子供与性ドーパ
ントでさえも迅速に且つ均一にドーピングしうる多数の
連通孔を有する有機半導体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、電子供与性ドーパントおよ
び／または電子受容性ドーパントをドーピングした有機
半導体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フイルム状、板状等の形態
にある多孔性有機半導体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、各種化学反応あるいは物理
的吸着等を生じ易い、微細な連通孔を持つた有機半導体
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とア
ルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマーの熱
処理物であつて、 (a) 水素原子／炭素原子の原子比が０．６〜０．０５
であるポリアセン系骨格構造を有し、 (b) ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００ｍ^２
／ｇであり、そして (c) 平均孔径１０μｍ以下の連通孔を持つことを特徴とする多孔性有機半導体によつて達成され
る。

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フエノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物として
は、例えばフエノール、クレゾール、キシレノールの如
きいわゆるフエノール類が好適であるが、これらに限ら
れない。例えば下記式ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２で
ある、で表わされるメチレン−ビスフエノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビフエニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもできる。これらのうち、実用
的にはフエノール類特にフエノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、さらに
フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１
部をフエノール性水産基を有さない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系
ポリマー例えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いること
もできる。

またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならず、
アセトアルデヒド、フルフラールの如きその他のアルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フエノール・ホルムアルデヒド縮合物として
は、ノポラツク型又はレゾール型或はそれらの複合物の
いずれであつてもよい。

本発明の多孔性有機半導体は、上記の如き芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であつて例えば次のようにして製造
することができる。

フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
エノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液を適当な
型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑止しつつ該水溶液
を加熱して該型内で例えば板状、フイルム状あるいは円
筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後この硬化体を
非酸化性雰囲気中で３５０〜８００℃の温度まで加熱し
熱処理し、次いで得られた熱処理体を洗浄して該熱処理
体に含有される無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れ硬化体に連通孔を付与するために用いられる孔形成剤
であり、例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カ
リウムあるいは硫化カリウム等である。これらのうち塩
化亜鉛が特に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合
物の例えば２．５〜１０重量倍の量で用いることができ
る。下限より少ない量では連通孔を有する多孔体が得難
くまた上限より多い量では最終的に得られる多孔体の機
械的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくない。初
期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類に
よつても異なるが例えば無機塩の０．１〜１重量倍の水
を用いて調製することができる。かくして、例えば１０
０，０００〜１００センチポイズの粘度を有する水溶液
は適当な型に流し込まれ、例えば５０〜２００℃の温度
に加熱される。この加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を
抑止するのが肝要である。すなわち、水溶液中において
初期縮合物は加熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛、水
と分離しながら３次元網目構造に成長するものと考えら
れる。

かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気（真
空状態も含む）中で３５０〜８００℃の温度、好ましく
は３５０〜７００℃の温度、特に好ましくは４００〜６
００℃の温度まで加熱され、熱処理される。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系縮
合ポリマー、又はその硬化処理の程度あるいはその形状
等によつて多少相違するが、一般に室温から３００℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり例えば１００℃／時間の速度とすることも可能で
ある。３００℃以上の温度になると、該芳香族系縮合ポ
リマーの熱分解が開始し、水蒸気（H₂O）、水素、メタ
ン、一酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、充分に
遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は、非酸化
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等
であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰
囲気は静止していても流動していてもさしつかえない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によつて十分に
洗浄することによつて、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると連通孔の
発達したしかも比表面積の大きな多孔性硬化縮合体を得
ることができる。

かくして、上記加熱、熱処理により、水素原子／炭素原
子の原子比（以下、Ｈ／Ｃ比という）が０．６〜０．０
５、好ましくは０．５〜０．１５のポリアセン系骨格構
造を有し、且つ平均孔径１０μｍ以下の連通孔例えば平
均孔径０．０３〜１０μｍの連通孔を持つ、本発明の多
孔性有機半導体が得られる。本発明の多孔性有機半導体
は不溶不融性である。また、酸素原子／炭素原子の原子
比（Ｏ／Ｃの比）は通常０．０６以下、好ましくは０．
０３以下である。また、Ｘ線回折（CuK_α）によれば、
メイン・ピークの位置は２θで表わして２０．５〜２
３．５゜の間に存在し、また該メイン・ピークの他に４
１〜４６゜の間にブロードな他のピークが存在する。ま
た、赤外線吸収スペクトルによれば、Ｄ（＝Ｄ₂₉₀₀〜
₂₉₄₀／Ｄ₁₅₆₀〜₁₉₄₀）の吸光度比は通常０．５以下、好
ましくは０．３以下である。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一且つ速度に
発達したものであると理解される。

本発明によれば、上記不溶不融性基体に電子供与性ドー
パント又は電子受容性ドーパントあるいはこれらの両方
のドーパントをドーピングした多孔性有機半導体が同様
に提供される。

すなわち、本発明によれば、 (A) フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であつて、(a)水素原子／炭素原子の原子
比が０．６〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有
し、(b)ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００ｍ
^２／ｇであり、そして(c)平均孔径１０μｍ以下の連通
孔を持つ多孔性不溶不融性基体、および (B) 電子供与性ドーパント及び／または電子受容性ド
ーパントから成ることを特徴とする多孔性有機半導体が提供され
る。

電子供与性ドーパントとしては電子を離し易い物質から
用いられる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムあるいはセシウムの如き周期律表の第１Ａ族
金属が好ましく用いられる。

電子供与性ドーパントとしては、同様に、テトラ（Ｃ_１
〜Ｃ_４アルキル）アンモニウムカチオン例えば(CH₃)₄N⁺
あるいは(C₄H₉)₄N⁺を用いることができる。

また、電子受容性ドーパントとしては電子を受け取り易
い物質が用いられる。例えばフツ素、塩素、臭素、沃素
の如きハロゲン；AsF₅、PF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃、FeCl₃
の如きハロゲン化合物；SO₃あるいはN₂O₃の如き非金属
元素の酸化物；あるいはH₂SO₄、HNO₃又はHClO₄の如き無
機酸に由来する陰イオン等が好ましく用いられる。

かかるドーパントのドーピング方法としては、ポリアセ
チレンあるいはポリフエニレンについて従来用いられて
いるドーピング法と本質的に同じ方法を使用することが
できる。

例えば、ドーパントがアルカリ金属の場合には、溶融し
たアルカリ金属あるいはアルカリ金属の蒸気と不溶不融
性基体とを接触せしめてドーピングすることができ、ま
た例えばテトラヒドロフラン中で生成せしめたアルカリ
金属ナフタレン錯体と不溶不融性基体とを接触せしめて
ドーピングすることもできる。

ドーパントがハロゲン、ハロゲン化合物あるいは非金属
元素の酸化物である場合にはこれらのガスを不溶不融性
基体と接触せしめることにより、容易にドーピングを行
うことができる。

ドーピング剤が無機酸に由来する陰イオンである場合に
は、無機酸を不溶不融性基体に直接塗布あるいは含浸せ
しめることによつて行うことができる。

また、不溶不融性基体を電極としてセツトし、電気化学
的に、リチウム、ナトリウム等の電子供与性ドーパント
あるいはClO₄ ^-、BF₄ ^-等の電子受容性ドーパントをドー
ピングすることも可能である。

上記の如く、本発明の不溶不融性基体は連通孔を有する
多孔体であるため、上記の如きガス状ドーパントあるい
は溶液中のドーパントの拡散を容易とし、迅速に且つ均
一なドーピングを可能とする優れた利点を有する。

また、本発明の不溶不融性基体はＢＥＴ法による比表面
積値が大きいため、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₅ ^-の如きイオン半
径の大きなドーパントもスムーズに且つ均一にドーピン
グできる利点も有する。

ドーピング剤は、一般に芳香族系縮合ポリマーの繰返し
単位に対して１０^−５モル以上の割合で、得られる本発
明の有機半導体に存在するように用いられる。

かくして得られる本発明の有機半導体は、ドーピング前
の不溶不融性基体の電気伝導度（例えば１０^-12〜１０
^１Ω^−１・cm^−１）よりも高い電気伝導度、例えばドー
ピング前の不溶不融性基体よりも数倍ないし１０¹⁰倍に
増大する。電子供与性ドーパントをドーピングしたとき
にはｎ型半導体を与え、電子受容性ドーパントをドーピ
ングしたときにはｐ型半導体を与える。本発明によれば
ドーパントとして電子供与性ドーパントと電子受容性ド
ーパントを一緒に用いることもできる。これらのドーパ
ントが本発明の多孔性有機半導体にほぼ均一に混在する
場合にはいずれか一方の多く存在する方のドーパントに
よつてｐ型又はｎ型となる。例えば、電子供与性ドーパ
ントが多く存在する場合にはｎ型となり、電子受容性ド
ーパントが多く存在する場合にはｐ型となる。

〔発明の作用・効果〕

本発明の多孔性有機半導体は耐熱性、耐酸化性に優れて
おり、またフイルム状、板状、円筒状等任意の形状とす
ることが可能なため実用性の高い材料である。

本発明の多孔性有機半導体は、ポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体が連通孔を介して３次元網目状構
造を採つているため、該連通孔を通して流体が細部まで
自由に出入りし易い。連通孔の平均孔径は１０μｍと微
細であり、孔径の揃つたすなわち孔径分布のシヤープな
多孔体である。また平均孔径が０．１μｍと極めて微細
な多孔体から平均孔径が１０μｍ程度の多孔体までを得
ることが出来るため、用途に応じて使い分けることが可
能である。

本発明の有機半導体のＢＥＴ法による比表面積値は６０
０ｍ^２／ｇ以上である。６００ｍ^２／ｇ未満の場合には
ClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₅ 等のイオン半径の大きなドーパント
をスムーズにドーピングするのが難しく、また後に示す
様に活性吸着材として使用する時、吸着量が低下し好ま
しくない。

本発明の多孔性有機半導体の微細な連通気孔と高い比表
面積値を利用して界面で生じる各種の化学反応を迅速に
進めることも可能である。例えば電池の電極材等に好適
である。また各種の物理的吸着もスムーズに、均一にし
かも大量に生じるため、吸着材あるいは分離材として好
適である。更にH₂O、O₂ 等のガスの吸着によつても若干
の電気伝導度の変化が生じるため、センサー材としても
好適に用いることができる。

本発明の多孔性有機半導体の見掛け密度は、通常０．２
〜０．６ｇ／cm^３である。換言すれば気孔率の高い多孔
体から比較的気孔率の低い多孔体まで、本発明の多孔性
有機半導体に包含される。多孔体の機械的強度は見掛け
密度によつて変わるが、例えば０．２ｇ／cm^３の本発明
の多孔体でも実用上、十分な強度を有している。また本
発明の多孔性有機半導体はポリアセン系骨格構造を有し
た不溶不融性基体からなつているため、耐薬品性に優れ
ており、しかも微細な連通気孔を有しているので過酷な
条件下で使用する材としても好適である。

以上の様に本発明の多孔性有機半導体は耐熱性、耐酸化
性に優れ、しかも微細な連通気孔を有しているため電子
受容性あるいは電子供与性ドーパントが迅速にしかも均
一にドーピングできる有機半導体であり、また化学的に
活性機能を有し、しかも機械的強度に優れたフイルム
状、板状等の任意の形状を採りうるため、多方面に応用
出来る産業上有利な材料である。

なお、本明細書において、連通孔の平均孔径は次のよう
にして測定されまた定義される。

試料について、例えば１０００〜１０，０００倍で電子
顕微鏡写真を撮影する。この写真に任意の直線を引き、
その直線と交叉する孔の数をｎとすると、平均孔径
（）は下記式により算出される。

ここで、ｌｉは直線が交叉する孔で切断される長さであ
り、はｎ個の孔についての該切断される長さの和であり、ｎ
は該直線と交叉する孔の数である、但しｎは１０以上の
値をとるものとする。

実施例１ (1) 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液をフ
イルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成
膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しないよう
にして約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フエノール樹脂フイルムをシリコニツト電気炉中に入
れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温して、４５０
℃まで熱処理を行つた。次に該熱処理物を希塩酸で洗つ
た後、水洗し、その後乾燥することによつてフイルム状
の多孔体を得た。該フイルムの厚みは約２００μｍであ
り、見掛け密度は約０．３５ｇ／cm^３であり、機械的強
度に優れたフイルムであつた。次に該フイルムの電気伝
導度を室温で直流４端子法で測定したところ１０
^−７（Ω・cm）^−１であつた。また元素分析を行つたと
ころ水素原子／炭素原子の原子比は０．３５であつた。
Ｘ線回折からのピークの形状はポリアセン系骨格構造に
基因するパターンであり２θで２０〜２２℃付近にブロ
ードなメインピークが存在し、また４１〜４６゜付近に
小さなピークが確認された。

またＢＥＴ法による比表面積値の測定を行つたところ
２，１００ｍ^２／ｇと極めて大きな値であつた。

次に該フイルム状半導体の気孔状態を観察するため、フ
イルム断面の電子顕微鏡写真をとつた。第１図に示す。
図から明らかなように３次元網目状構造で、１０μｍ以
下の微細な連通気孔を有する多孔体であつた。

(2) 次に脱水したテトラヒドロフラン、ナフタレン及
び金属ナトリウムを用いてナトリウムナフタレートのテ
トラヒドロフラン溶液を作成した。ドライボツクス中に
て、この溶液に上記したフイルム状半導体を浸漬し、室
温にて約１時間ドーピングした。その後脱水したテトラ
ヒドロフランにて洗浄した後、減圧下で約１０時間乾燥
した。乾燥試料の電気伝導度は約１０^−１（Ω・cm）
^−１であつた。

実施例２〜４ (1) 実施例１と同様にして得た約２００μｍ厚のフエ
ノール樹脂フイルムをシリコニツト電気炉にて窒素気流
下約３０℃／時間の速度で昇温して第１表に示した種々
の所定温度まで加熱し、熱処理を行つた。その後希塩酸
及び水にて洗浄し、乾燥することによつて多孔状の半導
性フイルムを得た。得られた多孔状の半導体フイルムに
ついて元素分析、電気伝導度及びＢＥＴ法による比表面
積値の測定を行つた。結果はまとめて第１表に示す。

(2) 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにLiC
lO₄ を溶解させて約１．０モル／の溶液とした。そし
てリチウム金属を陰極として上記した溶液を電解液と
し、多孔状の半導性フイルムを陰極として、両極間に約
４Ｖの電圧を印加して約１時間ClO₄ ^-イオンをドーピン
グした。ドーピング量は半導性フイルム中の炭素原子１
個当りのClO₄ ^-イオンの数で表わすこととした。本発明
ではこのClO₄ ^-イオンの数はドーピング時に回路に流れ
た電流値より求めたものである。この様にして得られた
ClO₄ ^-イオンがドーピングされた多孔状のフイルムをア
セトンにて洗浄し、減圧乾燥した後、電気伝導度を測定
した。結果は第１表に示す。

本発明の多孔性半導体は微細な連通孔を有する構造であ
り、かつＢＥＴ法による比表面積値が極めて高いため、
短時間にてイオン半径の大きいClO₄ ^-イオンをスムーズ
にドーピング出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多孔性有機半導体フイルムの断面の粒
子構造（多孔質構造）の電顕写真である。写真中、右下
に示す棒線の長さは５μである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−207329（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−69234（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であつて、 (a) 水素原子／炭素原子の原子比が０．６〜０．０５
であるポリアセン系骨格構造を有し、 (b) ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００ｍ^２
／ｇであり、そして (c) 平均孔径１０μｍ以下の連通孔を持つことを特徴
とする多孔性有機半導体。
【請求項２】芳香族系縮合ポリマーがフエノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に
記載の多孔性有機半導体。
【請求項３】水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜
０．１５である特許請求の範囲第１項に記載の多孔性有
機半導体。
【請求項４】ＢＥＴ法による比表面積値が８００〜３，
０００ｍ^２／ｇである特許請求の範囲第１項に記載の多
孔性有機半導体。
【請求項５】平均孔径０．０３〜１０μｍの多数の連通
孔を持つ特許請求の範囲第１項に記載の多孔性有機半導
体。
【請求項６】酸素原子（Ｏ）／炭素原子（Ｃ）の原子比
が０．０６以下であるポリアセン系骨格構造を有する、
特許請求の範囲第１項に記載の多孔性有機半導体。
【請求項７】熱処理物が多数の連通孔を介して３次元網
目構造を示す特許請求の範囲第１項に記載の多孔性有機
半導体。
【請求項８】多孔性有機半導体がフイルム、板、繊維又
はそれらの複合体である特許請求の範囲第１項に記載の
多孔性有機半導体。
【請求項９】(A) フエノール性水酸基を有する芳香族
炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物であつて、(a)水素原子／炭
素原子の原子比が０．６〜０．０５であるポリアセン系
骨格構造を有し、(b)ＢＥＴ法による比表面積値が少く
とも６００ｍ^２／ｇであり、そして(c)平均孔径１０μ
ｍ以下の連通孔を持つ多孔性不溶不融性基体、および (B) 電子供与性ドーパント及び／または電子受容性ド
ーパントから成ることを特徴とする多孔性有機半導体。
【請求項１０】上記多孔性不溶不融性基体(A)の電気伝
導性よりも大きい電気伝導性を示す特許請求の範囲第９
項に記載の多孔性有機半導体。
【請求項１１】電子供与性ドーパントがリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルピジウム及びセシウムを含む第１
Ａ族金属である特許請求の範囲第９項に記載の多孔性有
機半導体。
【請求項１２】電子供与性ドーパントがテトラ（Ｃ_１〜
Ｃ_５低級アルキル）アンモニウムカオチンである特許請
求の範囲第９項に記載の多孔性有機半導体。
【請求項１３】電子受容性ドーパントがAsF₅、PF₅、B
F₃、BCl₃、BBr₃、FeCl₃の如きハロゲン化物である特許
請求の範囲第９項に記載の多孔性有機半導体。
【請求項１４】電子受容性ドーパントがフツ素、塩素、
臭素、ヨウ素の如きハロゲンである特許請求の範囲第９
項に記載の多孔性有機半導体。
【請求項１５】電子受容性ドーパントがSO₃あるいはN₂O
₃の如き非金属元素の酸化物又はH₂SO₄、HNO₃あるいはHC
lO_４の如き無機酸に由来する陰イオンである特許請求の
範囲第９項に記載の多孔性有機半導体。