JPH06199954A - 室温で架橋する共重合体 - Google Patents
室温で架橋する共重合体Info
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- JPH06199954A JPH06199954A JP5264699A JP26469993A JPH06199954A JP H06199954 A JPH06199954 A JP H06199954A JP 5264699 A JP5264699 A JP 5264699A JP 26469993 A JP26469993 A JP 26469993A JP H06199954 A JPH06199954 A JP H06199954A
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- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 架橋剤の存在下であっても分散液または溶液
中で長い保存寿命を有しかつ室温で架橋することができ
る自己架橋性の共重合体を提供すること。 【構成】 ａ）オキシムでブロックされた少なくとも１
個のイソシアネート基を有する共重合されたエチレン性
不飽和化合物、ｂ）少なくとも１つのＣ1 〜Ｃ20−アル
キル（メト）アクリレート、炭素原子数１〜２０のカル
ボン酸の１つのビニルエステル、炭素原子数２０までの
１つのビニル芳香族化合物、炭素原子数３〜６の１つの
エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも２個の共役二重
結合を有する炭素原子数４〜８の１つのビニルハロゲン
化物または１つの非芳香族炭化水素、ｃ）少なくとも１
個のケト基またはアルデヒド基を有する少なくとも１つ
のコモノマーおよびｄ）少なくとも１つの他の単量体か
ら構成された共重合体。
中で長い保存寿命を有しかつ室温で架橋することができ
る自己架橋性の共重合体を提供すること。 【構成】 ａ）オキシムでブロックされた少なくとも１
個のイソシアネート基を有する共重合されたエチレン性
不飽和化合物、ｂ）少なくとも１つのＣ1 〜Ｃ20−アル
キル（メト）アクリレート、炭素原子数１〜２０のカル
ボン酸の１つのビニルエステル、炭素原子数２０までの
１つのビニル芳香族化合物、炭素原子数３〜６の１つの
エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも２個の共役二重
結合を有する炭素原子数４〜８の１つのビニルハロゲン
化物または１つの非芳香族炭化水素、ｃ）少なくとも１
個のケト基またはアルデヒド基を有する少なくとも１つ
のコモノマーおよびｄ）少なくとも１つの他の単量体か
ら構成された共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 ａ）オキシムでブロックされた少なくとも１個のイソシ
アネート基を有する共重合されたエチレン性不飽和化合
物０．０１〜４０重量％、 ｂ）少なくとも１つのＣ1 〜Ｃ20−アルキル（メト）ア
クリレート、炭素原子数１〜２０のカルボン酸からの１
つのビニルエステル、炭素原子数２０までの１つのビニ
ル芳香族化合物、炭素原子数３〜６の１つのエチレン性
不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物または少なくとも
２個の共役二重結合を有する炭素原子数４〜８の１つの
非芳香族炭化水素３０〜９９．９９重量％、 ｃ）少なくとも１個のケト基またはアルデヒド基を有す
る少なくとも１つのコモノマー０〜３０重量％および ｄ）少なくとも１つの他の単量体０〜５０重量％から構
成された共重合体に関する。
アネート基を有する共重合されたエチレン性不飽和化合
物０．０１〜４０重量％、 ｂ）少なくとも１つのＣ1 〜Ｃ20−アルキル（メト）ア
クリレート、炭素原子数１〜２０のカルボン酸からの１
つのビニルエステル、炭素原子数２０までの１つのビニ
ル芳香族化合物、炭素原子数３〜６の１つのエチレン性
不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物または少なくとも
２個の共役二重結合を有する炭素原子数４〜８の１つの
非芳香族炭化水素３０〜９９．９９重量％、 ｃ）少なくとも１個のケト基またはアルデヒド基を有す
る少なくとも１つのコモノマー０〜３０重量％および ｄ）少なくとも１つの他の単量体０〜５０重量％から構
成された共重合体に関する。
【０００２】更に、本発明は、塗料または接着剤として
の前記化合物の使用およびこの化合物で被覆された支持
体に関する。
の前記化合物の使用およびこの化合物で被覆された支持
体に関する。
【０００３】
【従来の技術】塗料または接着剤に使用される共重合体
は、しばしば架橋性共重合体である。例えば、良好な弾
性、高い凝着力ならびに化学薬品および溶剤に対する良
好な耐性を有する保護被膜または接着剤層は、架橋によ
って得ることができる。
は、しばしば架橋性共重合体である。例えば、良好な弾
性、高い凝着力ならびに化学薬品および溶剤に対する良
好な耐性を有する保護被膜または接着剤層は、架橋によ
って得ることができる。
【０００４】架橋のために、共重合体中で官能基と反応
する架橋剤は、一般に共重合体に添加される。可能な架
橋剤の例は、ヒドロキシル基またはアミノ基と反応する
ポリイソシアネートである。
する架橋剤は、一般に共重合体に添加される。可能な架
橋剤の例は、ヒドロキシル基またはアミノ基と反応する
ポリイソシアネートである。
【０００５】ドイツ特許出願公開第３５２１６１８号公
報には、水中に分散されたポリイソシアネートがフリー
ラジカル重合によって得られた共重合体の水性分散液に
添加されている相応する水性接着剤配合物が開示されて
おり、この配合物は、架橋剤として作用する。また、同
様の接着剤配合物は、米国特許第４３９６７３８号明細
書およびドイツ特許出願公開第３１１２１１７号公報に
記載されている。
報には、水中に分散されたポリイソシアネートがフリー
ラジカル重合によって得られた共重合体の水性分散液に
添加されている相応する水性接着剤配合物が開示されて
おり、この配合物は、架橋剤として作用する。また、同
様の接着剤配合物は、米国特許第４３９６７３８号明細
書およびドイツ特許出願公開第３１１２１１７号公報に
記載されている。
【０００６】しかし、短い保存寿命は、この水性配合物
の欠点である。従って、ポリイソシアネートは、水中に
分散されなければならず、かつポリイソシアネートを架
橋剤として使用する直前に共重合体と混合されなければ
ならない。
の欠点である。従って、ポリイソシアネートは、水中に
分散されなければならず、かつポリイソシアネートを架
橋剤として使用する直前に共重合体と混合されなければ
ならない。
【０００７】長い保存寿命は、イソシアネート基をブロ
ッキング剤、例えばオキシム、カプロラクタム、フェノ
ールまたはジアルキルマレエートと反応させることによ
って達成することができる。生じるブロックされたポリ
イソシアネートは、少量の程度だけ水性分散液中で加水
分解する。
ッキング剤、例えばオキシム、カプロラクタム、フェノ
ールまたはジアルキルマレエートと反応させることによ
って達成することができる。生じるブロックされたポリ
イソシアネートは、少量の程度だけ水性分散液中で加水
分解する。
【０００８】ドイツ特許出願公開第３８０７５５５号公
報の記載は、水中に分散されかつ水中に分散された重合
体に添加剤として適当であるようなオキシムブロックさ
れたジイソシアネートに関する。
報の記載は、水中に分散されかつ水中に分散された重合
体に添加剤として適当であるようなオキシムブロックさ
れたジイソシアネートに関する。
【０００９】更に、ドイツ特許出願公開第２４５４２５
３号公報には、オキシムブロックされたエチレン性不飽
和イソシアネートはコモノマーとして使用することがで
き、かつ生じる共重合体は反応性基、例えばヒドロキシ
ル基を有する化合物を添加することによって架橋するこ
とができることが開示されている。その上、欧州特許出
願公開第４４５７３９号公報には、自己架橋性共重合体
は塗料として使用することができることが開示されてい
る。この共重合体は、オキシムブロックされたイソシア
ネート基およびイソシアネートと反応する基の双方を含
有している。
３号公報には、オキシムブロックされたエチレン性不飽
和イソシアネートはコモノマーとして使用することがで
き、かつ生じる共重合体は反応性基、例えばヒドロキシ
ル基を有する化合物を添加することによって架橋するこ
とができることが開示されている。その上、欧州特許出
願公開第４４５７３９号公報には、自己架橋性共重合体
は塗料として使用することができることが開示されてい
る。この共重合体は、オキシムブロックされたイソシア
ネート基およびイソシアネートと反応する基の双方を含
有している。
【００１０】しかし、この架橋系中での架橋反応は、ブ
ロッキング剤が高められた温度で除去されて、初めて起
こる。
ロッキング剤が高められた温度で除去されて、初めて起
こる。
【００１１】それ故に、現在まで知られておりかつポリ
イソシアネートを架橋剤として含有する水性接着剤配合
物は、保存寿命が短く、したがって２成分系としてのみ
使用することができるか、または高められた温度でのみ
架橋することができる。 長い保存寿命を有しかつ溶剤
の除去後に室温で架橋する水性分散液は、欧州特許出願
公開第３５１６号公報に開示されている。この分散液
は、共重合体中で重合されかつカルボニル基を有する単
量体と反応するポリヒドラジドを含有する。 また、長
い保存寿命を有しかつ室温で架橋する系は、公開されて
いないドイツ特許出願第Ｐ４１２１９４６号に記載され
ている。この架橋系の場合には、オキシムブロックされ
た飽和イソシアネートは、架橋剤としてのケト含有また
はアルデヒド含有の共重合体に添加される。不完全な架
橋の場合には、結合されていない架橋剤はその後に、例
えば得られた被膜から移行しうるという欠点が存在す
る。原理的に、ポリヒドラジド架橋に対する二者択一的
な選択を得るために、長い保存寿命を有しかつ室温で架
橋する分散液をさらに開発することが望まれている。
イソシアネートを架橋剤として含有する水性接着剤配合
物は、保存寿命が短く、したがって２成分系としてのみ
使用することができるか、または高められた温度でのみ
架橋することができる。 長い保存寿命を有しかつ溶剤
の除去後に室温で架橋する水性分散液は、欧州特許出願
公開第３５１６号公報に開示されている。この分散液
は、共重合体中で重合されかつカルボニル基を有する単
量体と反応するポリヒドラジドを含有する。 また、長
い保存寿命を有しかつ室温で架橋する系は、公開されて
いないドイツ特許出願第Ｐ４１２１９４６号に記載され
ている。この架橋系の場合には、オキシムブロックされ
た飽和イソシアネートは、架橋剤としてのケト含有また
はアルデヒド含有の共重合体に添加される。不完全な架
橋の場合には、結合されていない架橋剤はその後に、例
えば得られた被膜から移行しうるという欠点が存在す
る。原理的に、ポリヒドラジド架橋に対する二者択一的
な選択を得るために、長い保存寿命を有しかつ室温で架
橋する分散液をさらに開発することが望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、架橋
剤の存在下であっても分散液または溶液中で長い保存寿
命を有しかつ室温で架橋することができる架橋性、殊に
自己架橋性の共重合体を得ることである。
剤の存在下であっても分散液または溶液中で長い保存寿
命を有しかつ室温で架橋することができる架橋性、殊に
自己架橋性の共重合体を得ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、上記に定義
した共重合体およびその塗料または接着剤としての使用
によって達成されることが見い出された。
した共重合体およびその塗料または接着剤としての使用
によって達成されることが見い出された。
【００１４】共重合体の架橋の場合には、重合された単
量体ａ）のオキシムブロックされたイソシアネート基
は、恐らく次の反応式：
量体ａ）のオキシムブロックされたイソシアネート基
は、恐らく次の反応式：
【００１５】
【化１】 により、ケト基またはアルデヒド基と反応する。
【００１６】この反応式の場合、架橋はトランスオキシ
ム化によって行なわれる。
ム化によって行なわれる。
【００１７】共重合体中に少なくとも１個のオキシムブ
ロックされたイソシアネート基を有する共重合可能なエ
チレン性不飽和化合物（単量体ａ））の含量は、十分な
架橋性を確実に得るために少なくとも０．０１重量％で
なければならない。４０重量％を上廻る含量は、一般に
不必要である。
ロックされたイソシアネート基を有する共重合可能なエ
チレン性不飽和化合物（単量体ａ））の含量は、十分な
架橋性を確実に得るために少なくとも０．０１重量％で
なければならない。４０重量％を上廻る含量は、一般に
不必要である。
【００１８】単量体ａ）の含量は、有利に０．１〜１０
重量％、特に有利に０．１〜５重量％である。
重量％、特に有利に０．１〜５重量％である。
【００１９】単量体ａ）は、好ましくは、１個だけの共
重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する。更に、有
利には、１〜３個のオキシムブロックされたイソシアネ
ート基、特に有利に１個のこのような基を有する。
重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する。更に、有
利には、１〜３個のオキシムブロックされたイソシアネ
ート基、特に有利に１個のこのような基を有する。
【００２０】適当な単量体ａ）の例は、イソシアネート
基がオキシムによってブロックされている次の化合物で
ある：（メト）アクリロイルイソシアネート、少なくと
も１個、有利に１個のイソシアネート基によってアルキ
ル基中で置換されているＣ1 〜Ｃ10−アルキル（メト）
アクリレート、例えば２−イソシアネートエチル（メ
ト）アクリレートまたはｍ−もしくはｐ−イソプロペニ
ル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート。ま
た、単量体ａ）は、簡単な方法で、差当たりポリイソシ
アネート、殊にジイソシアネートをエチレン性不飽和化
合物と反応させることによって得ることもでき、したが
って少なくとも１個の遊離イソシアネート基が残存す
る。
基がオキシムによってブロックされている次の化合物で
ある：（メト）アクリロイルイソシアネート、少なくと
も１個、有利に１個のイソシアネート基によってアルキ
ル基中で置換されているＣ1 〜Ｃ10−アルキル（メト）
アクリレート、例えば２−イソシアネートエチル（メ
ト）アクリレートまたはｍ−もしくはｐ−イソプロペニ
ル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート。ま
た、単量体ａ）は、簡単な方法で、差当たりポリイソシ
アネート、殊にジイソシアネートをエチレン性不飽和化
合物と反応させることによって得ることもでき、したが
って少なくとも１個の遊離イソシアネート基が残存す
る。
【００２１】適当なエチレン性不飽和化合物は、イソシ
アネートに対して反応性の少なくとも１個の基、例えば
１級もしくは２級アミノ基または有利にヒドロキシル基
を有するものである。この化合物は、公知方法で尿素ま
たはウレタンの形成下にポリウレタンと反応させること
ができる。好ましくは、ヒドロキシル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物、例えばヒドロキシ−Ｃ1 〜Ｃ10−ア
ルキル（メト）アクリレートは、ポリイソシアネート、
殊にジイソシアネートと反応される。
アネートに対して反応性の少なくとも１個の基、例えば
１級もしくは２級アミノ基または有利にヒドロキシル基
を有するものである。この化合物は、公知方法で尿素ま
たはウレタンの形成下にポリウレタンと反応させること
ができる。好ましくは、ヒドロキシル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物、例えばヒドロキシ−Ｃ1 〜Ｃ10−ア
ルキル（メト）アクリレートは、ポリイソシアネート、
殊にジイソシアネートと反応される。
【００２２】適当なジイソシアネートの例は、Ｘが炭素
原子数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１
５の脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１５の芳香
族もしくはアルキル芳香族炭化水素基であるような一般
式Ｘ（ＮＣＯ）2 のものである。
原子数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１
５の脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１５の芳香
族もしくはアルキル芳香族炭化水素基であるような一般
式Ｘ（ＮＣＯ）2 のものである。
【００２３】例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、
ヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４
´−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４´−ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタンならびに２，４
−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレ
ンジイソシアネートである。
ヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４
´−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４´−ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタンならびに２，４
−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレ
ンジイソシアネートである。
【００２４】ポリイソシアネートとエチレン性不飽和化
合物との反応の後に残存する遊離イソシアネート基は、
オキシムと反応され、したがって単量体ａ）の少なくと
も１個のイソシアネート基は、オキシムでブロックされ
る。
合物との反応の後に残存する遊離イソシアネート基は、
オキシムと反応され、したがって単量体ａ）の少なくと
も１個のイソシアネート基は、オキシムでブロックされ
る。
【００２５】単量体ａ）のイソシアネート基をブロック
するために適当なオキシムは、脂肪族、脂環式または芳
香族のアルデヒドまたはケトンのオキシム、例えばアセ
トンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチル
ケトキシム、メチルイソプロピルケトキシム、メチルイ
ソブチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、シク
ロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオ
キシム、２，６−ジメチルシクロヘキサノンオキシム、
アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよ
びジエチルグリオキシムである。ケト基および炭素原子
数３〜１２の総数を有する脂肪族ケトンのオキシム、殊
にアセトンオキシムおよびメチルエチルケトンオキシム
は好ましい。
するために適当なオキシムは、脂肪族、脂環式または芳
香族のアルデヒドまたはケトンのオキシム、例えばアセ
トンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチル
ケトキシム、メチルイソプロピルケトキシム、メチルイ
ソブチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、シク
ロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオ
キシム、２，６−ジメチルシクロヘキサノンオキシム、
アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよ
びジエチルグリオキシムである。ケト基および炭素原子
数３〜１２の総数を有する脂肪族ケトンのオキシム、殊
にアセトンオキシムおよびメチルエチルケトンオキシム
は好ましい。
【００２６】オキシムとイソシアネート含有化合物との
反応（イソシアネート基のブロック）は、当業者に知ら
れた方法で、不活性溶剤中、例えば芳香族炭化水素、例
えばトルエン中または溶剤の存在下に、２０〜１５０
℃、有利に２０〜１００℃で実施することができる。
反応（イソシアネート基のブロック）は、当業者に知ら
れた方法で、不活性溶剤中、例えば芳香族炭化水素、例
えばトルエン中または溶剤の存在下に、２０〜１５０
℃、有利に２０〜１００℃で実施することができる。
【００２７】ブロッキング反応は、有利に金属塩、例え
ばジブチル錫ジラウレートまたはオクタン酸錫のような
触媒の存在下に実施することができる。
ばジブチル錫ジラウレートまたはオクタン酸錫のような
触媒の存在下に実施することができる。
【００２８】更に、共重合体は、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル
（メト）アクリレート、炭素原子数２０までのカルボン
酸ビニルエステル、炭素原子数２０までのビニル芳香族
化合物、炭素原子数３〜６のエチレン性不飽和ニトリ
ル、ビニルハロゲン化物ならびに少なくとも２個の共役
二重結合を有する炭素原子数４〜８の非芳香族炭化水素
から構成されている群から選択された単量体３０〜９
９．９９重量％、有利に７０〜９９．９重量％、特に有
利に８５〜９９．９重量％を主要な単量体ｂ）として含
有する。
（メト）アクリレート、炭素原子数２０までのカルボン
酸ビニルエステル、炭素原子数２０までのビニル芳香族
化合物、炭素原子数３〜６のエチレン性不飽和ニトリ
ル、ビニルハロゲン化物ならびに少なくとも２個の共役
二重結合を有する炭素原子数４〜８の非芳香族炭化水素
から構成されている群から選択された単量体３０〜９
９．９９重量％、有利に７０〜９９．９重量％、特に有
利に８５〜９９．９重量％を主要な単量体ｂ）として含
有する。
【００２９】主要な単量体の例は、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキ
ル基を有するアルキル（メト）アクリレート、例えばメ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートである。
ル基を有するアルキル（メト）アクリレート、例えばメ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートである。
【００３０】また、殊にアルキル（メト）アクリレート
も好適である。
も好適である。
【００３１】炭素原子数１〜２０のカルボン酸ビニルエ
ステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートであ
る。
ステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートであ
る。
【００３２】適当なビニル芳香族化合物は、ビニルトル
エン、α−スチレンおよびｐ−スチレン、α−ブチルス
チレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチ
レンおよび有利にスチレンである。ニトリルの例は、ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
エン、α−スチレンおよびｐ−スチレン、α−ブチルス
チレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチ
レンおよび有利にスチレンである。ニトリルの例は、ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００３３】ビニルハロゲン化物は、塩素置換、弗素置
換または臭素置換されたエチレン性不飽和化合物、有利
に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
換または臭素置換されたエチレン性不飽和化合物、有利
に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００３４】炭素原子数２〜８および少なくとも２個の
オレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素の例
は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンであ
る。
オレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素の例
は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンであ
る。
【００３５】また、主要な単量体は、有利に混合物とし
て使用される。
て使用される。
【００３６】更に、共重合体は、少なくとも１個のアル
デヒド基またはケト基を有する単量体（単量体ｃ）を含
有することができる。
デヒド基またはケト基を有する単量体（単量体ｃ）を含
有することができる。
【００３７】この共重合体は、有利に１もしくは２個の
アルデヒド基もしくはケト基または１個のアルデヒド基
および１個のケト基ならびにフリーラジカル重合を行な
うことができるオレフィン系二重結合を有する単量体で
ある。
アルデヒド基もしくはケト基または１個のアルデヒド基
および１個のケト基ならびにフリーラジカル重合を行な
うことができるオレフィン系二重結合を有する単量体で
ある。
【００３８】例えば、ドイツ特許出願公開第２７２２０
９７号公報に記載されているようにアクロレイン、メタ
クロレイン、アルキル基が炭素原子数１〜２０、有利に
１〜１０を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチ
レン、アルキル基（但し、このアルキル基は、有利に炭
素原子数３〜１０の総数を有する）中に１もしくは２個
のケト基もしくはアルデヒド基または１個のアルデヒド
基および１個のケト基を有するアルキル（メト）アクリ
レート、例えば（メト）アクリルオキシアルキルプロパ
ナールは、好適である。また、例えば米国特許第４２２
６００７号明細書、ドイツ特許出願公開第２０６１２１
３号公報またはドイツ特許出願公開第２２０７２０９号
公報に開示されているようなＮ−オキソアルキル−（メ
ト）アクリルアミドも好適である。
９７号公報に記載されているようにアクロレイン、メタ
クロレイン、アルキル基が炭素原子数１〜２０、有利に
１〜１０を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチ
レン、アルキル基（但し、このアルキル基は、有利に炭
素原子数３〜１０の総数を有する）中に１もしくは２個
のケト基もしくはアルデヒド基または１個のアルデヒド
基および１個のケト基を有するアルキル（メト）アクリ
レート、例えば（メト）アクリルオキシアルキルプロパ
ナールは、好適である。また、例えば米国特許第４２２
６００７号明細書、ドイツ特許出願公開第２０６１２１
３号公報またはドイツ特許出願公開第２２０７２０９号
公報に開示されているようなＮ−オキソアルキル−（メ
ト）アクリルアミドも好適である。
【００３９】アセトアセチル、（メト）アクリレート、
アセトアセトキシエチル（メト）アクリレートおよび殊
にジアセトンアクリルアミドは、特に好ましい。
アセトアセトキシエチル（メト）アクリレートおよび殊
にジアセトンアクリルアミドは、特に好ましい。
【００４０】この単量体の含量は、一般に０〜３０重量
％、殊に０〜１０重量％、特に有利に０〜５重量％であ
る。
％、殊に０〜１０重量％、特に有利に０〜５重量％であ
る。
【００４１】共重合体は、自己架橋性であっても外部架
橋性であってもよい。自己架橋性の場合には、共重合体
は、共重合可能なオキシムエーテルおよび少なくとも１
個のケト基またはアルデヒド基を有する単量体の双方を
含有する。更に、架橋は、同じ共重合体中でオキシム基
をケト基またはアルデヒド基と反応させることによって
架橋剤の添加なしに行なわれる。
橋性であってもよい。自己架橋性の場合には、共重合体
は、共重合可能なオキシムエーテルおよび少なくとも１
個のケト基またはアルデヒド基を有する単量体の双方を
含有する。更に、架橋は、同じ共重合体中でオキシム基
をケト基またはアルデヒド基と反応させることによって
架橋剤の添加なしに行なわれる。
【００４２】更に、共重合体中に少なくとも１個のケト
基またはアルデヒド基ｃ）を有する単量体の含量は、少
なくとも０．０１重量％、有利に少なくとも０．１重量
％である。次に、主要な単量体の可能な最大量は、それ
ぞれ０．０１重量％または０．１重量％減少される。
基またはアルデヒド基ｃ）を有する単量体の含量は、少
なくとも０．０１重量％、有利に少なくとも０．１重量
％である。次に、主要な単量体の可能な最大量は、それ
ぞれ０．０１重量％または０．１重量％減少される。
【００４３】単量体ａ）〜ｃ）とは異なりかつ共重合体
中に存在することができる他の単量体ｄ）の例は、アル
コール基中に酸素原子以外に少なくとも１個の他のヘテ
ロ原子を有しおよび／または脂肪族基または芳香環を有
する、アクリル酸およびメタクリル酸と炭素原子数１〜
２０のアルコールとのエステル、例えば２−エトキシエ
チルアクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メト）アクリレート、アリー
ル、アルキルアリールもしくはシクロアルキル（メト）
アクリレート、例えばシクロヘキシル（メト）アクリレ
ート、フェニルエチル（メト）アクリレートまたはフェ
ニルプロピル（メト）アクリレート、または複素環式ア
ルコールのアクリレート、例えばフルフリル（メト）ア
クリレートである。
中に存在することができる他の単量体ｄ）の例は、アル
コール基中に酸素原子以外に少なくとも１個の他のヘテ
ロ原子を有しおよび／または脂肪族基または芳香環を有
する、アクリル酸およびメタクリル酸と炭素原子数１〜
２０のアルコールとのエステル、例えば２−エトキシエ
チルアクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メト）アクリレート、アリー
ル、アルキルアリールもしくはシクロアルキル（メト）
アクリレート、例えばシクロヘキシル（メト）アクリレ
ート、フェニルエチル（メト）アクリレートまたはフェ
ニルプロピル（メト）アクリレート、または複素環式ア
ルコールのアクリレート、例えばフルフリル（メト）ア
クリレートである。
【００４４】更に、単量体、例えば（メト）アクリルア
ミドおよびＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基によって窒素原子上
で置換された該アミドの誘導体も好適である。
ミドおよびＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基によって窒素原子上
で置換された該アミドの誘導体も好適である。
【００４５】また、ヒドロキシル官能基を有する単量
体、例えば１または２個のヒドロキシル基によって置換
されているＣ1 〜Ｃ15−アルキル（メト）アクリレート
は、重要である。ヒドロキシル官能基を有する特に重要
なコモノマーは、Ｃ1 〜Ｃ8 −ヒドロキシアルキル（メ
ト）アクリレート、例えばｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−
ヒドロキシプロピルまたはｎ−ヒドロキシブチル（メ
ト）アクリレートである。塩形成基を有するコモノマー
の存在は、例えば水性二次分散液に適当である自己分散
性共重合体の製造にとって有利である。塩形成基を有す
る単量体は、特にイタコン酸、アクリル酸およびメタク
リル酸である。
体、例えば１または２個のヒドロキシル基によって置換
されているＣ1 〜Ｃ15−アルキル（メト）アクリレート
は、重要である。ヒドロキシル官能基を有する特に重要
なコモノマーは、Ｃ1 〜Ｃ8 −ヒドロキシアルキル（メ
ト）アクリレート、例えばｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−
ヒドロキシプロピルまたはｎ−ヒドロキシブチル（メ
ト）アクリレートである。塩形成基を有するコモノマー
の存在は、例えば水性二次分散液に適当である自己分散
性共重合体の製造にとって有利である。塩形成基を有す
る単量体は、特にイタコン酸、アクリル酸およびメタク
リル酸である。
【００４６】共重合体中の他のコモノマーの量は、０〜
５０重量％、有利に０〜２０重量％、特に有利に０〜１
０重量％であることができる。
５０重量％、有利に０〜２０重量％、特に有利に０〜１
０重量％であることができる。
【００４７】共重合体Ａ）は、フリーラジカル重合によ
って製造される。適当な重合法、例えば塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法または乳化重合法は、当業者によ
く知られている。
って製造される。適当な重合法、例えば塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法または乳化重合法は、当業者によ
く知られている。
【００４８】共重合体は、有利に溶液重合およびその後
の水中への分散によって得られるかまたは特に有利に乳
化重合によって得られる。
の水中への分散によって得られるかまたは特に有利に乳
化重合によって得られる。
【００４９】乳化重合の場合には、コモノマーは、常法
で水溶性開始剤および乳化剤の存在下に、有利に３０〜
９５℃で重合させることができる。
で水溶性開始剤および乳化剤の存在下に、有利に３０〜
９５℃で重合させることができる。
【００５０】適当な開始剤の例は、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、第三ブチルヒド
ロペルオキシド、水溶性アゾ化合物および酸化還元開始
剤である。
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、第三ブチルヒド
ロペルオキシド、水溶性アゾ化合物および酸化還元開始
剤である。
【００５１】使用される乳化剤の例は、比較的長鎖の脂
肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキ
ルスルホネート、アルキル化アリールスルホネートまた
はアルキル化ジフェニルエーテルスルホネートである。
他の適当な乳化剤は、酸化アルキレン、殊に酸化エチレ
ンまたは酸化プロピレンと、脂肪アルコール、脂肪酸ま
たはフェノール、またはアルキルフェノールとの反応生
成物である。
肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキ
ルスルホネート、アルキル化アリールスルホネートまた
はアルキル化ジフェニルエーテルスルホネートである。
他の適当な乳化剤は、酸化アルキレン、殊に酸化エチレ
ンまたは酸化プロピレンと、脂肪アルコール、脂肪酸ま
たはフェノール、またはアルキルフェノールとの反応生
成物である。
【００５２】水性二次分散液の場合には、共重合体は、
差当たり溶液重合によって有機溶剤中で得られ、次に塩
形成剤、例えばアンモニアをカルボキシル含有共重合体
に添加しながら、乳化剤または分散剤の使用なしに水中
に分散される。有機溶剤は、留去することができる。水
性二次分散液の製造は、当業者によく知られており、か
つ例えばドイツ特許出願公開第３７２０８６０号公報に
記載されている。
差当たり溶液重合によって有機溶剤中で得られ、次に塩
形成剤、例えばアンモニアをカルボキシル含有共重合体
に添加しながら、乳化剤または分散剤の使用なしに水中
に分散される。有機溶剤は、留去することができる。水
性二次分散液の製造は、当業者によく知られており、か
つ例えばドイツ特許出願公開第３７２０８６０号公報に
記載されている。
【００５３】分子量を調節するために、調節剤は重合に
使用することができる。例えば、ＳＨ基含有化合物、例
えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、
チオフェノール、チオグリセロール、エチルチオグリコ
レート、メチルチオグリコレートおよび第三ドデシルメ
ルカプタンは好適である。
使用することができる。例えば、ＳＨ基含有化合物、例
えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、
チオフェノール、チオグリセロール、エチルチオグリコ
レート、メチルチオグリコレートおよび第三ドデシルメ
ルカプタンは好適である。
【００５４】コモノマーの型および量は、得られた共重
合体が有利に−６０〜＋１４０℃、特に有利に−３０〜
＋８０℃および殊に接着剤として使用の際には特に有利
に−３０〜＋２０℃のガラス転移温度を有する程度のも
のが好ましい。共重合体のガラス転移温度は、常法、例
えば示差熱分析または示差走査熱量法（例えば、ＡＳＴ
Ｍ ３４１８／８２、中点値温度）によって測定するこ
とができる。
合体が有利に−６０〜＋１４０℃、特に有利に−３０〜
＋８０℃および殊に接着剤として使用の際には特に有利
に−３０〜＋２０℃のガラス転移温度を有する程度のも
のが好ましい。共重合体のガラス転移温度は、常法、例
えば示差熱分析または示差走査熱量法（例えば、ＡＳＴ
Ｍ ３４１８／８２、中点値温度）によって測定するこ
とができる。
【００５５】少なくとも２個のケト基もしくはアルデヒ
ド基または少なくとも１個のケト基および１個のアルデ
ヒド基を有する化合物は、架橋剤として新規の共重合体
に添加することができるか、または共重合体は、このよ
うな化合物を架橋するために使用することができる。
ド基または少なくとも１個のケト基および１個のアルデ
ヒド基を有する化合物は、架橋剤として新規の共重合体
に添加することができるか、または共重合体は、このよ
うな化合物を架橋するために使用することができる。
【００５６】特に好適な架橋剤の例は、フリーラジカル
共重合体であり、これは、以下、高分子量架橋剤とも呼
ばれ、かつ上記単量体ｃ）を重合された単位として含有
する。
共重合体であり、これは、以下、高分子量架橋剤とも呼
ばれ、かつ上記単量体ｃ）を重合された単位として含有
する。
【００５７】例えば、単量体ｂ）３０〜９９．９重量
％、有利に７０〜９９．９重量％、単量体ｃ）０．０１
〜３０重量％、有利に０．１〜１０重量％および単量体
ｄ）０〜５０重量％、有利に０〜２０重量％から構成さ
れている高分子量架橋剤は、好適である。上記の共重合
体についての上記の記載は、有利に単量体の型、ガラス
転移温度および製造に関連して有利に適用することがで
きる。
％、有利に７０〜９９．９重量％、単量体ｃ）０．０１
〜３０重量％、有利に０．１〜１０重量％および単量体
ｄ）０〜５０重量％、有利に０〜２０重量％から構成さ
れている高分子量架橋剤は、好適である。上記の共重合
体についての上記の記載は、有利に単量体の型、ガラス
転移温度および製造に関連して有利に適用することがで
きる。
【００５８】必要に応じて、架橋剤は、新規の共重合体
の溶液または分散液に有利に添加される。
の溶液または分散液に有利に添加される。
【００５９】しかし、また、共重合体および架橋剤は、
例えば塗布面に使用するまで混合せずにおくことができ
る。この目的のために、例えばまず架橋剤をプライマー
として表面に塗布し、次いで共重合体の分散液または溶
液を用いて作用させることができる。
例えば塗布面に使用するまで混合せずにおくことができ
る。この目的のために、例えばまず架橋剤をプライマー
として表面に塗布し、次いで共重合体の分散液または溶
液を用いて作用させることができる。
【００６０】新規共重合体の溶液または分散液は、例え
ばプラスチック表面、木材表面または金属表面を有する
種々の支持体または紡織繊維、不織布、皮革または紙に
塗料として好適に用いられる。また、これらの溶液また
は分散液は、建築化学において、例えば接着剤、封止用
コンパウンド、結合剤などとして好適に用いられる。
ばプラスチック表面、木材表面または金属表面を有する
種々の支持体または紡織繊維、不織布、皮革または紙に
塗料として好適に用いられる。また、これらの溶液また
は分散液は、建築化学において、例えば接着剤、封止用
コンパウンド、結合剤などとして好適に用いられる。
【００６１】使用目的によって、分散液または溶液は、
常用の助剤および添加剤を含有することもできる。これ
らの助剤および添加剤は、例えば充填剤、例えば石英粉
末、石英砂、微粒状シリカ、重晶石、炭酸カルシウム、
白亜、ドロマイトまたはタルクを包含し、これらは、し
ばしば適当な湿潤剤、例えばポリホスフェート、例えば
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸もし
くはアンモニウムまたはポリアクリル酸ナトリウムと共
に使用され、この場合この湿潤剤は、一般に充填剤に対
して０．２〜０．６重量％の量で添加される。
常用の助剤および添加剤を含有することもできる。これ
らの助剤および添加剤は、例えば充填剤、例えば石英粉
末、石英砂、微粒状シリカ、重晶石、炭酸カルシウム、
白亜、ドロマイトまたはタルクを包含し、これらは、し
ばしば適当な湿潤剤、例えばポリホスフェート、例えば
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸もし
くはアンモニウムまたはポリアクリル酸ナトリウムと共
に使用され、この場合この湿潤剤は、一般に充填剤に対
して０．２〜０．６重量％の量で添加される。
【００６２】保存のために殺菌剤を添加することもでき
る。この殺菌剤は、一般に分散液または溶液に対して
０．０２〜１重量％の量で使用される。適当な殺菌剤の
例は、フェノールもしくはクレゾール誘導体またはオル
ガノ錫化合物である。
る。この殺菌剤は、一般に分散液または溶液に対して
０．０２〜１重量％の量で使用される。適当な殺菌剤の
例は、フェノールもしくはクレゾール誘導体またはオル
ガノ錫化合物である。
【００６３】また、分散液または溶液は、封止用コンパ
ウンドまたは接着剤配合物、殊に積層フィルムおよび高
光沢フィルムを製造するための貼合せ用接着剤として特
に好適である。これらの分散液または溶液それ自体は、
上記の添加剤以外に接着剤技術で常用されている特殊な
助剤および添加剤を含有することもできる。これらの特
殊な助剤および添加剤は、例えば増粘剤、可塑剤または
粘稠付与剤、例えば天然樹脂または変性樹脂、例えばロ
ジンエステル、または合成樹脂、例えばフタレート樹脂
を包含する。
ウンドまたは接着剤配合物、殊に積層フィルムおよび高
光沢フィルムを製造するための貼合せ用接着剤として特
に好適である。これらの分散液または溶液それ自体は、
上記の添加剤以外に接着剤技術で常用されている特殊な
助剤および添加剤を含有することもできる。これらの特
殊な助剤および添加剤は、例えば増粘剤、可塑剤または
粘稠付与剤、例えば天然樹脂または変性樹脂、例えばロ
ジンエステル、または合成樹脂、例えばフタレート樹脂
を包含する。
【００６４】架橋剤をも含有する自己架橋性または外部
架橋された共重合体の分散液または溶液は、長い保存寿
命を有する。架橋は、溶剤を蒸発させながら室温と同じ
程度の低い温度で行なわれる。
架橋された共重合体の分散液または溶液は、長い保存寿
命を有する。架橋は、溶剤を蒸発させながら室温と同じ
程度の低い温度で行なわれる。
【００６５】前記の分散液または溶液を使用して得られ
た被膜または接着剤の結合は、化学薬品または溶剤に対
する良好な耐性ならびに良好な内部強度（凝着力）を有
する。
た被膜または接着剤の結合は、化学薬品または溶剤に対
する良好な耐性ならびに良好な内部強度（凝着力）を有
する。
【００６６】
Ｉ．オキシムブロックされたイソシアネート基を有する
共重合可能な化合物（単量体）の製造 単量体１（Ｍ１） イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１．０モル）を
２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モ
ル）に３０分間で添加し、この場合温度は、冷却によっ
て８０℃よりも低い温度に維持される。８０℃で２時間
後、１２．１％のＮＣＯ含量が達成された（理論値１
２．４％）。ブタノンオキシム８７ｇ（１．０モル）を
この付加物に添加し、６０℃で２時間撹拌した。
共重合可能な化合物（単量体）の製造 単量体１（Ｍ１） イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１．０モル）を
２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モ
ル）に３０分間で添加し、この場合温度は、冷却によっ
て８０℃よりも低い温度に維持される。８０℃で２時間
後、１２．１％のＮＣＯ含量が達成された（理論値１
２．４％）。ブタノンオキシム８７ｇ（１．０モル）を
この付加物に添加し、６０℃で２時間撹拌した。
【００６７】単量体２（Ｍ２） ブタノンオキシム８７ｇ（１．０モル）をメタ−イソプ
ロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート
２０１ｇ（１．０モル）に室温で３０分間添加した。こ
の処置が行われる間に温度を４６℃に上げた。この反応
を２時間後に完結させた。
ロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート
２０１ｇ（１．０モル）に室温で３０分間添加した。こ
の処置が行われる間に温度を４６℃に上げた。この反応
を２時間後に完結させた。
【００６８】ＩＩ．共重合体分散液の製造 共重合体分散液Ｄ１ 脱イオン水２００ｇ、原料１ ３７ｇおよび原料２ ２
０ｇを最初に撹拌機および２個の供給容器（原料１およ
び原料２）を有する反応容器中に入れ、かつ８５℃に加
熱した。１５分後、原料１を反応容器に２時間で一様に
添加し、原料２を２．５時間で一様に装入した。開始剤
（原料２）の最終的な添加の後、分散液を８５℃でさら
に１時間撹拌した。
０ｇを最初に撹拌機および２個の供給容器（原料１およ
び原料２）を有する反応容器中に入れ、かつ８５℃に加
熱した。１５分後、原料１を反応容器に２時間で一様に
添加し、原料２を２．５時間で一様に装入した。開始剤
（原料２）の最終的な添加の後、分散液を８５℃でさら
に１時間撹拌した。
【００６９】原料１：（この原料は重合の間に撹拌され
た） 脱イオン水１０７ｇ アクリル酸エチル４００ｇ メタクリル酸メチル９０ｇ 濃度２０重量％のジアセトンアクリルアミド水溶液５０
ｇ ｐ−ドデシルジフェニルエーテルジスルホネートのナト
リウム塩の濃度２０重量％の水溶液５０ｇ（乳化剤） ｐ−イソノニルフェノールと酸化エチレン約５０モルと
の反応生成物の濃度２０重量％の水溶液５０ｇ（乳化
剤） 原料２： 脱イオン水１００ｇ 過硫酸ナトリウム３ｇ 更に、共重合体分散液Ｄ２〜Ｄ５は、上記方法により得
られた。単量体組成物は、第１表に示されている。分散
液Ｄ２〜Ｄ５は、本発明によるものであり、かつ単量体
１または単量体２を含有し、その製造は、上記に記載さ
れている。
た） 脱イオン水１０７ｇ アクリル酸エチル４００ｇ メタクリル酸メチル９０ｇ 濃度２０重量％のジアセトンアクリルアミド水溶液５０
ｇ ｐ−ドデシルジフェニルエーテルジスルホネートのナト
リウム塩の濃度２０重量％の水溶液５０ｇ（乳化剤） ｐ−イソノニルフェノールと酸化エチレン約５０モルと
の反応生成物の濃度２０重量％の水溶液５０ｇ（乳化
剤） 原料２： 脱イオン水１００ｇ 過硫酸ナトリウム３ｇ 更に、共重合体分散液Ｄ２〜Ｄ５は、上記方法により得
られた。単量体組成物は、第１表に示されている。分散
液Ｄ２〜Ｄ５は、本発明によるものであり、かつ単量体
１または単量体２を含有し、その製造は、上記に記載さ
れている。
【００７０】
【表１】
【００７１】架橋性および性能特性についての分散液の
試験 架橋性（膨潤挙動による試験） 分散液Ｄ１（比較用）、Ｄ２およびＤ３（自己架橋性）
ならびに重量比１：１での分散液Ｄ４およびＤ５とＤ１
との混合物（外部架橋性）を試験した。
試験 架橋性（膨潤挙動による試験） 分散液Ｄ１（比較用）、Ｄ２およびＤ３（自己架橋性）
ならびに重量比１：１での分散液Ｄ４およびＤ５とＤ１
との混合物（外部架橋性）を試験した。
【００７２】混合物Ｄ１／Ｄ４およびＤ１／Ｄ５それぞ
れ２００ｇまたは分散液Ｄ１〜Ｄ３２００ｇからフィル
ムを流延し、このフィルムを室温で１週間乾燥させた。
その後に、テトラヒドロフラン中に３種類の各フィルム
試料約１ｇを２４時間保存しかつ溶剤吸収量を重量％で
測定することによって、このフィルムの架橋度を測定
し、膨潤挙動を試験した（第２表中の結果）。
れ２００ｇまたは分散液Ｄ１〜Ｄ３２００ｇからフィル
ムを流延し、このフィルムを室温で１週間乾燥させた。
その後に、テトラヒドロフラン中に３種類の各フィルム
試料約１ｇを２４時間保存しかつ溶剤吸収量を重量％で
測定することによって、このフィルムの架橋度を測定
し、膨潤挙動を試験した（第２表中の結果）。
【００７３】架橋による重合体の場合には、膨潤は溶剤
の吸収によって起こる。膨潤は、架橋度が増大するにつ
れて減少する。それというのも、緻密に架橋された重合
体は、殆ど溶剤を吸収することができないからである。
未架橋の重合体は、溶剤によって溶解される。
の吸収によって起こる。膨潤は、架橋度が増大するにつ
れて減少する。それというのも、緻密に架橋された重合
体は、殆ど溶剤を吸収することができないからである。
未架橋の重合体は、溶剤によって溶解される。
【００７４】ＩＩＩ．貼合せフィルムの製造 上記分散液および混合物をナイフ塗布によって５０℃に
加熱されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）フ
ィルムに塗布し、乾燥した際に３ｇ／ｍ2 の厚さを有す
る層を生じ、かつ２０秒後にポリエチレンフィルム（Ｐ
Ｅ、コロナ放電により前処理した）と貼り合わせた。そ
の後に、このフィルムを室温で標準の湿度条件下に７日
間保存し、次いで２ｃｍ幅に細長く切断した。次に、こ
の断片を１８０°の角度および１００ｍ／ｍｉｎの速度
で２３℃で剥離した。幅２ｃｍの断片についての剥離力
をＮとした（第２表）。
加熱されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）フ
ィルムに塗布し、乾燥した際に３ｇ／ｍ2 の厚さを有す
る層を生じ、かつ２０秒後にポリエチレンフィルム（Ｐ
Ｅ、コロナ放電により前処理した）と貼り合わせた。そ
の後に、このフィルムを室温で標準の湿度条件下に７日
間保存し、次いで２ｃｍ幅に細長く切断した。次に、こ
の断片を１８０°の角度および１００ｍ／ｍｉｎの速度
で２３℃で剥離した。幅２ｃｍの断片についての剥離力
をＮとした（第２表）。
【００７５】ＩＶ．高光沢フィルムの製造 上記分散液およびその混合物をナイフ塗布によってオフ
セット印刷用インキで印刷された厚紙包装材料に塗布
し、乾燥した際に５ｇ／ｍ2 の厚さを有する層を生じ、
この層を６０℃で乾燥させ、かつ約３０秒後に、二軸配
向されたポリプロピレンフィルム（ｏ−ＰＰ）と貼り合
わせた。
セット印刷用インキで印刷された厚紙包装材料に塗布
し、乾燥した際に５ｇ／ｍ2 の厚さを有する層を生じ、
この層を６０℃で乾燥させ、かつ約３０秒後に、二軸配
向されたポリプロピレンフィルム（ｏ−ＰＰ）と貼り合
わせた。
【００７６】１つの試験を実施し（剥離試験）、フィル
ムを剥離した際に紙またはインキを厚紙包装材料から引
き剥がせるか否かを測定し（等級１：紙またはインキが
完全に引き剥がれる、（フィルムの良好な付着）、等級
２：紙またはインキが部分的に引き剥がれる）、かつフ
ィルムが剥離されるか否か、または溝（厚紙包装材料の
へこみ）の領域では堅固に付着しないか否かを測定した
（溝の安定性；＋＝溝での剥離なし、−＝溝での剥離あ
りおよび＋／−＝溝での部分的な剥離あり）（第２表中
の結果）。
ムを剥離した際に紙またはインキを厚紙包装材料から引
き剥がせるか否かを測定し（等級１：紙またはインキが
完全に引き剥がれる、（フィルムの良好な付着）、等級
２：紙またはインキが部分的に引き剥がれる）、かつフ
ィルムが剥離されるか否か、または溝（厚紙包装材料の
へこみ）の領域では堅固に付着しないか否かを測定した
（溝の安定性；＋＝溝での剥離なし、−＝溝での剥離あ
りおよび＋／−＝溝での部分的な剥離あり）（第２表中
の結果）。
【００７７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/81 ＮＧＮ 8620−4Ｊ (72)発明者 ゲールハルト、バウァー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、フリードリッヒ−フォーグラー−シュ トラーセ、４ (72)発明者 ロタル、メンペル ドイツ連邦共和国、6835、ブリュール、シ ュプラウラヘ、12ベー
Claims (1)
- 【請求項１】 ａ）オキシムでブロックされた少なくと
も１個のイソシアネート基を有する共重合されたエチレ
ン性不飽和化合物０．０１〜４０重量％、 ｂ）少なくとも１つのＣ1 〜Ｃ20−アルキル（メト）ア
クリレート、炭素原子数１〜２０のカルボン酸からの１
つのビニルエステル、炭素原子数２０までの１つのビニ
ル芳香族化合物、炭素原子数３〜６の１つのエチレン性
不飽和ニトリル、少なくとも２個の共役二重結合を有す
る炭素原子数４〜８の１つのビニルハロゲン化物または
１つの非芳香族炭化水素３０〜９９．９９重量％、 ｃ）少なくとも１個のケト基またはアルデヒド基を有す
る少なくとも１つのコモノマー０〜３０重量％および ｄ）少なくとも１つの他の単量体０〜５０重量％から構
成された共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4237030.2 | 1992-11-03 | ||
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|---|---|
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| JP (1) | JPH06199954A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009275068A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | 共重合体 |
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| EP0774475A3 (de) | 1995-11-17 | 1997-10-01 | Basf Ag | Wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan mit oximblockierten Isocyanatgruppen und/oder Carbonylgruppen in Keto- oder Aldehydfunktion |
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| US7144955B2 (en) * | 2003-10-27 | 2006-12-05 | Bayer Materialscience Llc | Acrylate-functional blocked polyisocyanate resin for UV/thermally curable coatings |
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| CA1030294A (en) * | 1972-08-25 | 1978-04-25 | Koichi Tsutsui | Process for producing polymeric resin |
| CA1041101A (en) * | 1974-11-12 | 1978-10-24 | Harold A. Tucker | Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates and polymers thereof |
| US4250070A (en) * | 1978-01-26 | 1981-02-10 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers |
| DE3112117A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von in wasser dispergierbaren polyisocyanat-zubereitungen als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe |
| US4396738A (en) * | 1982-05-24 | 1983-08-02 | Ashland Oil, Inc. | Aqueous adhesive compositions |
| DE3521618A1 (de) * | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe |
| DE4121946A1 (de) * | 1991-07-03 | 1993-01-07 | Basf Ag | Bei raumtemperatur vernetzende, waessrige kunstharzzubereitung und ihre verwendung als kaschierkleber |
-
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- 1992-11-03 DE DE4237030A patent/DE4237030A1/de not_active Withdrawn
-
1993
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- 1993-10-22 JP JP5264699A patent/JPH06199954A/ja not_active Withdrawn
- 1993-11-01 AU AU50411/93A patent/AU662253B2/en not_active Ceased
- 1993-11-03 FI FI934863A patent/FI934863A/fi not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-06-10 US US08/258,216 patent/US5395892A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009275068A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | 共重合体 |
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Legal Events
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